二次電池用負極和具有所述負極的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二次電池用負極，包含：螺旋狀負極，所述螺旋狀負極具有相互平行并螺旋扭曲的至少兩根負極線，各負極線具有涂布在線型集電器表面上的負極活性材料層；以及導電層，所述導電層以圍繞所述螺旋狀負極的方式形成。本發(fā)明的負極具有由幾股螺旋扭曲的負極線構成的螺旋狀負極，由此其負極活性材料層比具有相同負極活性材料的單股負極具有更薄的厚度。據(jù)此，Li離子能夠容易地擴散而提高電池性能。此外，本發(fā)明的負極在其表面上具有導電層以防止或減輕由在充電和放電過程期間的體積膨脹所造成的負極活性材料的剝離，并解決了負極活性材料的分離。
【專利說明】二次電池用負極和具有所述負極的二次電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及適用于二次電池中的負極，更特別地，本發(fā)明涉及具有螺旋狀負極和導電層的負極，以及包含所述負極的二次電池。
[0002]本申請要求于2011年10月25日在韓國提交的韓國專利申請10-2011-0109562號的優(yōu)先權，通過參考將其完整內(nèi)容并入本文中。
[0003]本申請要求于2012年10月25日在韓國提交的韓國專利申請10_2012_0118938號的優(yōu)先權，通過參考將其完整內(nèi)容并入本文中。
【背景技術】
[0004]二次電池為以化學形式儲存能量并在需要時產(chǎn)生電力的裝置。也將所述二次電池稱作充電電池，這是因為其能夠反復充電。普通的二次電池包含鉛蓄電池、NiCd電池、NiMH蓄電池、Li離子電池、Li離子聚合物電池等。當與一次性原電池相比時，二次電池不僅是經(jīng)濟更高效的，且是環(huán)境更友好的。
[0005]目前將二次電池用于需要低電力的應用，例如用于車輛啟動的設備、移動裝置、工具、不間斷電源等。近來，隨著無線通信技術的發(fā)展導致移動裝置開始普及，甚至導致多種常規(guī)裝置的可移動化，對二次電池的需求急劇增加。還將二次電池用于環(huán)境友好的下一代車輛如混合動力車輛和電動車輛中，以降低成本和重量并提高車輛的壽命。
[0006]通常，二次電池具有圓筒形、棱柱形或袋形。這與二次電池的制造方法相關，其中將由負極、正極和隔膜構成的電極組件安裝在圓筒形或棱柱形金屬殼或鋁層壓片的袋形殼中，且在所述殼中填充電解質(zhì)。因為在這種方法中電極組件需要預定的安裝空間，所以二次電池的圓筒形、棱柱形或袋形對于各種形狀的移動裝置的開發(fā)是一種限制。因此，需要具有形狀易于適應的新結構的二次電池。為了滿足這種需要，已經(jīng)提出，開發(fā)長度相對于橫斷面直徑之比非常大的柔性線型電池,下文中稱作線纜型二次電池。
[0007]然而，柔性線纜型二次電池由于其結構特征如其扭曲而頻繁經(jīng)歷外部物理沖擊，這會導致短路。此外，當將Si或Sn用作負極活性材料時，所述活性材料會因為由于重復充電和放電造成的電極的膨脹和收縮而脫落。此外，當為了提高電池容量而使用的由金屬制成的負極活性材料很厚時，鋰離子難以擴散入負極活性材料層中，由此大大限制了電池容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術問題
[0009]為了解決上述問題而設計了本發(fā)明，因此本發(fā)明的目的是提供一種具有螺旋扭曲形式的二次電池用負極，所述負極能夠展示良好的電化學反應性并對電池中施加的應力和壓力具有優(yōu)異的抵抗性。
[0010]技術方案
[0011]為了完成上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種二次電池用負極，包含:螺旋狀負極，所述螺旋狀負極具有相互平行并螺旋扭曲的至少兩根負極線，各負極線具有涂布在線型集電器表面上的負極活性材料層；以及導電層，所述導電層以圍繞所述螺旋狀負極的方式形成。
[0012]優(yōu)選地，螺旋狀負極中負極線的扭曲率為每一個扭曲0.01?10mm。
[0013]在本發(fā)明中，所述線型集電器對其類型沒有特別限制，例如其可以由如下材料制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅；在其表面上經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進行處理的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上經(jīng)導電材料進行處理的不導電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br> [0014]所述導電材料對其類型沒有特別限制，例如其可選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銅、銀、鈀、鎳及它們的混合物。
