非水系二次電池用隔膜以及非水系二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種非水系二次電池用隔膜，其具備多孔基材和粘接性多孔層，所述粘接性多孔層設(shè)置于上述多孔基材的一面或兩面，且包含聚偏二氟乙烯系樹脂、以及體積累積90%的粒徑與體積累積10%的粒徑之差為2μm以下的填料，所述粘接性多孔層滿足下述的式（1）。式（1）0.5≤a/r≤3.0，式（1）中，a是多孔基材的一面上的粘接性多孔層的平均厚度（μm），r是粘接性多孔層中所含的填料的體積平均粒徑（μm）。
【專利說明】非水系二次電池用隔膜以及非水系二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水系二次電池用隔膜以及非水系二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池被廣泛普及用作移動電話、筆記本電腦之類的便攜用電子設(shè)備的主電源。而且，人們正在拓寬其向電動汽車和混合動力汽車的主電源、夜間用電的蓄電系統(tǒng)等中的應(yīng)用。伴隨著非水系二次電池的普及，確保穩(wěn)定的電池特性和安全性成為課題。
[0003]在確保非水系二次電池的安全性方面，隔膜的作用是重要的。尤其是從關(guān)閉(shutdown)功能的觀點考慮，目前使用著以聚烯烴為主要成分的聚烯烴微多孔膜。
[0004]然而，僅由聚烯烴微多孔膜形成的隔膜在暴露于比表現(xiàn)出關(guān)閉功能的溫度更高的溫度的情況下，有隔膜整體發(fā)生熔融(所謂的熔化(meltdown))的可能。
[0005]另外，聚烯烴樹脂由于欠缺與其他的樹脂、其他的材料的粘接性，因而聚烯烴微多孔膜與電極的粘接性不充分，其結(jié)果，有時會引起電池容量的降低、循環(huán)特性的降低。
[0006]因此，出于提高隔膜的耐熱性、提高電極與隔膜的粘接性的目的，提出了在聚烯烴微多孔膜的一面或兩面設(shè)置包含各種樹脂和填料的多孔層(例如參照專利文獻I?7)。
[0007]其中，作為提高電極與隔膜的粘接性的技術(shù)，已知在聚烯烴微多孔膜上形成以聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)系樹脂為主要成分的多孔層(以下稱為“PVDF層”)而得到的隔膜(例如參照專利文獻I?3)。
[0008]專利文獻1:日本特開2004 - 146190號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2007 - 273123號公報
[0010]專利文獻3:國際公開第1999/036981號小冊子
[0011]專利文獻4:日本特開2010 - 240936號公報
[0012]專利文獻5:日本特開2010 - 015917號公報
[0013]專利文獻6:日本特表2008 - 508391號公報
[0014]專利文獻7:日本特表2008 - 524824號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]但是，PVDF層具有容易帶電的性質(zhì)，在電池的制造工序(例如發(fā)生與金屬輥的摩擦的隔膜運送工序)中，容易帶有靜電。因此，具有PVDF層的隔膜帶有靜電而變得不易滑動，因此操作性降低。其結(jié)果，在電池的制造工序中引起隔膜的彎曲行進、運送褶皺等，從而很可能導(dǎo)致電池的產(chǎn)品不良。即使設(shè)置從隔膜去除靜電的靜電去除工序，也難以在整個的電池的制造工序中去除靜電。
[0016]本發(fā)明是基于上述狀況而完成的。
[0017]基于上述狀況，需要與電極的粘接性優(yōu)異且操作性優(yōu)異的非水系二次電池用隔膜。[0018]另外，基于上述狀況，需要循環(huán)特性優(yōu)異且制造成品率高的非水系二次電池。
[0019]用于解決上述課題的具體手段如下所述。
[0020]< 1 >一種非水系二次電池用隔膜，其具備:
[0021]多孔基材，和
[0022]粘接性多孔層，所述粘接性多孔層設(shè)置于所述多孔基材的一面或兩面，且包含聚偏二氟乙烯系樹脂、以及體積累積90%的粒徑與體積累積10%的粒徑之差為2 μ m以下的填料，所述粘接性多孔層滿足下述的式(I )，
[0023]式(1)0.5 ≤ a/r ≤ 3.0
[0024]式(I)中，a是多孔基材的一面上的粘接性多孔層的平均厚度(μ m)，r是粘接性多孔層中所含的填料的體積平均粒徑(μ m)。
[0025]< 2 >如上述< I >所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述填料在上述聚偏二氟乙烯系樹脂與上述填料的總量中所占的比例為I質(zhì)量％以上、30質(zhì)量％以下。
[0026]< 3 >如上述< I >或< 2 >所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述粘接性多孔層在上述多孔基材的一面上的平均厚度為0.5 μ m以上、5 μ m以下。
[0027]< 4 >如上述< I >~< 3 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述填料的體積平均粒徑為0.01 μ m以上、10 μ m以下。
[0028]< 5 >一種非水系二次電池，其具備正極、負極和配置于上述正極以及上述負極之間的上述< I >~< 4 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池通過鋰的摻雜/脫摻雜而獲得電動勢。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，提供了與電極的粘接性優(yōu)異且操作性優(yōu)異的非水系二次電池用隔膜。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，還提供了循環(huán)特性優(yōu)異且制造成品率高的非水系二次電池。
【具體實施方式】
[0031]以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。需要說明的是，這些說明以及實施例是對本發(fā)明進行例示，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0032]在本說明書中使用“~”表示的數(shù)值范圍表示包含“~”的前后所記載的數(shù)值分別作為最小值以及最大值的范圍。
[0033]在本說明書中，關(guān)于“工序”這一術(shù)語，不僅包含獨立的工序，而且，即使在無法與其他的工序明確地區(qū)別的情況下，如果可實現(xiàn)該工序的所期望的作用，則也包含于本術(shù)語中。
[0034]<非水系二次電池用隔膜>
