二次電池的控制裝置及soc檢測方法
【專利摘要】一種二次電池的控制裝置及SOC檢測方法，使用開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質作為正極材料。存儲裝置對每個從充電切換為放電時的SOC即切換時SOC，將放電過程中的SOC與開路電壓的關系作為放電時開路電壓信息進行存儲。SOC計算裝置基于實際上從充電切換為放電時的切換時SOC和存儲于所述存儲裝置的所述放電時開路電壓信息，計算出所述二次電池的放電過程中的SOC?？梢赃m當?shù)貦z測出放電時的SOC。
【專利說明】二次電池的控制裝置及SOC檢測方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池的控制裝置及二次電池的SOC (State of Charge)的檢測方法。
【背景技術】
[0002]近年來，鋰二次電池等二次電池中，以高電壓化及高容量化為目的，一直研究各種正極活性物質材料。作為這種正極活性物質，例如，專利文獻I中公開有Li2MnO3 - LiMO2(M是平均氧化狀態(tài)為3 +的過渡金屬)等固溶體材料。
[0003]上述專利文獻I中公開的固溶體材料根據(jù)其組成等不同，有時產(chǎn)生充電時的開路電壓曲線和放電時的開路電壓曲線差別很大的滯后現(xiàn)象。而且，在將產(chǎn)生這種滯后現(xiàn)象的正極活性物質應用于二次電池的情況下，該二次電池由于滯后現(xiàn)象的影響，并根據(jù)放電開始時的SOC不同，放電時的開路電壓曲線會不同，因此，不能適當?shù)貦z測出放電過程的S0C。
[0004]專利文獻1:(日本)特開2008 - 270201號公報

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種二次電池的控制裝置，在使用開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質作為正極材料的二次電池中，可以適當?shù)貦z測放電時的SOC。
[0006]本發(fā)明的二次電池的控制裝置，使用開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質作為正極材料，對每個從充電切換為放電時的SOC即切換時S0C，將放電過程中的SOC與開路電壓的關系作為放電時開路電壓信息進行預先存儲，并基于預先存儲的放電時開路電壓信息，計算出二次電池的放電過程中的SOC。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，可以基于與實際上從充電切換為放電時的切換時SOC對應的SOC與開路電壓的關系，計算出放電過程中的S0C，因此，在使用開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質作為正極材料的二次電池中，能夠適當?shù)貦z測放電時的S0C。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是表示本發(fā)明實施方式的二次電池的控制系統(tǒng)的結構圖；
[0009]圖2是二次電池的平面圖；
[0010]圖3是沿著圖2的II1-1II線的二次電池的剖面圖；
[0011]圖4是表示二次電池的充放電特性的曲線圖；
[0012]圖5是表示二次電池的充放電特性的曲線圖；
[0013]圖6是表不SOC的計算處理的流程圖；
[0014]圖7是表示充放電曲線的曲線圖。
【具體實施方式】[0015]以下，基于附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0016]圖1是表示本實施方式的二次電池的控制系統(tǒng)的結構的圖。如圖1所示，本實施方式的二次電池的控制系統(tǒng)具備:二次電池10、控制裝置20、電流計30、電壓計40。
[0017]控制裝置20是用于控制二次電池10的裝置，基于由電流計30檢測出的流過二次電池10的充放電電流及由電壓計40檢測出的二次電池10的端子電壓，控制二次電池10的充電及放電以及計算出二次電池10的SOC (State of Charge)。