[0015]此外，所述導電聚合物可以選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它們的混合物，但不限制于此。
[0016]所述負極活性材料層可以包括:金屬(Me)如S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe ；包含所述金屬(Me)的合金；所述金屬(Me)的氧化物(MeOx);或所述金屬(Me)和碳的復合材料，但不特別地限制于此。
[0017]在本發(fā)明中，所述導電層包含碳粒子和聚合物粘合劑的混合物。
[0018]所述碳粒子對其類型沒有特別限制，例如其可以選自:炭黑、乙炔黑、科琴黑、超導電乙炔炭黑(denka black)、碳纖維及它們的混合物。
[0019]另外，聚合物粘合劑對其類型沒有特別限制，例如其可選自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、丁苯橡膠、羧甲基纖維素及它們的混合物。
[0020]此外，本發(fā)明提供一種包含正極、上述負極和隔離層的二次電池，且所述二次電池可以為線纜型二次電池，包含:具有至少一個如上所述的負極的內(nèi)電極；圍繞所述內(nèi)電極并充當離子通道的隔離層；圍繞所述隔離層的外表面、并具有作為正極的正極活性材料層和正極集電器的外電極；以及圍繞所述外電極的保護涂層。
[0021 ] 在本發(fā)明中，所述隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0022]有益效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，上述負極具有由幾股螺旋扭曲的負極線構成的螺旋狀負極，由此其負極活性材料層比具有相同負極活性材料的單股負極具有更薄的厚度。據(jù)此，Li離子能夠容易地擴散而提高電池性能。此外，本發(fā)明的負極具有在充電和放電過程期間與Li離子反應的更大的表面積，由此提高電池的速率特性。
[0024]此外，本發(fā)明的負極在其表面上具有導電層以防止或減輕由在充電和放電過程期間的體積膨脹所造成的負極活性材料的剝離，并解決了負極活性材料的分離。另外，本發(fā)明的負極具有這種導電層以防止負極活性材料的分離和新表面的形成，由此將與電解質(zhì)溶液的副反應最小化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并與上述
【發(fā)明內(nèi)容】
一起，用于進一步理解本發(fā)明的技術主旨。然而，不能將本發(fā)明解釋為限于這些附圖。
[0026]圖1是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的負極的透視圖。
[0027]圖2是圖1的橫斷面視圖。
[0028]圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的線纜型二次電池的橫截面視圖。
[0029]圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的線纜型二次電池的橫截面視圖。
[0030]圖5是顯示在實施例1中制備的負極的充電/放電特性的圖。
[0031]圖6是顯示在比較例I中制備的負極的充電/放電特性的圖。
【具體實施方式】
[0032]下文中，將參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細說明。在說明之前，應理解，不能認為說明書和附屬權利要求書中使用的術語限制為普通和詞典的意思，而是應在本發(fā)明人對術語進行適當定義以進行最好說明的原則的基礎上，根據(jù)與本發(fā)明的技術方面相對應的意思和概念對所述術語進行解釋。
[0033]圖1和2示意性顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方案的負極。然而，附圖和實施方案中所示的構造只是僅用于顯示目的的優(yōu)選實例，不用于限制本發(fā)明的范圍，從而應理解在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下對其可以完成其他等價物和變體。
[0034]參考圖1和2，本發(fā)明的負極30包含:螺旋狀負極，所述螺旋狀負極具有相互平行并螺旋扭曲的至少兩根負極線10，各負極線具有涂布在線型集電器11的表面上的負極活性材料層12 ;以及導電層20，所述導電層20以圍繞所述螺旋狀負極的方式形成。
