濺射靶及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠通過(guò)濺射法形成良好地添加有Na的由Cu-In-Ga-Se構(gòu)成的膜的濺射靶及其制造方法。本發(fā)明的濺射靶具有如下的成分組成：含有Cu、In、Ga及Se，另外，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物中的至少一種狀態(tài)并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05～5原子％的比例來(lái)含有Na，氧濃度為200～2000重量ppm，剩余部分由不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
【專利說(shuō)明】濺射靶及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在形成含有Na的Cu-in-Ga-Se合金膜時(shí)所使用的濺射靶及其制造方法，該含有Na的Cu-1n-Ga-Se合金膜用于形成具有高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池的光吸收層。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，基于化合物半導(dǎo)體的薄膜太陽(yáng)能電池得以實(shí)際應(yīng)用，基于該化合物半導(dǎo)體的薄膜太陽(yáng)能電池，具有如下基本結(jié)構(gòu):在鈉鈣玻璃基板上形成成為正電極的Mo電極層，在該Mo電極層上形成由Cu-in-Ga-Se合金膜(以下也稱為CIGS膜)構(gòu)成的光吸收層，在該光吸收層上形成由ZnS、CdS等構(gòu)成的緩沖層、在該緩沖層上形成成為負(fù)電極的透明電極層。
[0003]作為上述光吸收層的形成方法，已知有通過(guò)蒸鍍法來(lái)成膜的方法，通過(guò)該方法得到的光吸收層雖然可得到高能量轉(zhuǎn)換效率，但隨著基板的大型化，在基于蒸鍍法的成膜中，膜厚的面內(nèi)分布的均勻性尚無(wú)法稱得上足夠。因此，提出了通過(guò)濺射法來(lái)形成光吸收層的方法。
[0004]作為將該CIGS膜通過(guò)濺射法來(lái)成膜的方法，提出有如下方法:首先，使用In靶通過(guò)派射來(lái)形成In膜,并在該In膜上通過(guò)使用Cu-Ga 二元系合金祀進(jìn)行派射而形成Cu-Ga 二元系合金膜，將所得到的由In膜及Cu-Ga 二元系合金膜構(gòu)成的層合膜在Se氣氛中進(jìn)行熱處理來(lái)形成CIGS膜(所謂的硒化法)(參考專利文獻(xiàn)I)。并且，上述以往的CIGS膜的成膜方法使用In靶及Cu-Ga 二元合金靶這兩個(gè)靶，另外，需要用于在Se氣氛中進(jìn)行熱處理的熱處理爐及將層合膜搬送至熱處理爐的工序等需要眾多裝置及工序，因此難以削減成本。于是，嘗試制作Cu-in-Ga-Se合金靶，并欲使用該靶通過(guò)一次濺射來(lái)進(jìn)行CIGS膜的成膜(參考專利文獻(xiàn)2)。
[0005]另一方面，為了提升由CIGS膜構(gòu)成的光吸收層的發(fā)電效率，要求將Na添加到該光吸收層中。例如專利文獻(xiàn)3或非專利文獻(xiàn)I中，通過(guò)成為太陽(yáng)能電池的成膜用基板的青板玻璃來(lái)使Na擴(kuò)散至CIGS膜中。非專利文獻(xiàn)I中提出膜中的Na含量一般為0.1%左右，在CIGS制造工藝中，在形成前體膜后，進(jìn)行用于使Na由基板玻璃擴(kuò)散至光吸收層的高溫?zé)崽幚怼?br> [0006]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3249408號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2008-163367號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2011-009287號(hào)公報(bào)