[0018]作為二次電池10，例如可列舉鋰離子二次電池等鋰系二次電池等。圖2中表示本實施方式的二次電池10的平面圖，圖3中表示沿著圖2的II1-1II線的二次電池10的剖面圖。
[0019]如圖2、圖3所示，二次電池10由具有3枚正極板102、7枚隔板103、3枚負極板104的電極層疊體101 ;分別與該電極層疊體101連接的正極片105及負極片106 ;收納密封有這些電極層疊體101及正極片105、負極片106的上部外裝部件107及下部外裝部件108 ;未特別圖示的電解液而構成。
[0020]此外，正極板102、隔板103、負極板104的枚數(shù)沒有特別限定，也可以利用I枚正極板102、3枚隔板103、I枚負極板104構成電極層疊體101，另外，也可以根據(jù)需要適當選擇正極板102、隔板103及負極板104的枚數(shù)。
[0021]構成電極層疊體101的正極板102具有延伸到正極片105的正極側集電體104a和分別形成于正極側集電體104a的兩主面上的正極活性物質層。作為構成正極板102的正極側集電體102a，可以利用例如厚度20 μ m左右的鋁箔、鋁合金箔、銅箔或鎳箔等電化學性穩(wěn)定的金屬箔構成。
[0022]構成正極板102的正極活性物質層如下形成，即，將混合了正極活性物質、碳黑等導電劑、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯的水性散體等粘接劑的混合物涂布于正極側集電體104a的主面上并進行干燥及軋制。
[0023]本實施方式的二次電池10在構成正極板102的正極活性物質層中至少含有開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質，即充放電曲線上具有滯后的正極活性物質作為正極活性物質。作為這種開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質沒有特別限定，例如可以列舉由下述式(I)表示的化合物。特別是由下述式(I)表示的化合物為高電位且高容量，因此，作為正極活性物質，通過使用這種化合物，能夠將二次電池10制成具有高的能量密度的電池。此外，由下述式(I)表示的化合物通常形成固溶體。
[0024]aLi [Lil73Mn273] O2.( I — a) Li [NiwCoxMnyAj O2 (I)
[0025](0<a< l>w + x + y + z = l>0^w, x,y, z ^ U A 為金屬元素)
[0026]另外，由上述式(I)表示的化合物中，作為A，只要是金屬元素(L1、N1、Co、Mn以外的金屬元素)就沒有特別限定。
[0027]另外,上述式(I)中,W、x、y、z只要在滿足 w + x + y + z = 1>0 ^ w, x, y, z ^ I的范圍就沒有特別限定，但優(yōu)選為z = O。即，更優(yōu)選為由下述式(2)表示的化合物。
[0028]aLi [Li1/3Mn2/3] O2.(I — a) Li [NiwCoxMny] O2 (2)
[0029](O < a < l、w + x + y = 1>0 ^ w, x, y ^ I)
[0030]此外，在正極活性物質層中也可以含有除上述的開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質以外的正極活性物質，例如鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鈷酸鋰(LiCoO2)等鋰復合氧化物或硫族(S、Se、Te)化物等。
[0031]而且，構成這3枚的正極板102的各正極側集電體102a與正極片105接合。作為正極片105，可以使用例如厚度0.2mm左右的鋁箔、鋁合金箔、銅箔或鎳箔等。
[0032]構成電極層疊體101的負極板104具有延伸到負極片106的負極側集電體104a和分別形成于該負極側集電體104a的兩主面的負極活性物質層。