[0035]以具有幾股螺旋扭曲的幾根負極線10的方式構造本發(fā)明的螺旋狀負極30，且?guī)坠韶摌O線的扭曲沒有特別限制。例如，通過將幾股負極線10相互平行地并排著放置，然后將其扭曲在一起，或通過類似于編長頭發(fā)的方式一個接著一個地使得幾股負極線10交叉，可以得到扭曲的負極線。
[0036]通常，當將由于其固有性質(zhì)發(fā)生與Li離子的合金化或脫合金而展示電化學特性的金屬如Si和Sn或含這種金屬的化合物用作具有高容量的負極材料時，由于膨脹而存在非常大的體積變化，這會造成二次電池劣化。這種體積變化會減弱金屬活性材料之間的電接觸，由此抑制Li離子遷移入負極活性材料層而造成循環(huán)劣化。此外，電池的電阻變高。
[0037]然而，在本發(fā)明的負極30中，其中將負極活性材料12涂布在線型集電器11表面上而形成的幾股負極線10被扭曲并呈螺旋形，以提高在充放電過程期間與Li離子反應的表面積，由此提高電池的速率特性。此外，本發(fā)明的負極30在幾股負極線之間存在空間，所述空間在充電和放電過程期間能夠釋放電池中施加的應力或壓力如活性材料層的膨脹，以防止電池變形并確保其穩(wěn)定性，由此提高電池的壽命特征。
[0038]本發(fā)明的負極30具有導電層20。這種導電層20能夠充當緩沖層，其能防止或減輕由在充電和放電過程期間通過體積膨脹造成的金屬負極活性材料的剝離。此外，導電層20包含具有良好導電性的碳粒子以解決金屬負極活性材料分離的問題。由此，本發(fā)明的負極能夠提聞電池的初始效率和循環(huán)特性。
[0039]金屬基活性材料層對有機電解質(zhì)溶液的親合力低。通常，金屬基活性材料層在其中不具有孔，而且它們不包含能夠承載有機電解質(zhì)溶液的粘合劑，從而有機電解質(zhì)溶液難以流入金屬基活性材料層中?；谶@些原因，電池容量難以確保且電池電阻易于提高。相反，本發(fā)明的導電層具有孔并包含粘合劑，由此有助于有機電解質(zhì)溶液流入金屬基活性材料層中。
[0040]另外，由于本發(fā)明的負極具有這種導電層，所以其能夠防止負極活性材料的分離和新表面的形成，由此將與電解質(zhì)溶液的副反應最小化。
[0041]在本發(fā)明中，螺旋狀負極中負極線的扭曲率為每一個扭曲0.01?10mm。通過將負極線的長度除以扭曲數(shù)得到扭曲率。扭曲率的值越低，扭曲程度越高。當扭曲率大于每一個扭曲IOmm時，負極線10之間的接觸面積非常小且表面積的提高不足。當扭曲率小于每一個扭曲0.0lmm時，扭曲程度變得過大，造成負極線10損傷，例如負極活性材料層剝離以及集電器斷裂。
[0042]用于本發(fā)明中的線型集電器11對其類型沒有特別限制，例如其可以由如下材料制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅；在其表面上經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進行處理的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上經(jīng)導電材料進行處理的不導電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br> [0043]此外，所述導電材料對其類型沒有特別限制，例如其可選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銅、銀、鈀、鎳及它們的混合物。
[0044]另外，所述導電聚合物可以選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它們的混合物，但不限制于此。
[0045]在本發(fā)明中，所述負極活性材料層可以包含選自如下材料中的任意一種:選自S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe中的金屬(Me);包含所述金屬(Me)的合金；所述金屬(Me)的氧化物(MeOx);所述金屬(Me)和碳的復合材料；及它們的混合物。
[0046]此外，本發(fā)明的負極線可以為具有多孔金屬基負極活性材料層的負極，所述多孔金屬基負極活性材料層可使用電鍍法或陽極氧化法形成在集電器的表面上。將電鍍法用于在集電器的表面上形成活性材料層，其中可產(chǎn)生氫氣氣泡。通過調(diào)節(jié)產(chǎn)生的氫氣氣泡的量和大小，可以形成具有期望孔徑的三維孔結構的金屬基負極活性材料層。可以使用陽極氧化法在集電器表面上形成含金屬氧化物的負極活性材料層。在此情況中，通過調(diào)節(jié)在陽極氧化條件下可以產(chǎn)生的氧氣氣泡的產(chǎn)生量和大小，可以以一維通道狀孔結構的形式得到含金屬氧化物的金屬基活性材料層。