[0035]本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜(以下也稱為“隔膜”。)具備多孔基材和下述粘接性多孔層，所述粘接性多孔層設(shè)置于該多孔基材的一面或兩面，并且包含聚偏二氟乙烯系樹脂、以及體積累積90%的粒徑與體積累積10%的粒徑之差為2 μ m以下的填料。
[0036]而且，上述粘接性多孔層滿足下述的式(I)。
[0037]式(I)0.5 ≤ a/r ≤ 3.0
[0038]式(I)中，a是多孔基材的一面上的粘接性多孔層的平均厚度(μ m)，r是粘接性多孔層中所含的填料的體積平均粒徑(μ m)。[0039]在本發(fā)明中，填料的體積平均粒徑是指，在體積基準的粒度分布中，從小粒徑側(cè)起、達到體積累積50%的粒徑。
[0040]填料的體積累積10%的粒徑是指，在體積基準的粒度分布中，從小粒徑側(cè)起、達到體積累積10%的粒徑(以下也稱為“D10”。)。
[0041]填料的體積累積90%的粒徑是指，在體積基準的粒度分布中，從小粒徑側(cè)起、達到體積累積90%的粒徑(以下也稱為“D90”。)。
[0042]本發(fā)明的隔膜中，為了提高與電極的粘接性和隔膜表面的滑動性，因而具備包含聚偏二氟乙烯系樹脂以及填料的粘接性多孔層。而且，關(guān)于粘接性多孔層中所含的填料，D90與DlO之差為2 μ m以下，且通過使粘接性多孔層滿足上述(I )，從而兼具與電極的粘接性與操作性。
[0043]在本發(fā)明中，關(guān)于粘接性多孔層中所含的填料，為了確保粘接性多孔層與電極的粘接性，D90與DlO之差為2 μ m以下。若D90與DlO之差超過2 μ m，則因填料在粘接性多孔層表面形成的凹凸的尺寸變得不均勻，因而使得粘接性多孔層與電極的粘接性低劣，其結(jié)果，電池的循環(huán)特性低劣。
[0044]在本發(fā)明中，多孔基材的一面上的粘接性多孔層的平均厚度a ( μ m)與該粘接性多孔層中所含的填料的體積平均粒徑r( μ m)之比a/r為0.5以上、3.0以下。通過使平均厚度a與體積平均粒徑r滿足上述的關(guān)系，從而可獲得在粘接性多孔層的表面上填料突出到適當(dāng)?shù)母叨鹊臓顟B(tài)，因而使得隔膜顯現(xiàn)良好的滑動性，操作性優(yōu)異。
[0045]若上述a/r不足0.5，則填料在粘接性多孔層的表面上過于突出，電極與隔膜的粘接性低劣，其結(jié)果，電池的循環(huán)特性低劣。另外，若上述a/r不足0.5，則在隔膜的運送工序中，容易引起從粘接性多孔層的表面突出了的填料的脫落。從這些觀點來看，上述a/r優(yōu)選為0.6以上，更優(yōu)選為0.7以上。
[0046]另一方面，若上述a/r超過3.0，則在粘接性多孔層的表面不易發(fā)生填料的突出，難以向隔膜賦予滑動性。其結(jié)果，在隔膜的運送時產(chǎn)生褶皺，或者在卷繞隔膜時產(chǎn)生帶狀凸部(gauge band)，導(dǎo)致隔膜的操作性低劣。從該觀點出發(fā)，上述a/r優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。
[0047][多孔基材]
[0048]在本發(fā)明中所謂多孔基材是指在內(nèi)部具有孔隙或空隙的基材。作為這樣的基材，可舉出微多孔膜；無紡布、紙狀片材等由纖維狀物形成的多孔性片材；在這些微多孔膜、多孔性片材上層疊I層以上的其他的多孔性層而得到的復(fù)合多孔片材等。需要說明的是，所謂微多孔膜，是指形成為在內(nèi)部具有大量的微細孔并且這些微細孔被連結(jié)而得到的結(jié)構(gòu)、使得氣體或者液體可以從一個面向另一個面通過的膜。
[0049]關(guān)于構(gòu)成多孔基材的材料，只要是具有電絕緣性的材料即可，有機材料及無機材料均可。
[0050]關(guān)于構(gòu)成多孔基材的材料，從賦予多孔基材以關(guān)閉功能的觀點考慮，優(yōu)選熱塑性樹脂。此處，所謂關(guān)閉功能，是指如下功能:在電池溫度變高了的情況下，通過構(gòu)成材料溶解將多孔基材的孔閉塞從而阻斷離子的移動、防止電池的熱失控的功能。作為熱塑性樹脂，熔點不足200°C的熱塑性樹脂是適當(dāng)?shù)?，特別優(yōu)選聚烯烴。
[0051]作為使用了聚烯烴的多孔基材，優(yōu)選聚烯烴微多孔膜。[0052]作為聚烯烴微多孔膜，從適用于以往的非水系二次電池用隔膜的聚烯烴微多孔膜之中選擇具有充分的力學(xué)物性與離子透過性的聚烯烴微多孔膜即可。
[0053]關(guān)于聚烯烴微多孔膜，從表現(xiàn)出關(guān)閉功能的觀點考慮，其優(yōu)選包含聚乙烯，作為聚乙烯的含量優(yōu)選95質(zhì)量％以上。
[0054]另外，從賦予在暴露于高溫時不容易發(fā)生破膜的程度的耐熱性這樣的觀點考慮，優(yōu)選為包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴微多孔膜。作為這樣的聚烯烴微多孔膜，可舉出聚乙烯和聚丙烯混合存在于I層中的微多孔膜。在這樣的微多孔膜中，從兼具關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點考慮，優(yōu)選包含95質(zhì)量％以上的聚乙烯和5質(zhì)量％以下的聚丙烯。另外，從兼具關(guān)閉功能和耐熱性這樣的觀點考慮，聚烯烴微多孔膜也優(yōu)選為具備2層以上的層疊結(jié)構(gòu)、至少I層包含聚乙烯、至少I層包含聚丙烯的結(jié)構(gòu)的聚烯烴微多孔膜。
[0055]聚烯烴微多孔膜中所含的聚烯烴的重均分子量優(yōu)選為10萬?500萬。若重均分子量為10萬以上，則可確保充分的力學(xué)物性。另一方面，若重均分子量為500萬以下，則關(guān)閉特性良好，并且容易進行膜的成型。
[0056]聚烯烴微多孔膜例如可通過以下的方法制造。S卩，從T型模擠出經(jīng)熔融的聚烯烴樹脂、進行片材化、將其進行結(jié)晶化處理、然后進行拉伸、進一步進行熱處理從而制成微多孔膜的方法。或者，從T型模擠出與液體石蠟等增塑劑一起熔融了的聚烯烴樹脂、將其冷卻并進行片材化、進行拉伸、然后提取出增塑劑、進行熱處理從而制成微多孔膜的方法。
[0057]作為由纖維狀物形成的多孔性片材，可舉出:由聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺等耐熱性高分子等的纖維狀物形成的多孔性片材，或者由上述纖維狀物的混合物形成的多孔性片材。