[0033]負極板104的負極側集電體104a是例如厚度10 μ m左右的鎳箔、銅箔、不銹鋼箔或鐵箔等電化學性穩(wěn)定的金屬箔。
[0034]另外，構成負極板104的負極活性物質層通過如下形成，例如，向吸附及放出無定形碳、難石墨化碳、易石墨化碳或石墨等那樣的上述正極活性物質的鋰離子的負極活性物質中混合作為有機物燒成體的前體材料的丁苯橡膠樹脂粉末的水性散體，在干燥后進行粉碎，由此，以在碳粒子表面擔載碳化的丁苯橡膠的物質作為主材料，向其中進一步混合丙烯酸樹脂乳液等粘結劑，將該混合物涂布于負極側集電體104a的兩主面上并進行干燥及軋制。
[0035]此外，本實施方式的二次電池10中，3枚負極板104成為構成負極板104的各負極側集電體104a與單一的負極片106接合那樣的結構。即，本實施方式的二次電池10中，各負極板104成為與單一共用的負極片106接合的結構。
[0036]電極層疊體101的隔板103也可以具備防止上述的正極板102和負極板104的短路且保持電解質的功能。該隔板103是由例如厚度25 μ m左右的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烴等構成的微多孔性膜，也具有如下功能，即，當流過過電流時，利用其發(fā)熱，堵塞層的空穴而截斷電流。
[0037]而且，如圖3所示，正極板102和負極板104經(jīng)由隔板103交替地層疊，且在其最上層及最下層分別層疊有隔板103，由此，形成電極層疊體101。
[0038]二次電池10中含有的電解液是在有機液體溶劑中以過氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等鋰鹽為溶質而溶解的液體。作為構成電解液的有機液體溶劑，例如可以列舉:碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯(MF)、醋酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等酯系溶劑，它們可以混合使用。
[0039]如以上構成的電極層疊體101被收納密封于上部外裝部件107及下部外裝部件108 (密封裝置)中。用于密封電極層疊體101的上部外裝部件107及下部外裝部件108由例如聚乙烯或聚丙烯等樹脂薄膜，或由聚乙烯或聚丙烯等樹脂層壓鋁等金屬箔兩面而成的樹脂/金屬薄膜層壓材料等具有柔軟性的材料形成，通過將這些上部外裝部件107及下部外裝部件108進行熱熔接，在向外部導出正極片105及負極片106的狀態(tài)下密封電極層疊體 101。
[0040]此外，正極片105及負極片106中，為了確保與上部外裝部件107及下部外裝部件108的密合性，在與上部外裝部件107及下部外裝部件108接觸的部分設有密封薄膜109。作為密封薄膜109沒有特別限定，可以利用例如聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯或離聚物等耐電解液性及熱熔接性優(yōu)異的合成樹脂材料構成。
[0041]本實施方式的二次電池10如以上構成。
[0042]接著，對本實施方式的二次電池10的充放電特性進行說明。如上所述，二次電池10使用開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質，即充放電曲線上具有滯后的正極活性物質作為正極活性物質。因此，二次電池10如圖4所示，充電時的開路電壓曲線和放電時的開路電壓曲線不同且具有滯后。即，如圖4所示，在進行二次電池10的充電的情況下，根據(jù)圖4中所示的充電時的開路電壓曲線，并伴隨著SOC的上升，二次電池10的開路電壓逐漸上升。而且，在進行充電直到規(guī)定的充滿電電壓Vmax (S0C = 100%)之后，從充電切換為放電，在進行放電的情況下，根據(jù)圖4中所示的充電時的開路電壓曲線，逐漸進行放電。
[0043]S卩，如圖4所示，即使SOC相同，二次電池10也具有開路電壓的值在充電時和放電時差異很大的性質。因此，例如，如圖4中所示，即使SOC為相同的SOC1，在充電時，開路電壓成為V1，另一方面，在放電時，開路電壓成為V2，在充電時和放電時產(chǎn)生電壓差AV = V1-V2。