[0047]在本發(fā)明中，所述導電層可包含碳粒子和聚合物粘合劑的混合物。所述碳粒子對其類型沒有特別限制，例如其可以選自:炭黑、乙炔黑、科琴黑、超導電乙炔炭黑、碳纖維及它們的混合物。
[0048]另外，聚合物粘合劑對其類型沒有特別限制，例如其可選自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、丁苯橡膠、羧甲基纖維素及它們的混合物。
[0049]將如上所述本發(fā)明的負極與正極一起用于形成電極組件，向所述電極組件提供隔離層以制備鋰二次電池。用于構造電極組件的正極和電解質(zhì)可以為常規(guī)用于制備鋰二次電池中的任意一種。
[0050]所述隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0051]下文中，將參考圖3和4對包含本發(fā)明負極的線纜型二次電池關于其具體結構進行簡要說明。
[0052]參考圖3，根據(jù)本發(fā)明的線纜型二次電池200具有:內(nèi)電極，所述內(nèi)電極包含負極230 ;隔離層240，所述隔離層240圍繞所述內(nèi)電極并充當離子通道；作為正極的外電極，所述外電極圍繞所述隔離層的外表面，并具有正極活性材料層和正極集電器；以及保護涂層270，所述保護涂層270圍繞所述外電極。
[0053]在本發(fā)明中，所述隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0054]可以用于本發(fā)明中的電解質(zhì)包括PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)。或者，所述電解質(zhì)可以為包含如下物質(zhì)的非水電解質(zhì)溶液:碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁內(nèi)酯U-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)。所述電解質(zhì)還可包含鋰鹽如 LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB1QCl1Q、LiPF6、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2) 2NL1、氯硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰和四苯基硼酸鋰。
[0055]隔膜對其類型沒有特別限制，例如其可以為:由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔基材；或由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材。其中，為了使得用于供應鋰離子的核的鋰離子轉(zhuǎn)移到外電極，優(yōu)選使用與由選自如下物質(zhì)中的聚合物制成的多孔基材相對應的無紡布隔膜:聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0056]在這種線纜型二次電池中，可以利用正極集電器260和施加到其上的正極活性材料250來構造作為正極的外電極，更具體，具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的正極活性材料層和以圍繞正極活性材料層的外表面的方式形成的正極集電器的結構；具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的正極集電器和以圍繞正極集電器的外表面的方式形成的正極活性材料層的結構；具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的正極集電器和以圍繞正極集電器的外表面并與隔離層接觸的方式形成的正極活性材料層的結構；或具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的正極活性材料層和以通過包覆在正極活性材料層中而包含在正極活性材料層內(nèi)部并圍繞與其隔開的隔離層的外表面的方式形成的正極集電器的結構。
[0057]所述正極集電器對其類型沒有特別限制，但優(yōu)選為管、卷繞線、卷繞片或網(wǎng)狀物的形式。
[0058]此外，正極集電器可以由如下材料制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳或銅；在其表面上經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進行處理的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上經(jīng)導電材料進行處理的不導電聚合物；導電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊料。