[0058]作為復(fù)合多孔片材，可采用在微多孔膜、由纖維狀物形成的多孔性片材上層疊功能層而得到的結(jié)構(gòu)。這樣的復(fù)合多孔片材可利用功能層而增加進一步的功能，從上述觀點考慮這樣的復(fù)合多孔片材是優(yōu)選的。作為功能層，例如從賦予耐熱性這樣的觀點考慮，可采用由耐熱性樹脂形成的多孔層、由耐熱性樹脂以及填料形成的多孔層。作為耐熱性樹脂，可舉出選自芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮以及聚醚酰亞胺中的I種或2種以上的耐熱性高分子。作為填料，可優(yōu)選使用交聯(lián)聚丙烯酸、交聯(lián)聚丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚硅氧烷等耐熱性高分子微粒；氧化鋁等金屬氧化物；氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。需要說明的是，作為復(fù)合化的技術(shù)，可舉出在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能層的方法、用粘接劑將微多孔膜、多孔性片材與功能層接合的方法、將微多孔膜、多孔性片材與功能層進行熱壓接的方法等。
[0059]在本發(fā)明中，從獲得良好的力學(xué)物性與內(nèi)部電阻的觀點考慮，多孔基材的膜厚優(yōu)選為5 μ m?25 μ m。
[0060]從防止電池的短路、獲得充分的離子透過性的觀點考慮，多孔基材的Gurley值(JIS P8117)優(yōu)選為 50 秒 /IOOcc ?800 秒 /lOOcc。
[0061]從提高制造成品率的觀點考慮，多孔基材的戳穿強度優(yōu)選為300g以上。
[0062][粘接性多孔層]
[0063]在本發(fā)明中，粘接性多孔層是形成為在內(nèi)部具有大量的微細孔并且這些微細孔被連結(jié)而得到的結(jié)構(gòu)、使得氣體或者液體可以從一個面向另一個面通過的層。[0064]另外，在本發(fā)明中，粘接性多孔層是設(shè)置在多孔基材的一面或兩面作為隔膜的最外層、可與電極粘接的層。
[0065]關(guān)于粘接性多孔層，從電池的循環(huán)特性優(yōu)異的觀點考慮，相比于僅處于多孔基材的一面而言，處于兩面的情況是優(yōu)選的。這是因為，若粘接性多孔層處于多孔基材的兩面，則隔膜的兩面經(jīng)由粘接性多孔層與兩電極良好地粘接。
[0066]在本發(fā)明中，從確保與電極的粘接性和高能量密度的觀點考慮，關(guān)于粘接性多孔層的平均厚度，在多孔基材的一面優(yōu)選為0.5 μ m~5 μ m,更優(yōu)選為I μ m~5 μ m。
[0067]在本發(fā)明中，從離子透過性的觀點考慮，粘接性多孔層優(yōu)選為經(jīng)充分多孔化的結(jié)構(gòu)。具體而言，孔隙率優(yōu)選為30%~60%。若孔隙率為60%以下，則可確保可耐受使其與電極粘接的加壓工序的力學(xué)物性。另外，若孔隙率為60%以下，則表面開孔率不會過高而可確保充分的粘接力。另一方面，若孔隙率為30%以上，則離子透過性良好。
[0068]在本發(fā)明中，粘接性多孔層的平均孔徑優(yōu)選為20nm~lOOnm。若平均孔徑為IOOnm以下，則能抑制粘接性多孔層的表面的孔的不均勻性，使得粘接點均等地散布存在，其結(jié)果，與電極的粘接性更優(yōu)異。另外，若平均孔徑為IOOnm以下，則離子的移動容易變得均勻并且循環(huán)特性以及負載特性提高。另一方面，若平均孔徑為20nm以上，則在含浸電解液時即使構(gòu)成粘接性多孔層的聚偏二氟乙烯系樹脂發(fā)生溶脹也不易引起孔的閉塞，因此不易導(dǎo)致離子透過性受到抑制。
[0069]在本發(fā)明中，粘接性多孔層的表面粗糙度以十點平均粗糙度(Rz)計，優(yōu)選為
0.8 μ m~8.0 μ m,更優(yōu)選為0.9 μ m~6.0 μ m,進一步優(yōu)選為1.0 μ m~3.0 μ m。十點平均粗糙度(Rz)是利用基于JIS B0601 - 1994 O^JIS B0601 一 2001的Rzjis)的方法測定的值。具體而言，本發(fā)明中的Rz是使用小坂研究所公司(日語:小坂研究所社)制的ET4000，在測定長度1.25mm、測定速度0.1mm/秒、溫濕度25°C /50%RH的條件下測定的值。
`[0070]在本發(fā)明中，粘接性多孔層的動摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.1~0.6，更優(yōu)選為0.1~0.4，進一步優(yōu)選為0.1~0.3。動摩擦系數(shù)是利用基于JISK7125的方法測定的值。具體而言，本發(fā)明中的動摩擦系數(shù)是使用Heidon公司制的表面性質(zhì)測試儀(Surface Property Tester)測定的值。
[0071]在本發(fā)明中，關(guān)于粘接性多孔層的涂布量，從與電極的粘接性以及離子透過性的觀點考慮，多孔基材的兩面的合計優(yōu)選為1.0g/m2~3.0g/m2。另外，關(guān)于粘接性多孔層的涂布量，優(yōu)選在多孔基材的一面為0.5g/m2~1.5g/m2。
[0072]在本發(fā)明中，在將粘接性多孔層設(shè)置于多孔基材的兩面的情況下，一個面的涂布量與另一個面的涂布量之差相對于兩面合計的涂布量優(yōu)選為20%以下。若為20%以下，則由于隔膜難以卷曲，所以結(jié)果操作性良好，并且不易引起循環(huán)特性降低的問題。
[0073][聚偏二氟乙烯系樹脂]
[0074]在本發(fā)明中，粘接性多孔層包含聚偏二氟乙烯系樹脂。
[0075]作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可舉出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯與其他的可共聚單體的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)、它們的混合物。
[0076]作為可與偏二氟乙烯進行共聚的單體，例如可舉出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用I種或2種以上。
[0077]聚偏二氟乙烯系樹脂可通過乳液聚合或者懸浮聚合來合成。[0078]聚偏二氟乙烯系樹脂中，優(yōu)選包含95摩爾％以上(更優(yōu)選為98摩爾％以上)的偏二氟乙烯作為其結(jié)構(gòu)單元。若包含95摩爾％以上的偏二氟乙烯，則容易確?？赡褪苤圃祀姵貢r的加壓、加熱的機械強度和耐熱性。
[0079]在本發(fā)明中，粘接性多孔層還優(yōu)選為含有六氟丙烯含量不同的2種聚偏二氟乙烯系樹脂(下述的第一樹脂和第二樹脂)的方案。
[0080]第一樹脂:六氟丙烯的含量為超過O摩爾％且1.5摩爾％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量為O摩爾％)
[0081]第二樹脂:六氟丙烯的含量為超過1.5摩爾％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物