[0009]非專利文獻(xiàn)1:A.Romeo, “Development of Thin-f ilm Cu (In, Ga) Se2and CdTeSolar Cells”，Prog.Photovolt: Res.Appl.2004 ;12:93_111 (D01:10.1002/pip.527
[0010]上述以往的技術(shù)中留有以下課題。使用Cu-1n-Ga-Se合金靶來(lái)形成CIGS膜的另一優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)省略在Se氣氛中的高溫?zé)崽幚恚瑥亩够迩袚Q成為熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于青板玻璃的撓性有機(jī)材料等。然而，切換成撓性有機(jī)材料基板時(shí)，對(duì)于維持CIGS太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率非常重要的Na的供給源會(huì)消失，而要求將Na直接添加于靶。但是，在濺射法中存在將Na添加于濺射靶為非常困難等問(wèn)題。即，使用Cu-1n-Ga-Se合金靶時(shí)，Na不固溶于Cu-1n-Ga-Se合金，并且金屬Na的熔點(diǎn)(98°C )及沸點(diǎn)(883°C )非常低，另外由于金屬Na非常容易氧化，因此存在使用金屬Na的添加法的實(shí)施困難等不便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明是鑒于所述課題而完成的，其目的在于提供一種形成含有Na的CIGS膜時(shí)所使用的含有Na的Cu-1n-Ga-Se合金濺射靶及其制造方法，所述含有Na的CIGS膜用于形成具有高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池的光吸收層。
[0012]本發(fā)明人等為了制造含有Na的Cu-1n-Ga-Se合金濺射靶而進(jìn)行了研究。其結(jié)果查明，不是金屬Na的狀態(tài)，而只要是NaF、Na2S或Na2Se等化合物狀態(tài)，就能夠良好地添加Na。因此，本發(fā)明是由上述見(jiàn)解得到的，并為了解決所述課題而采用以下構(gòu)成。[0013]本發(fā)明的濺射靶，其中，該濺射靶具有如下的成分組成:含有Cu、In、Ga及Se，另外，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的狀態(tài)并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na) X 100:0.05~5原子％ (以下稱為at %)的比例來(lái)含有Na，另外，氧濃度為200~2000重量ppm，剩余部分由不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。其中，Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)為將Cu、In、Ga、Se及Na的總含量設(shè)定為IOOat%時(shí)的Na的含量。
[0014]該濺射靶中，由于以Na化合物的狀態(tài)并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na) X 100:0.05~5at%的比例來(lái)含有Na，因此能夠通過(guò)濺射法形成良好地含有對(duì)發(fā)電效率的提升有效的Na的CIGS膜。另外，含有該Na的CIGS膜中的氟(F)，可通過(guò)在工藝中的高溫加熱(鈉鈣玻璃被軟化的溫度以下，即550°C左右以下)而完全從膜中去除。并且，硫?qū)μ?yáng)能電池單元的發(fā)電效率也不會(huì)造成不良影響。
[0015]另外，將以Na化合物的狀態(tài)來(lái)含有的Na的含量設(shè)定為上述范圍內(nèi)的理由是，因?yàn)楫?dāng)Na含量超過(guò)Na/(Cu+In+Ga+Se+Na):5&丨％時(shí)，膜中含有大量的Na，從而通過(guò)濺射形成的CIGS膜向Mo電極的粘附力顯著下降，而有可能產(chǎn)生膜剝落。另一方面，當(dāng)Na含量少于Na/(Cu+In+Ga+Se+Na):0.05at%時(shí)，膜中的Na量不足，因而無(wú)法得到發(fā)電效率提升的效果。另外，Na 的優(yōu)選量為 Na/ (Cu+In+Ga+Se+Na):0.1at0.5at%0