[0059]在本發(fā)明中，正極活性材料優(yōu)選為含鋰的過渡金屬氧化物，例如選自如下物質(zhì)中的任意一種及它們的混合物=LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2' LiMn2O4' Li (NiaCobMnc)O2(0〈a〈1，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = 1)、LiNi1^yCoyO2, LiCcvyMnyO2、LiNi1^yMnyO2 (0 ≤ y〈l)、Li (NiaCobMnc)O4 (0〈a〈2，0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04 (0〈z〈2)、LiCoPO4 和 LiFeP04。此外，可以使用這種含鋰的過渡金屬的硫化物、砷化物或齒化物。
[0060]外電極可包含外電極活性材料層和外集電器?？梢酝ㄟ^將外電極活性材料層首先形成在外集電器上，然后將隔離層施加在其上，形成這種外電極。例如，在卷繞片形式的集電器的情況中，首先將外電極活性材料層形成在卷繞片形式的集電器上，隨后切割成具有預定尺寸的塊，以制備片形式的外電極。然后，以外電極活性材料層與隔離層接觸的方式將制備的片形式的外電極卷繞在隔離層的外表面上，從而形成在隔離層上的外電極。
[0061]作為另一種方法，在形成外電極的過程中，首先以圍繞隔離層外表面的方式形成外集電器，隨后以圍繞外集電器的外表面的方式形成外電極活性材料層。
[0062]同時，在具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的外集電器和以圍繞外集電器的外表面并與隔離層接觸的方式形成的外電極活性材料層的結構的情況中，首先，將例如線或片形式的外集電器卷繞在隔離層的外表面上。卷繞方法沒有特別限制。例如，在線形式的集電器的情況中，可通過使用卷繞機械在隔離層的外表面上實施卷繞。然后，利用涂布以外電極活性材料層圍繞外集電器并與隔離層接觸的方式將外電極活性材料層形成在卷繞線或卷繞片形式的外集電器的外表面上。
[0063]此外，在具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的外電極活性材料層和以通過包覆在外電極活性材料層中而包含在外電極活性材料層內(nèi)部并在與其隔開的條件下圍繞隔離層的外表面的方式形成的外集電器的結構的情況中，首先，在隔離層的外表面上，形成最終得到的外電極活性材料層的一部分，在其上以圍繞外電極活性材料層的所述一部分的方式形成外集電器，然后再在外集電器上形成外電極活性材料層以完全覆蓋外集電器。由此，將外集電器設置在外電極活性材料層內(nèi)部以提高集電器與活性材料之間的電接觸，由此提高電池特性。
[0064]作為負極活性材料或正極活性材料的電極活性材料與粘合劑和導電材料一起使用，并與集電器合并以構造電極。如果電極因外力造成的彎曲或嚴重折疊而變形，電極活性材料會剝離。電極活性材料的剝離導致電池的性能和容量下降。然而，在本發(fā)明中，由于卷繞線形式的外集電器具有彈性，所以在因外力而發(fā)生這種變形時其能夠分散施加的力，其僅造成活性材料層發(fā)生輕微變形，由此防止活性材料的剝離。
[0065]此外，通過使用擠出機將包含正極活性材料的電極漿料擠出涂布在正極集電器上，可以制備正極。此外，內(nèi)電極可以為扭曲的負極230，且其可在其外部涂布有隔離層240或插入隔離層240中。由此，通過形成內(nèi)電極和隔離層240，然后在其上形成外電極250、260和保護涂層270，可以制備線纜型二次電池。或者，通過形成包含隔離層240和保護涂層270的外電極250、260并將內(nèi)電極插入隔離層240 ;或形成外電極250、260和保護涂層270，插入內(nèi)電極，然后填充所述隔離層240，可以制備線纜型二次電池。
[0066]在本發(fā)明中，所述保護涂層形成在電池的外表面上，并充當絕緣體以防止空氣中的濕氣和外部沖擊對電極造成損害。所述保護涂層可以由典型的聚合物樹脂如PVC、高密度聚乙烯(HDPE)或環(huán)氧樹脂制成。
[0067]參考圖4，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的線纜型二次電池300包含幾個負極330。由于這種線纜型二次電池具有多個內(nèi)電極330，所以接觸面積提高而提供高的電池速率。此夕卜，可以調(diào)節(jié)內(nèi)電極的數(shù)目，由此易于控制內(nèi)電極與外電極之間的容量平衡。