[0044]另外，二次電池10中，例如如圖5所示，對二次電池10充電且在SOC成為SOC3的階段(成為開路電壓=V3的階段)，完成充電，從充電切換為放電，在進行放電的情況下，根據(jù)圖5中由虛線表示的開路電壓曲線進行放電。即，在該情況下，如圖5所示，根據(jù)與進行充電直到充滿電的情況不同的開路電壓曲線進行放電。
[0045]因此，例如，在圖5所示的例子中，在SOC成為SOC3的階段(成為開路電壓=V3的階段)，完成充電，并從充電切換為放電，進行放電，其結果，例如，在二次電池10的開路電壓成為V4的情況下，實際的SOC成為S0C4。但在另一方面，例如，在從圖5所示的充滿電狀態(tài)(S0C = 100%)進行放電的情況下的開路電壓曲線中，在開路電壓為V4的情況下，SOC成為SOC5,比實際的SOC的值背離Λ SOC = SOC5 — SOC4O
[0046]因此，如本實施方式，作為正極活性物質，在使用開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質的二次電池10的情況下，二次電池10的放電時，在根據(jù)二次電池10的開路電壓計算出二次電池10的SOC時具有如下的課題。即，在根據(jù)二次電池10的開路電壓計算出二次電池10的SOC時，在只使用從圖5所示的充滿電狀態(tài)(S0C = 100%)進行放電時的開路電壓曲線的情況下，計算出與實際的SOC不同的值，因此，在這種情況下，有時不能適當?shù)赜嬎愠龆坞姵?0的S0C。
[0047]與之相對，在本實施方式中，對于這種二次電池10的特性，在控制裝置20中，對每個從二次電池10的充電切換為放電時的SOC (放電完成時的S0C)即切換時SOCehange，存儲放電時的開路電壓曲線PS(K，并使用每個切換時SOCdiange的開路電壓曲線Ps%，由此，解決上述那樣的問題。即，在本實施方式中，在控制裝置200中預先存儲圖5所示那樣的包含充滿電狀態(tài)(SOC = 100 % )下從充電切換為放電時的放電時的開路電壓曲線P.及SOC在SOC3的狀態(tài)下從充電切換為放電時的放電時的開路電壓曲線Pi 3的、每個切換時SOCdiange的開路電壓曲線PSQC，使用二次電池10的開路電壓及每個切換時SOCehange的開路電壓曲線PSQC，計算出二次電池10的S0C。此外，本實施方式中，每個切換時SOCehange的開路電壓曲線Psqc可以通過如下得到，例如，對二次電池10進行實際充電到各S0C，然后，從充電切換為放電，進行實際放電并實際測量進行實際充放電時的數(shù)據(jù)。
[0048]接著，對本實施方式的操作例進行說明。圖6是表示本實施方式的SOC的計算出處理的流程圖。此外，以下說明如下操作例，首先，進行二次電池10的充電，然后，完成二次電池10的充電，從充電切換為放電，并進行二次電池10的放電的情況。[0049]首先，在步驟SI中，利用控制裝置20判定是否開始二次電池10的充電。在開始二次電池10的充電的情況下，進入步驟S2，另一方面，在未開始二次電池10的充電的情況下，在步驟SI中待機直到開始充電。
[0050]在步驟S2中，利用控制裝置20進行取得由電壓計40測定的二次電池10的端子電壓及由電流計30測定的二次電池10的電流值的處理。
[0051]在步驟S3中，利用控制裝置20執(zhí)行讀出預先存儲于控制裝置20的二次電池10的充電時的開路電壓曲線R的處理。此外，控制裝置20不僅存儲上述的每個切換時SOCehange的放電時的開路電壓曲線Ps%，而且存儲圖4、圖5所示的充電時的開路電壓曲線R。
[0052]接著，在步驟S4中，利用控制裝置20執(zhí)行計算出二次電池10的當前的SOC的處理。具體而言，控制裝置20首先利用步驟S2中取得的二次電池10的端子電壓及電流值計算出二次電池10的當前的開路電壓。此外，作為二次電池10的當前的開路電壓的計算出方法沒有特別限定，例如可以列舉如下方法，使用多個二次電池10的端子電壓及電流值的數(shù)據(jù)，并利用回歸直線根據(jù)多個端子電壓及電流值的數(shù)據(jù)推定電流值為零時的端子電壓的值，將該值作為開路電壓計算。