[0016]另外，將氧濃度規(guī)定為2000重量ppm以下的理由是，因?yàn)楫?dāng)氧混入CIGS結(jié)晶中時(shí)會(huì)侵入至Se位置，而成為不具有光電轉(zhuǎn)換效果的CIO或CIGO結(jié)晶，其結(jié)果使太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率下降。尤其，在靶中添加NaF、Na2S、Na2Se等Na化合物時(shí)，通過(guò)這些化合物的吸濕性而容易生成大量包含氧的Na化合物，最終有可能使靶中氧濃度大幅增加。通過(guò)發(fā)明人深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)因Na化合物而導(dǎo)入的氧成分的活性非常高，比以往的CIGS純金屬靶中的氧雜質(zhì)更容易進(jìn)入CIGS晶格中。另一方面，由于添加Na化合物，使靶中的氧濃度實(shí)際上成為200ppm以下是非常困難，因此，添加有Na化合物的CuInGaSe靶時(shí)，使靶中的氧濃度控制在200~2000重量ppm非常重要。
[0017]并且，本發(fā)明的濺射靶，其中，該濺射靶具有Na化合物相分散于由Cu、Ga、In及Se構(gòu)成的靶基體中的組織，并且所述Na化合物相的平均粒徑為5 μ m以下。通過(guò)在導(dǎo)電性的Cu-Ga-1n-Se合金為主要成分的靶中添加Na化合物相，當(dāng)欲進(jìn)行直流濺射或高頻濺射時(shí)，會(huì)頻頻發(fā)生因Na化合物相引起的異常放電。由于作為太陽(yáng)能電池的光吸收層的CIGS膜非常厚(例如，1000nm~2000nm)，因此若因異常放電而無(wú)法進(jìn)行高速濺射，則實(shí)際上很難批量生產(chǎn)太陽(yáng)能電池。為解決此問(wèn)題，本發(fā)明的濺射靶中，通過(guò)對(duì)Na化合物的粒子尺寸進(jìn)行最佳化，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高速濺射。
[0018]即，本發(fā)明的濺射靶中，具有Na化合物相分散于由Cu、Ga、In及Se構(gòu)成的靶基體中的組織，并且將Na化合物相的平均粒徑設(shè)為5 μ m以下，從而抑制在直流濺射或高頻濺射中因Na化合物相引起的異常放電，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的濺射。另外，由于所含的Na化合物相為絕緣物，因此當(dāng)平均粒徑超過(guò)5 μ m時(shí)，會(huì)頻頻發(fā)生異常放電，濺射變得不穩(wěn)定。因此，本發(fā)明中通過(guò)將Na化合物相的平均粒徑設(shè)定為5 μ m以下，從而能夠穩(wěn)定地濺射，并且以低成本實(shí)現(xiàn)高速生產(chǎn)。另外，使用SEM來(lái)觀察靶截面時(shí)，優(yōu)選在0.1mm2視場(chǎng)中10 μ m~40 μ m大的Na化合物相粒子個(gè)數(shù)為三個(gè)以下。
[0019]并且，本發(fā)明的濺射靶，其中，該濺射靶還以合金的形態(tài)來(lái)含有靶基體中的Ga。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，添加Na化合物時(shí)，濺射靶基體中的Ga單體的存在會(huì)對(duì)濺射靶的濺射穩(wěn)定性造成影響。即，若Ga以單體包含于濺射靶中，則存在含有Na化合物的Cu-1n-Ga-Se濺射靶在濺射中會(huì)頻頻發(fā)生異常放電，且無(wú)法穩(wěn)定成膜的情況。為解決此問(wèn)題，本發(fā)明的濺射靶，其中，以合金的形態(tài)來(lái)含有靶基體中的Ga。即，通過(guò)將Ga設(shè)為固溶體或金屬間化合物，能夠減少濺射中的異常放電。