[0068]此外，圖4的線纜型二次電池包含外電極，所述外電極可以具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的正極活性材料層和以圍繞正極活性材料層的外表面的方式形成的正極集電器，如上所述。另外，可以以如下結構形成外電極:具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的正極集電器和以圍繞正極集電器的外表面的方式形成的正極活性材料層的結構；具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的正極集電器和以圍繞正極集電器的外表面并與隔離層接觸的方式形成的正極活性材料層的結構；或具有以圍繞隔離層的外表面的方式形成的正極活性材料層和以通過包覆在正極活性材料層中而包含在正極活性材料層內(nèi)部并圍繞與其隔開的隔離層的外表面的方式形成的正極集電器的結構。
[0069]下文中，將通過具體實例對本發(fā)明進行詳細說明。然而，本文中提供的說明只是僅用于說明目的的優(yōu)選實例，不用于限制本發(fā)明的范圍，從而應理解，提供所述實例用于對本領域技術人員進行更好地說明。
[0070]實施例
[0071]實施例1:制備具有石墨基負極復合材料層的負極
[0072]在具有150 μ m直徑的線型Cu集電器的表面上，形成了具有2.5 μ m厚度的Sn-Ni層，以得到具有負極活性材料涂層的負極線。實施相同的程序以得到總共三股負極線。將三股負極線進行了扭曲以制備螺旋狀負極。
[0073]然后，以60:40的重量比對碳纖維和PVdF進行了混合，并將混合物添加到作為溶劑的NMP，以得到導電層用溶液。將制得的溶液涂布到螺旋狀負極的外表面以制備負極。
[0074]比較例1:制備不具有導電層的負極
[0075]在具有150 μ m直徑的線型Cu集電器的表面上，形成了具有2.5 μ m厚度的Sn-Ni層，以得到具有負極活性材料涂層的負極線。實施相同的程序以得到總共三股負極線。將三股負極線進行了扭曲以制備螺旋狀負極。
[0076]實驗例
[0077]〈制備硬幣型半電池〉
[0078]將鋰箔用作正極，并將實施例1和比較例I中制備的各種負極用作負極，將聚乙烯隔膜插入正極和負極之間，以得到電極組件。將電極組件插入電池殼中，向所述電池殼中引入電解質(zhì)溶液以制備硬幣型半電池，所述電解質(zhì)溶液包含溶于碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(1:2(體積％ ))中的IM LiPF6。
[0079]<電池充電/放電特性的評價>
[0080]在0.1C恒定電流下對使用實施例1和比較例I中制備的各種負極的各種電池進行充電，直至5mV，然后在5mV的恒定電壓下充電，并在充電電流達到0.005C時完成各種電池的充電過程。在0.1C的恒定電流下對各種電池進行放電，直至1.5V。在相同條件下將充電/放電重復30次，然后測量各種電池的充電/放電特性并示于表1和圖5和6中。
[0081]表1
【權利要求】
1.一種二次電池用負極，包含: 螺旋狀負極，所述螺旋狀負極具有相互平行并螺旋扭曲的至少兩根負極線，各負極線具有涂布在線型集電器的表面上的負極活性材料層；以及 導電層，所述導電層以圍繞所述螺旋狀負極的方式形成。
2.根據(jù)權利要求1的二次電池用負極，其中所述螺旋狀負極中負極線的扭曲率為每一個扭曲0.01mm~10mnin
3.根據(jù)權利要求1的二次電池用負極，其中所述線型集電器由如下材料制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅；在其表面上經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進行處理的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上經(jīng)導電材料進行處理的不導電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br> 4.根據(jù)權利要求3的二次電池用負極，其中所述導電材料選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銅、銀、鈀、鎳及它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求3的二次電池用負極，其中所述導電聚合物選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求1的二次電池用負極，其中所述負極活性材料層包含選自如下材料中的活性材料:選自S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe中的金屬(Me);包含所述金屬(Me)的合金；所述金屬(Me)的氧化物(MeOx);所述金屬(Me)和碳的復合材料；及它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求1的二次電池用負極，其中所述導電層包含碳粒子和聚合物粘合劑的混合物。