[0053]而且，控制裝置20基于計算出的二次電池10的開路電壓和步驟S3中讀出的充電時的開路電壓曲線R，計算出二次電池10的當前的SOC。即，控制裝置20在步驟S3中讀出的充電時的開路電壓曲線R上求得與上述中計算出的二次電池10的開路電壓相當?shù)腟0C，并將該SOC作為二次電池10的當前的SOC進行計算。
[0054]接著，在步驟S5中，利用控制裝置20判定二次電池10的充電是否完成。在二次電池10的充電完成的情況下，進入步驟S6。另一方面，在二次電池10的充電未完成的情況下，返回步驟S2，反復執(zhí)行上述步驟S2~S4的處理直到二次電池10的充電完成。
[0055]在步驟S5中，在判定為二次電池10的充電完成的情況下，進入步驟S6，在步驟S6中，利用控制裝置20進行取得由電壓計40測定的二`次電池10的端子電壓的處理。
[0056]接著，進入步驟S7，步驟S7中，利用控制裝置20執(zhí)行讀出預先存儲于控制裝置20的二次電池10的充電時的開路電壓曲線R的處理。
[0057]接著，在步驟S8中，利用控制裝置20執(zhí)行計算出切換時SOCehange的處理。具體而言，首先，控制裝置20計算出二次電池10的當前的開路電壓。此外，作為二次電池10的當前的開路電壓，例如可以列舉如下方法進行計算出，與上述步驟S4 —樣，使用回歸直線根據(jù)二次電池10的充電中測定的二次電池10的端子電壓及電流值、步驟S7中取得的二次電池10的端子電壓的數(shù)據(jù)，推定電流值為零時的端子電壓的值，將該值作為開路電壓?；蛘?，在可以判斷為步驟S6中取得的二次電池10的端子電壓與開路電壓相等那樣的情況下(例如，步驟S7中取得的二次電池10的端子電壓為完成二次電池10的充電后并在經(jīng)過規(guī)定時間后測定的數(shù)據(jù)的情況)，也可以將步驟S7中取得的二次電池10的端子電壓直接設為開路電壓。
[0058]而且，控制裝置20基于計算出的二次電池10的開路電壓和步驟S7中讀出的充電時的開路電壓曲線R，計算出切換時S0Cehange。即，控制裝置20在步驟S7中讀出的充電時的開路電壓曲線R上求得與計算出的二次電池10的開路電壓相當?shù)腟0C，并將該SOC作為切換時SOCdia^進行計算。例如，在圖5所示的例子中，在開路電壓為V3的情況下，控制裝置20參照充電時的開路電壓曲線R，將與開路電壓V3對應的SOC3作為切換時SOCehange進行計笪
[0059]接著，步驟S9中，利用控制裝置20執(zhí)行從預先存儲于控制裝置20的、每個切換時SOCchange的開路電壓曲線Paje中讀出與步驟S8中計算出的切換時SOCdiange對應的開路電壓曲線Psre的處理。例如，在圖5所示的例子中，在切換時SOCdiange為SOC3的情況下，作為開路電壓曲線PS(K，讀出與SOC3對應的開路電壓曲線PS(K 3。
[0060]接著，在步驟SlO中，利用控制裝置20判定是否開始二次電池10的放電。在開始二次電池10的放電的情況下，進入步驟S12。另一方面，在未開始二次電池10的放電的情況下，進入步驟S11，進行是否開始二次電池10的充電的判斷，并在步驟SlO待機直到開始二次電池10的放電或再次開始二次電池10的充電。另外，步驟Sll中，在再次開始二次電池10的充電的情況下，返回步驟S2，并再次執(zhí)行上述步驟S2?S9的處理。
[0061]在步驟SlO中，在判定為開始二次電池10的放電的情況下，進入步驟S12，步驟S12中，利用控制裝置20進行取得由電壓計40測定的二次電池10的端子電壓及由電流計30測定的二次電池10的電流值的處理。
[0062]接著，在步驟S13中，利用控制裝置20執(zhí)行計算出二次電池10的當前的SOC的處理。具體而言，控制裝置20首先根據(jù)步驟S12中取得的二次電池10的端子電壓及電流值計算出二次電池10的當前的開路電壓。此外，作為二次電池10的當前的開路電壓的計算出方法沒有特別限定，例如可以列舉如下方法，與上述的步驟S4 —樣，使用多個二次電池10的端子電壓及電流值的數(shù)據(jù)，并利用回歸直線從多個端子電壓及電流值的數(shù)據(jù)推定電流值為零時的端子電壓的值，將該值作為開路電壓計算。