[0020]并且，本發(fā)明的濺射靶，其中，該濺射靶以四元合金的形態(tài)來(lái)含有靶基體中的Cu、Ga、In及Se。即，由于該濺射靶中，以四元合金的形態(tài)來(lái)含有靶基體中的Cu、Ga、In及Se，因此與靶基體中的各元素為非合金狀態(tài)的單純混合的形態(tài)相比，濺射時(shí)膜質(zhì)的均勻性或穩(wěn)定性變高。
[0021]另外，本發(fā)明的濺射靶，其中，該濺射靶在基于粉末X射線衍射法的定性分析中，所述四元合金為黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相的固溶體合金相。即，由于該濺射靶中基于粉末X射線衍射法的定性分析中，四元合金為黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相的固溶體合金相，因此能夠通過(guò)濺射形成具有均勻的組成分布的Cu-1n-Ga-Se四元系黃銅礦型合金膜。
[0022]另外，本發(fā)明的濺射靶在使用電子顯微分析儀的組成分析中，作為主相的所述黃銅礦型Cu-1n-Ga-Se合金相(黃銅礦型Cu-1n-Ga-Se合金的固溶體合金相)中也可以含有Cu-Ga 二元系合金及Cu-1n-Ga三元系合金中的至少一種的第二相。
[0023]并且，本發(fā)明的濺射靶優(yōu)選Cu、In、Ga及Se的組成范圍以原子比設(shè)定為Cu:1n:Ga:Se = Χ:Υ:1_Υ:Ζ(0.8 < X < 1.05,0.5 < Y < 0.95,1.90 < Z < 2.5)。將靶中的Cu、Ga、In、Se 的含量以原子比規(guī)定為 Cu:1n:Ga:Se = Χ:Υ:1_Υ:Ζ、0.8 < X < 1.05,0.5 < Y< 0.95、1.90 < Z < 2.5的理由是，因?yàn)橥ㄟ^(guò)以該組成范圍所制成的靶而形成的CuInGaSe濺射膜最接近已知為光電轉(zhuǎn)換效率最高的膜組成=Cu1 Ina 5~α 9Ga0.^0.5Se2。尤其，最優(yōu)選將靶中的Cu含量設(shè)為0.9~1.0 (不包含1.0)，In含量設(shè)為0.6~0.85，Ga含量設(shè)為0.15~0.4，Se含量設(shè)為2.0~2.4 (不包含2.0)。
[0024]本發(fā)明的濺射靶的制造方法，其中，制作包含下述粉末的混合粉末來(lái)作為原料粉末:NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末中的至少一種，Se粉末或由Cu與Se構(gòu)成的Cu-Se合金粉末中的至少一種，In粉末或由Cu與In構(gòu)成的Cu-1n合金粉末，及由Cu與Ga構(gòu)成的Cu-Ga合金粉末或由Cu、In及Ga構(gòu)成的Cu-1n-Ga三元系合金粉末中的至少一種，并且將該混合粉 末在真空或惰性氣體氣氛中通過(guò)熱加壓進(jìn)行燒結(jié)。即，在該濺射靶的制造方法中，通過(guò)將上述混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中以熱壓等來(lái)進(jìn)行熱加壓，能夠得到使Na比熔解法更均勻分散的靶。
[0025]另外，本發(fā)明的濺射靶的制造方法，其中，將NaF粉末、Na2S粉末、Na2Se粉末中的至少一種與由Cu、Ga、In及Se構(gòu)成的黃銅礦型四元合金粉末(Cu-1n-Ga-Se合金粉末)的混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中通過(guò)熱加壓進(jìn)行燒結(jié)。即，該濺射靶的制造方法中，通過(guò)將黃銅礦型四兀合金粉末與上述Na化合物粉末混合、燒結(jié)，能夠制作由均勻、穩(wěn)定地含有Na的黃銅礦型Cu-1n-Ga-Se合金相構(gòu)成的派射革巴。