[0082]含有上述2種聚偏二氟乙烯系樹脂的粘接性多孔層與不含任一方的粘接性多孔層相比，粘接性多孔層與電極的粘接性提高。
[0083]另外，含有上述2種聚偏二氟乙烯系樹脂的粘接性多孔層與不含任一方的粘接性多孔層相比，粘接性多孔層與多孔基材的粘接性提高，它們的層間的剝離力提高。
[0084]第一樹脂與第二樹脂的混合比(質(zhì)量比，第一樹脂:第二樹脂)優(yōu)選為15:85?85:15。
[0085]聚偏二氟乙烯系樹脂的重均分子量優(yōu)選為30萬?300萬。若重均分子量為30萬以上，則可確保粘接性多孔層可耐受與電極的粘接處理的力學(xué)物性，可獲得充分的粘接性。另一方面，若重均分子量為300萬以下，則涂布成型時的涂布液的粘度不過于變高，成型性優(yōu)異。重均分子量更優(yōu)選為30萬?200萬的范圍，進一步優(yōu)選為50萬?150萬的范圍。
[0086]從循環(huán)特性的觀點考慮，聚偏二氟乙烯系樹脂的原纖(fibril)徑優(yōu)選為IOnm?lOOOnm。
[0087]在本發(fā)明中，粘接性多孔層也可包含除了聚偏二氟乙烯系樹脂以外的其他的樹月旨。作為其他的樹脂，可舉出苯乙烯一丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈類的均聚物或共聚物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚類等。
[0088][填料]
[0089]在本發(fā)明中，粘接性多孔層包含由無機物或有機物形成的填料。通過含有填料，可提聞隔I旲的滑動性、耐熱性。
[0090]作為填料，可以是在非水電解液中穩(wěn)定且電化學(xué)性穩(wěn)定的有機填料以及無機填料中的任一種。從確保電池的安全性的觀點考慮，優(yōu)選為耐熱溫度為150°C以上的填料。
[0091]作為有機填料，例如可舉出交聯(lián)聚丙烯酸、交聯(lián)聚丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚硅氧烷、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚二乙烯基苯、苯乙烯一二乙烯基苯共聚物交聯(lián)物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯并胍胺一甲醛縮合物等交聯(lián)高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚縮醛、熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子微粒等。
[0092]構(gòu)成有機填料的樹脂(高分子)也可以為上述例示的分子種類的混合物、改性物、衍生物、共聚物(無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯(lián)物。
[0093]作為無機填料，例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鎳、氫氧化硼等金屬氫氧化物；氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；硅酸鈣、滑石等粘土礦物等。從賦予阻燃性、除電效果的觀點考慮，優(yōu)選金屬氫氧化物。[0094]各種填料可單獨使用I種，也可組合使用2種以上。
[0095]從確保良好的粘接性和滑動性以及隔膜的成型性的觀點考慮，填料的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01 μ m?10 μ m。作為其下限值，更優(yōu)選為0.1 μ m以上，作為其上限值，更優(yōu)選為5 μ m以下。
[0096]填料的顆粒形狀為任意形狀，可以是球形、橢圓形、板狀、棒狀、無定形中的任一種。從防止電池的短路的觀點考慮，優(yōu)選為板狀的顆粒、沒有凝集的一次顆粒。
[0097]填料是通過在粘接性多孔層的表面形成微細的凹凸從而可提高滑動性的填料，但是在填料為板狀的顆粒或沒有凝集的一次顆粒的情況下，因填料而形成于粘接性多孔層表面的凹凸變得更微細，與電極的粘接性更良好。
[0098]在粘接性多孔層中，填料在聚偏二氟乙烯系樹脂以及填料的總量中所占的比例優(yōu)選為I質(zhì)量％?30質(zhì)量％。
[0099]若填料的含有比例為I質(zhì)量％以上，則容易發(fā)揮在粘接性多孔層的表面形成微細的凹凸而提高隔膜的滑動性的效果。從該觀點考慮，填料的含有比例更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。
[0100]另一方面，若填料的含有比例為30質(zhì)量％以下，則可保持粘接性多孔層以及隔膜的機械強度，例如在將電極與隔膜重疊地進行卷繞而制作電極體時，不易在隔膜上發(fā)生破裂等。從該觀點考慮，填料的含有比例更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0101]在粘接性多孔層中，從抑制在隔膜被切開時于切開端面發(fā)生起絨毛、折曲、切開碎屑的混入的觀點出發(fā)，填料在聚偏二氟乙烯系樹脂以及填料的總量中所占的比例優(yōu)選為I質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。
[0102]僅由樹脂形成的粘接性多孔層過于柔軟而難以切割，在切開端面產(chǎn)生起絨毛、折曲、切開碎屑的混入，但是通過使粘接性多孔層以上述的含有比例包含填料，能使得隔膜適度地變硬而容易切開，在切開端面不易產(chǎn)生起絨毛、折曲、切開碎屑的混入。
[0103]若在隔膜的切開端面起絨毛、折曲、切開碎屑的混入少，則與電極的粘接性進一步提聞，另外制造成品率也進一步提聞，因而優(yōu)選。
[0104][隔膜的物性]
[0105]關(guān)于本發(fā)明的隔膜，從機械強度與制成電池時的能量密度的觀點考慮，整體的膜厚優(yōu)選為5 μ m?35 μ m,更優(yōu)選為10 μ m?20 μ m。
[0106]關(guān)于本發(fā)明的隔膜的孔隙率，從與電極的粘接性、操作性、機械強度、以及離子透過性的觀點考慮，優(yōu)選為30%?60%。
[0107]從機械強度與膜電阻的均衡性良好的觀點考慮，本發(fā)明的隔膜的Gurley值(JISP8117)優(yōu)選為 50 秒 /IOOcc ?800 秒 /lOOcc。
[0108]關(guān)于本發(fā)明的隔膜，從離子透過性的觀點考慮，多孔基材的Gurley值與在上述多孔基材上設(shè)置粘接性多孔層而得到的隔膜的Gurley值之差優(yōu)選為300秒/IOOcc以下，更優(yōu)選為150秒/IOOcc以下，進一步優(yōu)選為100秒/IOOcc以下。
[0109]從離子透過性的觀點考慮，本發(fā)明的隔膜的曲折度(tortuosity)優(yōu)選為1.5?
