非水電解液及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有1種以上的下述通式（I）所示的具有酯結(jié)構(gòu)的異氰酸酯化合物，式中，R表示至少一個(gè)氫原子可被鹵素原子取代的烷基、鏈烯基、碳數(shù)為6～12的芳基、烷氧基、鏈烯氧基、異氰酸基烷氧基或者芳氧基；X表示至少一個(gè)氫原子可被鹵素原子取代的亞烷基、或者含有至少一個(gè)醚鍵的2價(jià)連接基團(tuán)。
【專利說(shuō)明】非水電解液及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可以提高寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的非水電解液及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，蓄電設(shè)備、特別是鋰二次電池作為手機(jī)和筆記本型個(gè)人電腦等小型電子設(shè)備、電汽車及電力儲(chǔ)存用途而被廣泛使用。在這些電子設(shè)備或汽車、電力儲(chǔ)存用用途中，有可能要在盛夏的高溫下或極寒的低溫下等寬的溫度范圍內(nèi)使用，因此需要在寬溫度范圍內(nèi)平衡性良好地提高電化學(xué)特性。
[0003]特別是為了防止地球溫室化，削減CO2排放量成為當(dāng)務(wù)之急，在搭載有由鋰二次電池或電容器等蓄電設(shè)備構(gòu)成的蓄電裝置的環(huán)保車中，期待混合動(dòng)力電汽車(HEV)、插電式混合動(dòng)力電汽車(PHEV)、電池電汽車(BEV)的迅速普及。由于汽車的移動(dòng)距離長(zhǎng)，因此有可能要在從熱帶的非常炎熱的地域到極寒的地域這樣寬的溫度范圍的地域使用。因此，特別是對(duì)這些車載用的蓄電設(shè)備要求即使在從高溫到低溫的寬溫度范圍內(nèi)使用電化學(xué)特性也不會(huì)劣化。
[0004]需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，鋰二次電池這樣的用語(yǔ)是作為還包括所謂的鋰離子二次電池在內(nèi)的概念而使用的。
[0005]鋰二次電池主要由包含可嵌入及脫嵌鋰的材料的正極和負(fù)極、以及包含鋰鹽和非水溶劑的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯。
[0006]另外，作為負(fù)極，已知金屬鋰、可嵌入及脫嵌鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)或碳材料，特別是使用了可嵌入及脫嵌鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的鋰二次電池得到廣泛的實(shí)用化。
[0007]例如，對(duì)于將天然石墨或人造石墨等經(jīng)高結(jié)晶化的碳材料用作負(fù)極材料的鋰二次電池，可知:由于非水電解液中的溶劑在充電時(shí)在負(fù)極表面發(fā)生還原分解所產(chǎn)生的分解物或氣體會(huì)阻礙電池所期望的電化學(xué)反應(yīng)，因此會(huì)發(fā)生循環(huán)特性的降低。另外，如果非水溶劑的分解物蓄積，則鋰向負(fù)極的嵌入和脫嵌變得不順利，寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性容易降低。
[0008]另外，對(duì)于將鋰金屬或其合金、錫或硅等金屬單質(zhì)或者氧化物用作負(fù)極材料的鋰二次電池，已知:雖然初始容量高，但循環(huán)中會(huì)發(fā)生微粉化，因此與碳材料的負(fù)極相比，非水溶劑的還原分解加速發(fā)生，電池容量或循環(huán)特性等電池性能大大降低。另外，如果這些負(fù)極材料發(fā)生微粉化或非水溶劑的分解物蓄積，則鋰向負(fù)極的嵌入和脫嵌變得不順利，寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性容易降低。
[0009]另一方面，對(duì)于使用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等作為正極的鋰二次電池，可知:非水電解液中的非水溶劑在充電狀態(tài)下在正極材料與非水電解液的界面上局部地發(fā)生部分氧化分解所產(chǎn)生的分解物或氣體會(huì)阻礙電池所期望的電化學(xué)反應(yīng)，因此還是會(huì)發(fā)生寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的降低。
[0010]如以上所述，由于正極上或負(fù)極上非水電解液發(fā)生分解時(shí)的分解物或氣體，鋰離子的移動(dòng)受到阻礙，或者電池發(fā)生膨脹，由此電池性能降低。盡管是這樣的狀況，但現(xiàn)在的趨勢(shì)是搭載鋰二次電池的電子設(shè)備的多功能化越來(lái)越發(fā)展，電消耗量日益增大。為此，鋰二次電池的高容量化越來(lái)越發(fā)展，提高電極的密度，減少電池內(nèi)的無(wú)用的空間容積等，電池內(nèi)的非水電解液所占的體積減小。因此現(xiàn)在的狀況是非水電解液的一點(diǎn)點(diǎn)分解就容易使寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性降低。
[0011]專利文獻(xiàn)I中提出了在含有具有不飽和鍵或鹵素原子的碳酸酯的同時(shí)還含有具有異氰酸酯基的特定化合物的非水電解液，教示了循環(huán)特性的提高。
[0012]另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了含有1，6-二異氰酸基己烷、異氰酸乙酯等二異氰酸基化合物或者單異氰酸基化合物的非水電解液，記載了循環(huán)特性的提高。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-035616號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-164759號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的課題
[0018]本發(fā)明的目的在于提供可以提高寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的非水電解液及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備。
[0019]用于解決課題的手段
[0020]本發(fā)明人們對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。其結(jié)果是現(xiàn)在的實(shí)際情況是，上述專利文獻(xiàn)的非水電解液對(duì)于提高高溫保存后的低溫放電特性等寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的課題來(lái)說(shuō)不能充分令人滿意。