[0026]根據(jù)本發(fā)明所涉及的濺射靶及其制造方法，由于是以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的狀態(tài)并以Na/ (Cu+In+Ga+Se+Na) X 100:0.05~5at %的比例來(lái)含有Na，因此能夠通過(guò)濺射法形成良好地含有對(duì)發(fā)電效率的提升有效的Na的CIGS膜。由此，使用本發(fā)明的濺射靶通過(guò)濺射法來(lái)成膜光吸收層，從而能夠良好地添加Na，并能夠制作發(fā)電效率高的太陽(yáng)能電池。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是在本發(fā)明所涉及的濺射靶及其制造方法的一實(shí)施方式中，表示在實(shí)施例6、9以及比較例I的熔解工序中的時(shí)間/溫度條件的曲線圖。
[0028]圖2是在本發(fā)明所涉及的濺射靶及其制造方法的實(shí)施例6中，表示根據(jù)HIP燒結(jié)體的粉碎粉的粉末X射線衍射(XRD)的測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
[0029]圖3是在本發(fā)明所涉及的實(shí)施例6中，表示根據(jù)電子顯微分析儀(EPMA)的成分圖像(C0MP圖像)、Cu、In、Ga、Se、Na及F的元素分布圖像的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下，對(duì)本發(fā)明所涉及的濺射靶及其制造方法的一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0031]本實(shí)施方式的濺射靶，其具有如下的成分組成:含有Cu、In、Ga及Se，另外，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物中的至少一種狀態(tài)并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na) X 100:0.05~5原子％的比例來(lái)含有Na，氧濃度為200~2000重量ppm，剩余部分由不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。并且，在靶基體基于粉末X射線衍射法(XRD)的定性分析中，實(shí)際上以合金形態(tài)來(lái)含有基體中的Ga。
[0032]并且，本實(shí)施方式的濺射靶具有Na化合物相分散于由Cu、Ga、In及Se構(gòu)成的靶基體中的組織，并且Na化合物相的平均粒徑為5μπι以下。另外，使用SEM來(lái)觀察靶截面時(shí)，優(yōu)選在0.1mm2視場(chǎng)中10 μ m~40 μ m大的Na化合物粒子個(gè)數(shù)為三個(gè)以下。
[0033]以四元合金的形態(tài)來(lái)含有靶基體中的Cu、Ga、In及Se。并且，在基于粉末X射線衍射法的定性分析中，該四元合金為黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相的固溶體合金相。另外，Cu、In、Ga 及 Se 的組成范圍以原子比設(shè)定為 Cu:1n:Ga:Se = X:Y:1_Y:Z(0.8 < X < 1.05、0.5 < Y < 0.95、1.90 < Z < 2.5)。
[0034]本實(shí)施方式的濺射靶的制造方法具有將Na化合物粉末與由Cu、Ga、In及Se構(gòu)成的粉末的混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱加壓的工序。即，制作包含下述粉末的混合粉末來(lái)作為原料粉末=NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末中的至少一種，Se粉末或由Cu與Se構(gòu)成的Cu-Se合金粉末中的至少一種，In粉末或由Cu與In構(gòu)成的Cu-1n合金粉末，及由Cu與Ga構(gòu)成的Cu-Ga合金粉末或由Cu、In及Ga構(gòu)成的Cu-1n-Ga三元系合金粉末中的至少一種，并且將該混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中通過(guò)熱加壓進(jìn)行燒結(jié)。