2.5o
[0110]從電池的負載特性的觀點考慮，本發(fā)明的隔膜的膜電阻優(yōu)選為1hm.cm2?IOohm * Cm20此處，膜電阻是指將電解液含浸于隔膜時的電阻值，利用交流法測定。當(dāng)然，根據(jù)電解液的種類、溫度而不同，但是上述的數(shù)值是使用IM LiBF4—碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯(質(zhì)量比1/1)作為電解液，在20°C下測定得到的數(shù)值。
[0111]本發(fā)明的隔膜的105°C下的熱收縮率在MD方向、TD方向均優(yōu)選為10%以下。若熱收縮率處于此范圍，則能使得隔膜達成形狀穩(wěn)定性與關(guān)閉特性的均衡性。更優(yōu)選為5%以下。
[0112][非水系二次電池用隔膜的制造方法]
[0113]本發(fā)明的隔膜例如可利用如下方法來制造:將包含聚偏二氟乙烯系樹脂以及填料的涂布液涂布在多孔基材上而形成涂布層，接著使涂布層的聚偏二氟乙烯系樹脂固化，從而在多孔基材上一體地形成粘接性多孔層。
[0114]由聚偏二氟乙烯系樹脂以及填料形成的粘接性多孔層例如可通過以下的濕式涂布法而形成。
[0115]首先，將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解于溶劑中，將填料分散于其中而配制涂布液。將該涂布液涂布于多孔基材，接著，通過浸沒于適當(dāng)?shù)哪桃海瑥亩谡T發(fā)相分離的同時使聚偏二氟乙烯系樹脂固化。經(jīng)過此工序，從而在多孔基材上形成由聚偏二氟乙烯系樹脂以及填料形成的多孔結(jié)構(gòu)的層。其后，進行水洗和干燥，從多孔結(jié)構(gòu)的層中去除凝固液。
[0116]優(yōu)選用于本發(fā)明的濕式涂布法的細節(jié)如以下所述。
[0117]作為在涂布液的配制中使用的將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解的溶劑(以下也稱為“良溶劑”)，優(yōu)選使用N —甲基一 2—吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等極性酰胺溶劑。
[0118]從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選將誘發(fā)相分離的相分離劑混合于良溶齊U。作為相分離劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分離劑優(yōu)選以可在涂布中確保恰當(dāng)?shù)恼扯鹊姆秶砑印?br> [0119]作為溶劑，從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選為包含60質(zhì)量％以上的良溶劑、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的相分離劑的混合溶劑。
[0120]在涂布液中，從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選以3質(zhì)量％?10質(zhì)量％的濃度包含聚偏二氟乙烯系樹脂。
[0121]另外，在涂布液中，從向粘接性多孔層賦予滑動性的觀點以及形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，填料在聚偏二氟乙烯系樹脂以及填料的總量中所占的比例優(yōu)選為I質(zhì)
量％?30質(zhì)量％,更優(yōu)選為3質(zhì)量％?28質(zhì)量％。
[0122]凝固液一般由在涂布液的配制中使用的良溶劑和相分離劑、以及水構(gòu)成。在生產(chǎn)上，優(yōu)選使良溶劑與相分離劑的混合比與在聚偏二氟乙烯系樹脂的溶解中使用的混合溶劑的混合比相符合。從多孔結(jié)構(gòu)的形成以及生產(chǎn)率的觀點考慮，水的濃度優(yōu)選為40質(zhì)量％?90質(zhì)量％。
[0123]涂布液對多孔基材的涂布中，可適用邁耶棒(mayer bar)、模涂布機、逆轉(zhuǎn)輥涂布機、凹版涂布機等已有的涂布方式。在多孔基材的兩面形成粘接性多孔層的情況下，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選將涂布液在兩面同時地向基材涂布。
[0124]關(guān)于粘接性多孔層，除了上述的濕式涂布法以外，也可由干式涂布法制造。此處，干式涂布法指下述方法:將包含聚偏二氟乙烯系樹脂、填料以及溶劑的涂布液涂布于多孔基材，將該涂布層干燥而將溶劑揮發(fā)去除，從而獲得多孔層。其中，由于干式涂布法與濕式涂布法相比涂布層容易變得致密，因而從可獲得良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選濕式涂布法。
[0125]本發(fā)明的隔膜也可通過如下方法而制造:將粘接性多孔層制作為獨立的片材，將該粘接性多孔層重疊于多孔基材，通過熱壓接、粘接劑而進行復(fù)合化。作為將粘接性多孔層制作為獨立的片材的方法，可舉出如下方法:將包含聚偏二氟乙烯系樹脂以及填料的涂布液涂布于剝離片材上，適用上述的濕式涂布法或者干式涂布法而形成粘接性多孔層，從剝離片材上剝離粘接性多孔層的方法。
[0126]<非水系二次電池>
[0127]本發(fā)明的非水系二次電池是通過鋰的摻雜/脫摻雜而獲得電動勢的非水系二次電池，其具備正極、負極和前文已描述過的本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。非水系二次電池具有如下的結(jié)構(gòu):經(jīng)由隔膜將負極與正極對置而得到結(jié)構(gòu)體、將電解液含浸于該結(jié)構(gòu)體而得到電池單元、將該電池單元封入至封裝材料內(nèi)而得到的結(jié)構(gòu)。
[0128]本發(fā)明的非水系二次電池適合為非水電解質(zhì)二次電池，特別適合為鋰離子二次電池。
[0129]需要說明的是，摻雜是指吸藏、擔(dān)載、吸附、或插入，意為鋰離子進入至正極等電極的活性物質(zhì)中的現(xiàn)象。
[0130]本發(fā)明的非水系二次電池通過具備前文已描述過的本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜作為隔膜，使得電極與隔膜之間的粘接性優(yōu)異，因此循環(huán)特性優(yōu)異。
[0131]另外，關(guān)于使用前文已描述過的本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜制造的本發(fā)明的非水系二次電池，其隔膜的操作性優(yōu)異，因而制造成品率高。
[0132]正極可以為將包含正極活性物質(zhì)以及粘合劑樹脂的活性物質(zhì)層在集電器上成型而得到的結(jié)構(gòu)。活性物質(zhì)層也可進一步包含導(dǎo)電助劑。
[0133]作為正極活性物質(zhì)，例如可舉出含鋰的過渡金屬氧化物等，具體可舉出LiCo02、LiNi02、LiMn1/2Ni1/202、LiCo1/3Mn1/3Ni1/302、LiMn204、LiFeP04、LiCo1/2Ni1/202、LiAll74Ni374O2 等。
[0134]作為粘合劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂等。
[0135]作為導(dǎo)電助劑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末這樣的碳材料。
[0136]作為集電器，例如可舉出厚度5 μ m?20 μ m的鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。