[0021]于是，本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究發(fā)現(xiàn)了，對(duì)于在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，通過(guò)使非水電解液中含有I種以上的具有特定酯結(jié)構(gòu)的異氰酸酯，可以改善寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性、特別是鋰電池的電化學(xué)特性，從而完成了本發(fā)明。
[0022]即本發(fā)明提供下述的(1)~(17)。
[0023](1) 一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有I種以上的下述通式(1)所示的具有酯結(jié)構(gòu)的異氰酸酯化合物。
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有I種以上的下述通式(I)所示的具有酯結(jié)構(gòu)的異氰酸酯化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述通式(I)所示的化合物的含量在非水電解液中為0.0Ol~10質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，所述通式(I)所示的化合物中的R是至少一個(gè)氫原子可被鹵素原子取代的碳數(shù)為I~6的烷基或者碳數(shù)為2~6的鏈烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，所述通式(I)所示的化合物中的X是至少一個(gè)氫原子可被鹵素原子取代的碳數(shù)為I~6的直鏈或支鏈的亞烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的非水電解液，其中，所述通式(I)所示的化合物中的R是碳數(shù)為2~6的鏈烯基，X是碳數(shù)為I~6的直鏈的亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述通式(I)所示的化合物為選自丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丁烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2- (2-異氰酸基乙氧基)乙酯、丁烯酸2- (2-異氰酸基乙氧基)乙酯、碳酸雙(2-異氰酸基乙基)酯中的I種或2種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，所述非水溶劑含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液，其中，所述環(huán)狀碳酸酯為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸1，2-亞丁酯以及碳酸2，3-亞丁酯中的任意I種以上，所述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯以及4-乙炔基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮，所述具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯選自4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮以及反式或順式-4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液，其特征在于，所述環(huán)狀碳酸酯含有具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯以及具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯中的各I種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液，其中，所述鏈狀酯為選自非對(duì)稱鏈狀碳酸酯、對(duì)稱鏈狀碳酸酯以及鏈狀羧酸酯中的I種或2種以上，所述非對(duì)稱鏈狀碳酸酯選自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸甲丁酯以及碳酸乙丙酯，所述對(duì)稱鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其特征在于，所述非水電解液中進(jìn)一步含有選自腈化合物及磺內(nèi)酯化合物中的至少I種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，所述電解質(zhì)鹽為鋰鹽或者鐵鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，電解質(zhì)鹽含有選自LiPF6、LiPO2F2,Li2PO3FaiBF4,LiN (SO2CF3)2^LiN (SO2C2F5)2'LiN (SO2F)2、二氟雙[草酸根 _0，0，]磷酸鋰以及四氟[草酸根-0，O’ ]磷酸鋰中的I種或2種以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，電解質(zhì)鹽的濃度相對(duì)于非水溶劑為0.3~2.5M。
15.—種蓄電設(shè)備，其是具備正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，所述非水電解液為權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的蓄電設(shè)備，其中，所述正極含有選自鋰復(fù)合金屬氧化物以及含鋰橄欖石型磷酸鹽中的至少I種作為正極活性物質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的蓄電設(shè)備，其中，所述負(fù)極含有選自鋰金屬、鋰合金、可嵌入及脫嵌鋰的碳材料以及可嵌入及脫嵌鋰的金屬化合物中的至少I種作為負(fù)極 活性物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK103891033SQ201280051067
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月17日
【發(fā)明者】安部浩司, 三好和弘, 近藤正英 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社