[0035]上述NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末為純度2N以上，抑制氧含量上升的同時(shí)考慮Cu-Ga合金粉與Cu粉的混合性，而優(yōu)選一次粒徑為0.01~1.0 μ m。并且，為了使靶中的氧含量設(shè)為2000ppm以下，在進(jìn)行混合之前需要事先去除Na化合物中的吸附水分。例如，在真空干燥機(jī)中以真空環(huán)境下進(jìn)行120°C、10小時(shí)的干燥為有效。
[0036]為了制成用于濺射靶的燒結(jié)體，在上述混合粉末制成后使用例如熱壓法或熱等靜壓燒結(jié)法(HIP法)來(lái)作為熱加壓法。本發(fā)明的濺射靶的制造方法優(yōu)選所述熱加壓工序以熱壓或HIP溫度:100°C~350°C的燒結(jié)。即，該濺射靶的制造方法中，通過(guò)將燒結(jié)溫度設(shè)定為100°C~350°C，從而得到異常放電少，且具有更良好的耐濺射破裂性的靶。
[0037]本發(fā)明中所使用的由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末(Cu-Se合金粉末、Cu-1n合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-1n-Ga三元系合金粉末、由Cu、In、Ga及Se構(gòu)成的Cu-1n-Ga-Se四兀系粉末、Cu-1n-Ga-Se四兀系黃銅礦型合金粉末、Se粉末、In粉末及Cu粉末中規(guī)定的一種或多種)能夠使用市售品，或以下述的方式制造?？紤]與Na化合物粉末的混合均勻性，上述粉末的平均粒徑優(yōu)選250~5 μ m,更優(yōu)選100~30 μ m。
[0038]作為上述粉末的制造方法，常使用例如由熔融金屬制作粉末的霧化法或?qū)辖痂T塊進(jìn)行粉碎來(lái)制作粉的粉碎法。尤其，由Cu、In、Ga及Se構(gòu)成的Cu-1n-Ga-Se四兀系粉末可根據(jù)專利文獻(xiàn)2的制法來(lái)制作。作為專利文獻(xiàn)2的由Cu、In、Ga及Se構(gòu)成的Cu-1n-Ga-Se四元系粉末的制法，使用石英坩堝在Ar氣氛中首先將Se加熱至670°C而熔融成固液共存狀態(tài)，將Cu投入于其中以制作Cu-Se 二元合金熔融金屬，之后使該熔融金屬保持在650°C的同時(shí)，將In以一次IOg地投入并熔解，在不引起因In與Se的反應(yīng)所產(chǎn)生的爆炸的情況下來(lái)制作Cu-Se-1n三元系合金熔融金屬。在如此得到的Cu-Se-1n三元合金熔融金屬中再投入Ga，通過(guò)將溫度提升至1000°C為止并熔解來(lái)制作Cu-1n-Ga-Se合金熔融金屬。然后，將所得到的Cu-1n-Ga-Se合金熔融金屬在鑄模中進(jìn)行鑄造來(lái)制作鑄錠。使用球磨機(jī)、盤式破碎機(jī)等干式粉碎機(jī)來(lái)將所得到的鑄錠粉碎，并將粉碎粉通過(guò)網(wǎng)眼250 μ m的篩子，來(lái)去除尺寸大的粒子。
[0039]并且，Cu-1n-Ga-Se黃銅礦型合金粉末，能夠通過(guò)以圖1的條件來(lái)進(jìn)行熔解鑄造并通過(guò)將鑄錠粉碎而制作。該Cu-1n-Ga-Se黃銅礦型合金粉末的制造方法具有下述工序:第I熔解工序SI，將Cu、In、Ga及Se加熱至In、Ga全部熔解的溫度且小于Se的熔點(diǎn)的溫度，制作由固相的Cu、Se與液相的In、Ga構(gòu)成的熔融金屬；及第2熔解工序S2，在該第I熔解工序SI之后將熔融金屬加熱至上述Cu-1n-Ga-Se合金的熔點(diǎn)以上的溫度，制作上述Cu-1n-Ga-Se四兀系溶融金屬。
[0040]即，在制作Cu-1n-Ga-Se四元系熔融金屬之前，首先將In、Ga及Se加熱至In、Ga全部熔解且Se熔解前的溫度(例如150~220°C以下)，至少使固相的Se及由液相的In與Ga構(gòu)成的熔融金屬共存。另外，在之后的加熱過(guò)程中，Se熔解于由In與Ga構(gòu)成的熔融金屬中，由于In與Se不會(huì)直接反應(yīng)，因此能夠防止伴隨In與Se的急劇反應(yīng)的爆炸。之后，按所需添加Cu，并將熔融金屬加熱至Cu-1n-Ga-Se合金的熔點(diǎn)以上的溫度，來(lái)制作Cu-1n-Ga-Se四元系熔融金屬，因而能夠得到各原料完全熔解的Cu-1n-Ga-Se四元系熔融金屬，并能夠?qū)嵸|(zhì)性地制作由Cu-1n-Ga-Se合金的單相構(gòu)成且組成偏析極少的Cu-1n-Ga-Se合金。