[0063]而且，控制裝置20基于計算出的二次電池10的開路電壓和與步驟S9中讀出的切換時SOCehange對應的開路電壓曲線Psqc，計算出二次電池10的當前的SOC。S卩，控制裝置20在與步驟S9中讀出的切換時SOCehange對應的開路電壓曲線Psqc上求得與上述計算出的二次電池10的開路電壓相當?shù)腟0C，并將該SOC作為二次電池10的當前的SOC計算。例如，在圖5所示的例子中，在開路電壓為V4的情況下，控制裝置20參照與切換時SOCehange即SOC3對應的開路電壓曲線Pu，將與開路電壓V4對應的SOC4作為當前的二次電池10的SOC計笪
[0064]接著，在步驟S14中，利用控制裝置20判定二次電池10的放電是否完成。在二次電池10的放電完成的情況下，結束本處理。另一方面，在二次電池10的放電未完成的情況下，返回步驟S12，并反復執(zhí)行上述步驟S12?S13的處理直到二次電池10的放電完成。SP，基于與步驟S9中讀出的切換時SOCehange對應的開路電壓曲線PSQC，反復執(zhí)行計算出二次電池10的當前的SOC的處理，直到二次電池10的放電完成。
[0065]本實施方式的SOC的計算出處理如以上執(zhí)行。
[0066]根據(jù)本實施方式，對每個從二次電池10的充電切換為放電時的SOC (放電完成時的S0C)即切換時SOCehange，存儲放電時的開路電壓曲線PSQC，選擇與實際進行從充電向放電切換時的SOC(放電完成時的S0C)對應的開路電壓曲線Psqc，根據(jù)選擇的開路電壓曲線PSQC，將與二次電池10的開路電壓對應的SOC作為二次電池10的當前的SOC進行計算。因此，根據(jù)本實施方式，無論從充電向放電切換時的SOC即切換時SOCehange如何，都能夠適當?shù)赜嬎愠龇烹娭械亩坞姵?0的當前的S0C。而且，由此可以提高二次電池10的SOC的計算出精度。[0067]而且，根據(jù)本實施方式，作為每個切換時SOCehange的開路電壓曲線Psqc通過如下得至|J，對二次電池10進行實際充電直到成為各S0C，接著，從充電切換為放電，而進行實際放電并實際測量進行實際充放電時的數(shù)據(jù)，通過使用由此得到的開路電壓曲線Ρι，可以實現(xiàn)進一步提高SOC的計算出精度。
[0068]此外，上述的實施方式中，二次電池10相當于本發(fā)明的二次電池，控制裝置20相當于本發(fā)明的存儲裝置及SOC計算裝置。
[0069]以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但這些實施方式是為了易于理解本發(fā)明而記載的方式，并不是為了限定本發(fā)明而記載的方式。因此，上述實施方式中公開的各要素是包含屬于本發(fā)明的技術范圍的所有的設計變更或均等物的意思。
[0070]例如，在上述實施方式中，作為每個切換時SOCehangJ^開路電壓曲線PS()。，表示了使用通過對各個SOC實際測量進行實際充放電時的數(shù)據(jù)而得到的曲線的例子，但也可以設為只存儲例如規(guī)定的切換時SOCdiange為SOC = 100%的開路電壓曲線P.那樣的構成。而且，在該情況下，使用規(guī)定的關系式從開路電壓曲線P.計算出與實際的切換時SOCdiange對應的開路電壓曲線Ρι，由此，可以得到與實際的切換時SOCdiange對應的開路電壓曲線PS(K。通過采用這種構成，可以降低控制裝置20的存儲量，并可以降低控制裝置200的負荷。此外，在該情況下，當然也可以設為如下構成，例如，存儲規(guī)定的切換時SOCehange為SOC = 80%的開路電壓曲線P8tl或規(guī)定的切換時SOCehange為SOC = 50%的開路電壓曲線P5Q，而代替規(guī)定的切換時SOCdiange為SOC = 100%的開路電壓曲線P.，且當然也可以設為存儲多個開路電壓曲線PS(K (例如，開路電壓曲線P1(lo、P8C1、P5O)那樣的結構。