8.根據(jù)權利要 求7的二次電池用負極，其中所述碳粒子選自:炭黑、乙炔黑、科琴黑、超導電乙炔炭黑、碳纖維及它們的混合物。
9.根據(jù)權利要求7的二次電池用負極，其中所述聚合物粘合劑選自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、丁苯橡膠、羧甲基纖維素及它們的混合物。
10.一種二次電池，包含正極、負極和隔離層，其中所述負極為權利要求1~9中任一項的負極。
11.根據(jù)權利要求10的二次電池，其中所述隔離層為電解質(zhì)層或隔膜。
12.—種線纜型二次電池，包含: 內(nèi)電極，所述內(nèi)電極具有至少一個如權利要求1~9中任一項所述的二次電池用負極； 隔離層，所述隔離層圍繞所述內(nèi)電極并充當離子通道； 外電極，所述外電極充當正極并圍繞所述隔離層的外表面，并具有正極活性材料層和正極集電器；以及 保護涂層，所述保護涂層圍繞所述外電極。
13.根據(jù)權利要求12的線纜型二次電池，其中所述隔離層為電解質(zhì)層或隔膜。
14.根據(jù)權利要求13的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層包含選自如下電解質(zhì)中的電解質(zhì): 使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；以及使用PEO、聚環(huán)氧丙烷(PP0)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。
15.根據(jù)權利要求13的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層還包含鋰鹽。
16.根據(jù)權利要求15的線纜型二次電池，其中所述鋰鹽選自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及它們的混合物。
17.根據(jù)權利要求13的線纜型二次電池，其中所述隔膜為: 由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔基材； 由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔基材；或 由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材。
18.根據(jù)權利要求12的線纜型二次電池，其中在所述外電極中， 以圍繞所述隔離層的外表面的方式形成所述正極活性材料層，并以圍繞所述正極活性材料層的外表面的方式形成所述正極集電器； 以圍繞所述隔離層的外表面的方式形成所述正極集電器，并以圍繞所述正極集電器的外表面的方式形成所述正極活性材料層； 以圍繞所述隔離層的外表面的方式形成所述正極集電器，并以圍繞所述正極集電器的外表面并與所述隔離層接觸的方式形成所述正極活性材料層；或 以圍繞所述隔離層的外表面的方`式形成所述正極活性材料層，并以通過包覆在所述正極活性材料層中而包含在所述正極活性材料層內(nèi)部并圍繞與其隔開的所述隔離層的外表面的方式形成所述正極集電器。
19.根據(jù)權利要求12的線纜型二次電池，其中所述正極集電器為管、卷繞線、卷繞片或網(wǎng)狀物的形式。
20.根據(jù)權利要求12的線纜型二次電池，其中所述正極集電器由如下材料制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳或銅；在其表面上經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進行處理的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上經(jīng)導電材料進行處理的不導電聚合物；導電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊料。
【文檔編號】H01M4/38GK103891011SQ201280052679
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權日:2011年10月25日
【發(fā)明者】權友涵, 吳丙薰, 鄭東燮, 金帝映 申請人:株式會社Lg 化學