[0041]并且，該熔解工序中，上述第I熔解工序SI與第2熔解工序S2之間具有中間熔解工序Sm，其將熔融金屬加熱至Se的熔點(diǎn)(221°C )以上且Se的沸點(diǎn)(684.9 V )以下的溫度，制作液相的由Se、In及Ga構(gòu)成的熔融金屬。即，該熔解工序中，由于在第I熔解工序SI與第2熔解工序S2之間加熱至Se的熔點(diǎn)以上的溫度且Se的沸點(diǎn)以下的溫度并進(jìn)行保持，制作液相的由Se、In及Ga構(gòu)成的熔融金屬，因此能夠防止加熱至第2熔解工序S2時(shí)的Se的蒸發(fā)或突沸，并能夠使四個(gè)元素熔解。因此，能夠制作以黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相的固溶體合金相作為主相的Cu-1n-Ga-Se合金粉末。
[0042]例如，首先經(jīng)I小時(shí)加熱至150~200°C的溫度，在第I熔解工序SI中，保持150~200°C的溫度2小時(shí)。接著，經(jīng)I小時(shí)加熱至500~650°C的溫度，在中間熔解工序Sm中，保持500~650°C的溫度I小時(shí)。并且，經(jīng)2小時(shí)緩慢地加熱至1000~1100°C的溫度，在第
2熔解工序S2中，保持1000~1100°C的溫度I小時(shí)。另外，由于Cu-1n-Ga-Se合金的熔點(diǎn)為980°C左右，因此只要在1000°C以上即可充分地使所有的量熔解。并且，第2熔解工序S2的溫度上限設(shè)定為較石英坩堝的軟化點(diǎn)低的1100°C。
[0043]接著，為了使用上述粉末來(lái)進(jìn)行熱加壓燒結(jié)，首先將Na化合物粉末與上述由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末(Cu-Se合金粉末、Cu-1n合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-1n-Ga三元系合金粉末、由Cu、In、Ga及Se構(gòu)成的Cu-1n-Ga-Se四元系粉末、Cu-1n-Ga-Se四元系黃銅礦型合金粉末、Se粉末、In粉末及Cu粉末中規(guī)定的一種或多種)的混合，以例如以下的(I)~(3)中任一種的方法來(lái)進(jìn)行。方法(I):將事先除濕的Na化合物粉末利用粉碎裝置(例如，球磨機(jī)、噴射磨機(jī)、亨舍爾攪拌機(jī)、磨碎機(jī)等)分解粉碎至平均二次粒徑為5μπι以下。另外，將該分解粉碎粉利用混合裝置與靶組成的上述由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末進(jìn)行混合、分散，以準(zhǔn)備熱加壓燒結(jié)的原料粉。另外，由于Na化合物溶解于水中，因此比使用水的濕式粉碎混合裝置，優(yōu)選利用不使用水的粉碎混合裝置。并且，當(dāng)需要去除混合后混合粉中的吸附水分時(shí)，例如，在真空干燥機(jī)中以真空環(huán)境下進(jìn)行80°C、3小時(shí)以上的干燥為有效。
[0044]方法⑵:將事先干燥的Na化合物粉末，與事先準(zhǔn)備的靶組成的上述由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末同時(shí)填充于粉碎裝置中，同時(shí)進(jìn)行混合及Na化合物的分解粉碎，當(dāng)Na化合物的平均二次粒徑成為5μπι以下的時(shí)刻結(jié)束分解粉碎，作為熱加壓燒結(jié)的原料粉。另外，當(dāng)需要去除混合后的混合粉中的吸附水分時(shí)，例如，在真空干燥機(jī)中以真空環(huán)境下進(jìn)行80°C、3小時(shí)以上的干燥為有效。