[0137]在本發(fā)明的非水系二次電池中，將隔膜的粘接性多孔層配置于正極側(cè)時，由于聚偏二氟乙烯系樹脂的耐氧化性優(yōu)異，因而容易應(yīng)用可在4.2V以上的高電壓下工作的LiMnl72Ni 1/202> LiCol73Mnl73Nil73O2這樣的正極活性物質(zhì)，是有利的。
[0138]負極可以為將包含負極活性物質(zhì)以及粘合劑樹脂的活性物質(zhì)層在集電器上成型而得到的結(jié)構(gòu)?；钚晕镔|(zhì)層也可進一步包含導(dǎo)電助劑。
[0139]作為負極活性物質(zhì)，可舉出可電化學(xué)性地吸藏鋰的材料，具體可舉出例如碳材料；硅、錫、鋁等與鋰的合金等。
[0140]作為粘合劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂、苯乙烯一丁二烯橡膠等。就本發(fā)明的隔膜而言，即使在使用了苯乙烯一丁二烯橡膠作為負極粘合劑的情況下，也可確保相對于負極的充分的粘接性。[0141]作為導(dǎo)電助劑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末這樣的碳材料。
[0142]作為集電器，例如可舉出厚度5 μ m?20 μ m的銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。
[0143]另外，也可將金屬鋰箔用作負極來替代上述的負極。
[0144]電解液是將鋰鹽溶解于非水系溶劑而得到的溶液。
[0145]作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
[0146]作為非水系溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；Y —丁內(nèi)酯、Y —戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯等，它們可單獨使用，也可混合而使用。
[0147]作為電解液，優(yōu)選為將環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯以質(zhì)量比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80?40/60進行混合、并溶解0.5M?1.5M的鋰鹽而得到的電解液。
[0148]以往的具備粘接性多孔層的隔膜還存在根據(jù)所使用的電解液的種類而難以發(fā)揮對電極的粘接性的情況，但本發(fā)明的隔膜，能夠與電解液的種類無關(guān)地發(fā)揮良好的粘接性，就該點而言是有利的。
[0149]作為封裝材料，可舉出金屬罐、鋁層壓薄膜制袋等。電池的形狀有方型(日語:角型)、圓筒型、紐扣型等，本發(fā)明的隔膜適合于任一種形狀。
[0150]本發(fā)明的隔膜與電極的粘接性優(yōu)異，因而即使存在源自外部的沖擊、伴隨著充放電而發(fā)生的電極的膨脹/收縮，也不易由此在電極與隔膜之間形成間隙，其適合于將鋁層壓薄膜制袋作為封裝材料的電池。
[0151]本發(fā)明的非水系二次電池例如可通過如下方式而制造:向在正極與負極之間配置本發(fā)明的隔膜而得到的層疊體中含浸電解液，將其收納于封裝材料(例如鋁層壓薄膜制袋)中，從上述封裝材料的上方對上述層疊體加壓。
[0152]通過上述的制造方法，可良好地粘接電極與隔膜，可獲得循環(huán)壽命優(yōu)異的非水系二次電池。另外，由于電極與隔膜的粘接性良好，因而成為安全性也優(yōu)異的電池。
[0153]本發(fā)明的隔膜可通過與電極重疊而粘接。因此，在電池制造中上述的加壓不是必需的工序，但是為了提高電極與隔膜的粘接性，優(yōu)選進行加壓。進而，為了提高電極與隔膜的粘接性，加壓優(yōu)選為一邊加熱一邊進行的加壓(熱壓)。
[0154]在正極與負極之間配置隔膜的方式可以是依序?qū)⒄龢O、隔膜、負極的至少各I層進行層疊的方式(所謂堆疊(stack)方式)，也可以是將正極、隔膜、負極、隔膜依序而重疊，在長度方向進行卷繞的方式。
[0155]實施例
[0156]以下舉出實施例進一步具體說明本發(fā)明。以下的實施例所示的材料、使用量、t匕例、處理步驟等，只要不脫離本發(fā)明的宗旨就可進行適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)由以下所示的具體例子進行限定性解釋。
[0157]<測定方法>
[0158]本發(fā)明的實施例和比較例中適用的測定方法如下所述。
[0159][粘接性多孔層的平均厚度]
[0160]關(guān)于粘接性多孔層的平均厚度a ( μ m)，在粘接性多孔層形成于一面的情況下，設(shè)為從隔膜的平均厚度減去多孔基材的平均厚度而得到的值，在粘接性多孔層形成于兩面的情況下，設(shè)為從隔膜的平均厚度減去多孔基材的平均厚度并且除以2而得到的值。[0161]關(guān)于隔膜和多孔基材的各平均厚度(μ m)，通過利用接觸式的厚度計(MitutoyoCorporation制LITEMATlOdIUS IOcmX IOcm內(nèi)的任意的20點，將其進行平均，從而求出。測定端子使用直徑5mm的圓柱狀的測定端子，將其調(diào)整為在測定中施加7g的載荷。
[0162][填料的粒度分布、粒徑]
[0163]將填料分散于含有非離子性表面活性劑(Triton X 一 100)的水中，使用激光衍射式粒度分布測定裝置(Sysmex Corporation制Mastersizer2000)而測定出粒度分布。
[0164]而且，在體積基準的粒度分布中，將從小粒徑側(cè)起達到體積累積50%的粒徑定義為中值粒徑(D50)，將其作為填料的體積平均粒徑(μ m)。
[0165]另外，在粒度分布曲線中，將從小粒徑側(cè)起達到體積累積10%的粒徑作為體積累積10%粒徑(D10)，將達到體積累積90%的粒徑作為體積累積90%粒徑(D90)，算出了這些粒徑之差 “D90 — DlO”( μπι)。
[0166][剝離力]
[0167]在隔膜的兩面貼上膠帶(3Μ公司制Scotch (注冊商標(biāo))Mending tape810),切割為IOmmX 200mm而制成了試驗片。在該試驗片的長度方向的一個端部,將兩面的膠帶各自的端部剝離，并且使所剝離出的兩膠帶的端部被握持于拉伸試驗機(Orientec C0., Ltd.制Tensilon萬能試驗機RTC — 1210A)中。而后,在拉伸方向為正交于試驗片的面的方向、拉伸速度為20mm/min的條件下實施了剝離試驗。將30mm?IOOmm的應(yīng)力值(在從拉伸開始起剝離30mm?IOOmm的期間連續(xù)地測定而獲得的值)的平均值作為剝離力(N/cm)。
[0168][彎曲]
[0169]將某一長度的隔膜平面狀地放置時，MD方向的一側(cè)的端部與另一側(cè)的端部的長度不同的情況下，上述兩端成為大致平行的曲線(長的一方的端部為外周，短的一方的端部為內(nèi)周)。利用下述的方法測定出該彎曲的程度。
[0170]對于以寬度40cm制造成長條狀的隔膜，垂直于MD方向地切斷以使得在寬度中央的MD方向的長度成為100cm,制成了測定用試樣。
[0171]將該測定用試樣平面狀地放置在平坦的臺上，通過目視來確認MD方向的兩端的彎曲情況，選出成為內(nèi)周的端部(內(nèi)周端)。劃出將該內(nèi)周端的兩前端連結(jié)的直線，在該直線的中央點，測定該直線與內(nèi)周端的最短距離(mm)，作為彎曲的指標(biāo)。
[0172][帶電壓(日語:帯電圧)]