[0071]或，也可以采用如下構成，即，作為每個切換時SOCdiange的開路電壓曲線PS(K，代替使用通過對各個SOC實際測量進行實際充放電時的數(shù)據(jù)而得到的曲線，只存儲用于計算每個切換時SOCdia^的開路電壓曲線Pi的規(guī)定的關系式，僅使用關系式計算出與實際的切換時SOCdiange對應的開路電壓 曲線Pajc。
[0072]實施例
[0073]以下，基于詳細的實施例對本發(fā)明進一步進行說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0074](正極活性物質的合成)
[0075]采用復合碳酸鹽法如下進行正極活性物質的合成。首先，稱重規(guī)定量的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，并使它們溶解于離子交換水中，而得到2M的混合水溶液。接著，向得到的水溶液中滴下碳酸鈉水溶液，由此，沉淀Ni — Co — Mn復合碳酸鹽。接著，從沉淀了 N1-Co — Mn復合碳酸鹽的水溶液中蒸發(fā)揮發(fā)物并進行干燥，接著，以燒成溫度700°C進行燒成，由此,得到Ni — Co — Mn復合氧化物。而且,通過將得到的Ni — Co — Mn復合氧化物和氫氧化鋰混合，并以大氣中900°C進行燒成，得到正極活性物質。此外，得到的正極活性物質成為固溶體，另外，其組成為 Li [Nia213Liai8tlCoatl33Mna 573 ] 02。
[0076](二次電池的制作)
[0077]接著，使用上述中得到的固溶體正極活性物質制作正極。具體而言，以組成比成為固溶體正極活性物質:導電助 劑:粘結材料=85:10:5(重量比)的方式，使固溶體正極活性物質、碳系導電助劑及高分子系粘結材料分散于N —甲基吡咯烷酮中，由此，制備正極用漿體。而且，通過將得到的正極用漿體涂布于鋁箔上而得到正極。此外，得到的正極的平均單位面積的活性物質量為IOmg左右。而且，利用得到的正極制作Φ 15mm大小的正極樣品。
[0078]接著，與上述不同地制作負極。負極使用石墨作為負極活性物質，使用TAB - 2(乙炔黑:PTFE粘合劑=1:1 (重量比))作為導電性粘結材料。另外，負極集電體使用不銹鋼絲網(wǎng)制作Φ 16mm大小的負極樣品。
[0079]而且，將上述中得到的Φ15πιπι的正極樣品及Φ 16mm的負極樣品利用干燥機以120 V干燥4小時。接著，在干燥的正極樣品及負極樣品之間，經(jīng)由兩枚厚度20 μ m的聚丙烯的多孔質膜，與正負極對向地重合于硬幣電池單元的底部上，在為了保持正負極間的絕緣性而安裝墊片后，通過使用注射器注入電解液，在層疊彈簧及隔離物后，將硬幣電池單元的上部重合鉚接，由此，得到二次電池。此外，作為電解液，使用IM LiPF6碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC) (1:2 (體積比))。
[0080](充放電前處理)
[0081]而且，將通過上述得到的二次電池以0.1C (1C = 200mAh / g)的定電流進行充電直到達到4.4V，接著，以0.1C的定電流進行放電直到2.0V0接著，將充電的終止電壓分別變更成4.4V、4.5V、4.6V、4.7V，并反復進行0.1C的定電流充電及0.1C的定電流放電(截止電壓:2.0V)，由此，執(zhí)行充放電前處理。
[0082](充放電試驗)
[0083]對于上述進行了充放電前處理的二次電池，將充電的終止電壓分別變更成4.7V、4.6V、4.5V、4.05V、3.7V，并反復進行0.1C的定電流充電及0.1C的定電流放電(截止電壓:
2.0V),由此，進行充放電試驗。圖7中表示充放電試驗的結果而得到的充放電曲線。