[0173]將隔膜從輥上解除并使其與多個金屬輥以及樹脂輥接觸，利用卷繞機對其進行了卷繞。對于實施卷繞過程中的卷繞輥的表面附近的電位(kV)，使用SIMCO公司制的電位計FMX - 003進行測定。環(huán)境溫度為25°C，相對濕度為40%。
[0174][表面粗糙度]
[0175]對于十點平均粗糙度(Rz) ( μπι)，使用小坂研究所公司制的ET4000，在測定長度
1.25mm、測定速度0.1mm/秒、溫濕度25°C /50%RH的條件下進行了測定。
[0176][靜摩擦系數(shù)]
[0177]關(guān)于隔膜的靜摩擦系數(shù)，使用東洋精機公司制的卡片摩擦試驗機，利用下述的方法測定。
[0178]將隔膜(7cmX7cm的正方形)貼緊于載荷Ikg的重物的底部(7cmX7cm的正方形的平面)。使貼緊了隔膜的上述重物的底部接觸于試驗機中的SUS制的載物臺面，壓按上述重物，測定出在裝載了上述重物的狀態(tài)下為了使得隔膜活動而必需的力。而且，根據(jù)該力和垂直力而求出了靜摩擦系數(shù)。
[0179][動摩擦系數(shù)]
[0180]隔膜的動摩擦系數(shù)使用Heidon公司制的表面性質(zhì)測試儀按照JIS K7125來測定。
[0181][輥外觀]
[0182]將400mm寬的隔膜以運送張力1.5N/cm運送，將其切開為65mm寬。而后，將切開后的隔膜在外徑8英寸的ABS樹脂制的樹脂管上以速度20m/min卷繞500m，通過目視來評價輥表面的褶皺及帶狀凸部的有無以及切開端面的狀態(tài)。關(guān)于切開端面，將沒有起絨毛、折曲、混入切開碎屑的狀態(tài)判定為良好，將起絨毛、折曲、混入了切開碎屑的狀態(tài)判斷為不良。
[0183][與電極的粘接性]
[0184]拆解10個試驗用電池，使用拉伸試驗機測定將負極和正極分別從隔膜剝離之時的力的大小，分別算出針對于負極的力的大小的平均值以及針對于正極的力的大小的平均值，進而，將針對于負極的力的大小和針對于正極的力的大小進行平均。將實施例1中的力的大小設(shè)為指數(shù)100，算出各實施例、比較例的指數(shù)，按照下述的評價基準來評價。A以及B是可供于實用的水平。
[0185]A:70 以上
[0186]B:60以上且不足70
[0187]C:50以上且不足60
[0188]D:不足 50
[0189][循環(huán)特性(容量維持率)]
[0190]對于10個試驗用電池，將充電條件設(shè)為1C、4.2V的恒定電流恒定電壓充電，將放電條件設(shè)為1C、2.75V截止(cut off)的恒定電流放電，在30°C的環(huán)境下反復(fù)進行了充放電。將第300個循環(huán)的放電容量除以初始容量而獲得的值作為容量維持率(％)，算出了 10個試驗用電池的平均值。容量維持率80%以上是可供于實用的水平。
[0191]<實施例1 >
[0192][隔膜的制作]
[0193]作為聚偏二氟乙烯系樹脂，準備了偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(摩爾比98.9/1.1，重均分子量195萬)(稱為“樹脂A”。)。
[0194]將樹脂A溶解于二甲基乙酰胺與三丙二醇的混合溶劑(二甲基乙酰胺/三丙二醇=7/3 [質(zhì)量比])中使其濃度為5質(zhì)量％，將交聯(lián)丙烯酸系樹脂填料(體積平均粒徑1.8 μ m，D90 - DlO為1.3 μπι)(稱為“有機填料A”。)分散在上述溶液中，從而制作出涂布液。在該涂布液中，使填料的含量為相對于聚偏二氟乙烯系樹脂和填料的合計量為5質(zhì)量％。
[0195]將該涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚9 μ m, Gurley值160秒/lOOcc,孔隙率43%)的兩面，浸沒于40°C的凝固液(水/ 二甲基乙酰胺/三丙二醇=57/30/13 [質(zhì)量比])使其固化。
[0196]接著，對其進行水洗并進行干燥，獲得了在聚乙烯微多孔膜的兩面形成有由聚偏二氟乙烯系樹脂以及交聯(lián)丙烯酸系樹脂填料形成的粘接性多孔層的隔膜。
[0197][試驗用電池的制作]
[0198][負極的制作][0199]利用雙臂式混合機攪拌作為負極活性物質(zhì)的人造石墨300g、作為粘合劑的包含40質(zhì)量％的苯乙烯一丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作為增粘劑的羧甲基纖維素3g、以及適量的水，制作了負極用漿料。將該負極用漿料涂布于作為負極集電器的厚度為IOym的銅箔，干燥后加壓，獲得了具有負極活性物質(zhì)層的負極。
[0200][正極的制作]
[0201]將作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰粉末89.5g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑4.5g、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯6g溶解于N -甲基一 2 —吡咯烷酮，使得聚偏二氟乙烯的濃度為6質(zhì)量％，利用雙臂式混合機進行攪拌，制作了正極用漿料。將該正極用漿料涂布于作為正極集電器的厚度為20 μ m的鋁箔，干燥后加壓，獲得了具有正極活性物質(zhì)層的正極。
[0202][電池的制作]
[0203]在正極和負極上焊接極耳(lead tab)，按照正極、隔膜、負極的順序?qū)盈B，制作出層疊體。使電解液浸入層疊體，將其收納于鋁層壓薄膜制袋中。就電解液而言，使用了 IMLiPF6 一碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯(質(zhì)量比3/7)。
[0204]接著，使用真空密封機將袋內(nèi)制成真空狀態(tài)并進行預(yù)密封，使用熱壓機將層疊體連同袋一起進行熱壓，由此，進行了電極與隔膜的粘接以及袋的密封。熱壓的條件設(shè)為每Icm2電極為20kg的載荷、溫度90°C、加壓時間2分鐘。
[0205]將實施例1的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0206]<實施例2?5 >
[0207]如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a以及填料含量，除此以外，與實施例I同樣地操作，制作出了實施例2?5的隔膜。
[0208]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了實施例2?5的試驗用電池。
[0209]將實施例2?5的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0210]<實施例6>
[0211]使用體積平均粒徑3.0 μ m、D90 — DlO為2.0 μ m的交聯(lián)丙烯酸系樹脂填料(稱為“有機填料B”)來替代有機填料A，如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a以及填料含量，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作出了實施例6的隔膜。
[0212]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了實施例6的試驗用電池。
[0213]將實施例6的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0214]<實施例7 >
[0215]使用以質(zhì)量比1:1混合氫氧化鎂填料(體積平均粒徑1.6μπι)(稱為“無機填料C”)與氫氧化鎂填料(體積平均粒徑0.8 μ m)(稱為“無機填料D”)而得到的無機填料(體積平均粒徑1.2 μ m、D90 — DlO為1.6 μ m)來替代有機填料A，如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a以及填料含量，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作出了實施例7的隔膜。
[0216]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了實施例7的試驗用電池。
[0217]將實施例7的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0218]<實施例8>
[0219]使用以質(zhì)量比60:40混合樹脂A與偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(摩爾比95.2/4.8，重均分子量50萬)(稱為“樹脂B”)而得到的樹脂來替代樹脂A，如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a以及填料含量，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作出了實施例8的隔膜。
[0220]而且，與實施例1同樣地操作，從而制作出實施例8的試驗用電池。
[0221]將實施例8的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0222]<比較例I >
[0223]不使用有機填料A，如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例I的隔膜。
[0224]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例I的試驗用電池。
[0225]將比較例I的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0226]<比較例2 >
[0227]使用無機填料D來替代有機填料A，如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a以及填料含量，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例2的隔膜。
[0228]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例2的試驗用電池。
[0229]將比較例2的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0230]<比較例3 >
[0231]如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a以及填料含量，除此以外，與實施例I同樣地操作，制作出了比較例3的隔膜。
[0232]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例3的試驗用電池。
[0233]將比較例3的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0234]<比較例4 >
[0235]使用體積平均粒徑5.0 μ m、D90 一 DlO為3.6 μ m的交聯(lián)丙烯酸系樹脂填料(稱為“有機填料E”)來替代有機填料A，如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a以及填料含量，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例4的隔膜。
[0236]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例4的試驗用電池。
[0237]將比較例4的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0238]<比較例5 >
[0239]如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例5的隔膜。
[0240]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例5的試驗用電池。
[0241]將比較例5的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0242]<比較例6 >
[0243]使用有機填料E來替代有機填料A，如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例6的隔膜。
[0244]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例6的試驗用電池。
[0245]將比較例6的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0246]<比較例I >
[0247]使用體積平均粒徑4.0 μ m、D90 — DlO為2.5 μ m的交聯(lián)丙烯酸系樹脂填料(稱為“有機填料F”。)來替代有機填料A，如表I所示地變更了粘接性多孔層的平均厚度a以及填料含量，除此以外，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例7的隔膜。[0248]而且，與實施例1同樣地操作，制作出了比較例7的試驗用電池。
[0249]將比較例7的隔膜以及試驗用電池的物性值及評價結(jié)果示于表2。
[0250]對于實施例1?8的隔膜,使用水分氣化裝置(Mitsubishi Chemical AnalytechC0.，Ltd.制VA - 100型)在120°C下將水分氣化，然后使用卡爾費休(Karl Fischer)水分測定儀(三菱化學(xué)公司制CA - 100)測定出水分。其結(jié)果，實施例1?8的隔膜的水分率均為IOOOppm以下。
【權(quán)利要求】
1.一種非水系二次電池用隔膜，其具備: 多孔基材，和 粘接性多孔層，所述粘接性多孔層設(shè)置于所述多孔基材的一面或兩面，且包含聚偏二氟乙烯系樹脂、以及體積累積90%的粒徑與體積累積10%的粒徑之差為2 μ m以下的填料，所述粘接性多孔層滿足下述的式(I )， 式(I)中，a是多孔基材的一面上的粘接性多孔層的平均厚度(μ m)，r是粘接性多孔層中所含的填料的體積平均粒徑(μ m)。
2.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔膜，其中，在所述粘接性多孔層中，所述填料在所述聚偏二氟乙烯系樹脂與所述填料的總量中所占的比例為I質(zhì)量％以上、30質(zhì)量％以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述粘接性多孔層在所述多孔基材的一面上的平均厚度為0.5 μ m以上、5 μ m以下。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述填料的體積平均粒徑為0.01ym以上、10 μ m以下。
5.一種非水系二次電池，其具備正極、負極、和配置于所述正極以及所述負極之間的權(quán)利要求I~4中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池通過鋰的摻雜/脫摻雜而獲得電動勢。`
【文檔編號】H01M2/16GK103890999SQ201280051113
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月21日
【發(fā)明者】巖井亞由美, 吉富孝, 西川聰 申請人:帝人株式會社