[0084]而且，在本實施例中，圖7所示的充放電曲線中，在將充電的終止電壓設為3.7V,然后進行放電時，根據(jù)本發(fā)明的SOC計算出方法、現(xiàn)有例的SOC計算方法、實際測量的SOC計算方法，計算出放電時的開路電壓為3.50V時刻的S0C。此外，在本發(fā)明的SOC計算方法中，使用預先存儲的每個切換時SOCdiange的開路電壓曲線PS()。中的、與充電完成時的開路電壓3.7V對應的切換時SOC即S0C6所對應的開路電壓曲線Psqc 6計算出S0C。另外，在現(xiàn)有例的SOC計算出方法中，使用充滿電時的開路電壓曲線Pltltl計算出S0C。以下表示計算出結果O
[0085]本發(fā)明的SOC計算結果 SOC = 40.0%
[0086]現(xiàn)有例的SOC計算結果 SOC = 52.3%
[0087]實際測量的SOC計算結果 SOC = 40.9%
[0088]如上可以確認，根據(jù)本發(fā)明的SOC計算出方法，可以得到與實際測量的SOC計算出結果極其接近的結果。
[0089]同樣地，圖7所示的充放電曲線中，在將充電的終止電壓設為4.05V，然后進行放電時，根據(jù)本發(fā)明的SOC計算方法、現(xiàn)有例的SOC計算方法、實際測量的SOC計算方法，計算出放電時的開路電壓為3.84V時刻的S0C，得到以下結果。此外，在本發(fā)明的SOC計算方法中，使用預先存儲的每個切換時SOCdiangei的開路電壓曲線PS(X；中的與充電完成時的開路電壓
4.05V對應的切換時SOC即SOC7所對應的開路電壓曲線Psqc 7計算出S0C。
[0090]本發(fā)明的SOC計算結果 SOC = 65.8%
[0091 ] 現(xiàn)有例的SOC計算結果 SOC = 75.2%
[0092] 實際測量的SOC計算結果 SOC = 65.8%[0093]由以上可以確認，根據(jù)本發(fā)明的SOC計算出方法，可以得到與實際測量的SOC計算出結果極其接近的結果。
【權利要求】
1.一種二次電池的控制裝置，使用開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質作為正極材料，其中，具備: 存儲裝置，其對每個從充電切換為放電時的SOC即切換時S0C，將放電過程中的SOC與開路電壓的關系作為放電時開路電壓信息進行存儲； 計算裝置，其基于實際上從充電切換為放電時的切換時SOC和存儲于所述存儲裝置的所述放電時開路電壓信息，計算出所述二次電池的放電過程中的S0C。
2.如權利要求1所述的二次電池的控制裝置中，其中， 所述正極活性物質包含由下述式(I)表示的化合物，即、
3.如權利要求1或2所述的二次電池的控制裝置，其中， 所述存儲裝置存儲有通過對每個所述切換時S0C，實際測量放電過程中的SOC與開路電壓的關系而得到的信息作為所述放電時開路電壓信息。
4.如權利要求1~3中任一項所述的二次電池的控制裝置，其中， 所述存儲裝置至少存儲有一個通過在規(guī)定的SOC中從充電切換為放電而進行放電時，實際測量放電過程中的SOC與開路電壓的關系而得到的規(guī)定SOC放電時開路電壓信息作為所述放電時開路電壓信息， 所述SOC計算裝置根據(jù)所述規(guī)定SOC放電時開路電壓信息計算出與實際從充電切換為放電時的切換時SOC對應的放電過程中的SOC與開路電壓的關系，并基于計算出的SOC與開路電壓的關系，計算出所述二次電池的放電過程中的SOC。
5.—種二次電池的SOC檢測方法，使用開路電壓曲線在充電時和放電時不同的正極活性物質作為正極材料檢測二次電池的S0C，其中， 基于對每個從充電切換為放電時的SOC即切換時SOC而確定的放電過程中的SOC與開路電壓的關系和所述二次電池的放電開始時的S0C，計算出所述二次電池的放電過程中的SOC。
【文檔編號】H01M10/48GK103891040SQ201280050989
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2011年11月10日
【發(fā)明者】蕪木智裕, 大澤康彥, 伊藤淳史, 木下拓哉 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社