[0045]方法(3):將事先準(zhǔn)備用來(lái)構(gòu)成靶的一部分的上述由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末與Na化合物粉末進(jìn)行混合后，進(jìn)而追加不足部分的上述由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末(或純Cu粉)，進(jìn)行混合以使三者成為均勻，作為熱加壓燒結(jié)的原料粉。事先與Na化合物進(jìn)行混合的上述由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末，及之后追加的上述由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末，可以與靶的目標(biāo)組成中的Cu/In/Ga/Se比例相同，也可以分別與靶的目標(biāo)組成中的Cu/In/Ga/Se比例不同。另外，當(dāng)分別與靶的目標(biāo)組成中的Cu/In/Ga/Se比例不同時(shí)，將事先與Na化合物進(jìn)行混合的上述由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末及之后追加的上述由Cu、In、Ga、Se構(gòu)成的粉末相加而制成的靶中的Cu/In/Ga/Se比例必須與目標(biāo)組成一致。此情形之下，若需要去除混合后的混合粉中的吸附水分時(shí)，例如，在真空干燥機(jī)中以真空環(huán)境下進(jìn)行80°C、3小時(shí)以上的干燥為有效。
[0046]接著，如此將以上述(I)~(3)中任一種的方法混合、干燥后的熱加壓燒結(jié)的原料粉在干燥環(huán)境下進(jìn)行保管。這是為了防止Na化合物的吸濕或因吸濕導(dǎo)致的凝聚。并且，為了控制靶中的氧含量，熱加壓燒結(jié)在真空或惰性氣體氣氛中進(jìn)行。由于進(jìn)行熱加壓燒結(jié)時(shí)的壓力也會(huì)對(duì)燒結(jié)體的密度造成大的影響，因此在熱壓時(shí)優(yōu)選壓力為100~500kg/cm2，在HIP時(shí)優(yōu)選壓力為500~1500kgf/cm2。并且，加壓的時(shí)機(jī)可以在燒結(jié)升溫開(kāi)始前進(jìn)行加壓，也可以到達(dá)一定溫度后再進(jìn)行加壓。
[0047]接著，以上述熱加壓燒結(jié)法燒結(jié)的濺射靶用燒結(jié)體通常使用放電加工、切削或研磨方法來(lái)加工成靶的指定形狀。此時(shí)，由于Na化合物溶解于水中，因此加工時(shí)優(yōu)選利用不使用冷卻液的干式法或使用不含水的冷卻液的濕式法。并且，也有以濕式法進(jìn)行表面粗加工后，進(jìn)而以干式法對(duì)表面進(jìn)行精密加工的方法。[0048]接著，將In作為焊錫，使加工后的靶粘合在由Cu或SUS(不銹鋼)或其他金屬(例如，Mo)構(gòu)成的墊板上，以供應(yīng)于濺射。另外，為了測(cè)定該粘合效果(粘合率)，雖然也有使靶整體浸潰于水中并利用超聲波來(lái)確定靶或焊錫層中的氣泡或缺陷的方法，但由于NaF溶解于水中，因此進(jìn)行這種水中測(cè)定時(shí)，需要設(shè)法不使靶與水直接接觸。例如有將不溶于水的油脂類涂抹靶整個(gè)面，并于測(cè)定后再將該油脂去除的方法，或以防水薄片來(lái)覆蓋靶的方法等。另外，為了防止加工完畢的靶的氧化、吸濕，優(yōu)選對(duì)靶整體施予真空包裝或以惰性氣體取代的包裝。
[0049]使用如此制作的本實(shí)施方式的由含有Na化合物的Cu-1n-Ga-Se構(gòu)成的濺射靶的濺射是使用磁控管DC濺射或高頻濺射，并在Ar氣體中進(jìn)行。此時(shí)的直流(DC)濺射，可使用DC電源，也可使用RF電源。并且，濺射時(shí)的輸入功率優(yōu)選I~lOW/cm2。并且，以本實(shí)施方式的濺射靶制成的膜的成膜厚度設(shè)為500~2000nm。
[0050]接著，對(duì)所得到的本實(shí)施方式的濺射靶及膜的分析進(jìn)行說(shuō)明。首先，按以下方式進(jìn)行對(duì)所燒結(jié)的靶的XRD分析。將熱加壓燒結(jié)所得到的燒結(jié)體用錘子粗粉碎至Imm左右后，再用瑪瑙制研缽進(jìn)行粉碎，并對(duì)通過(guò)網(wǎng)眼為120 μ m的篩子的粉末進(jìn)行回收，以作為XRD分析的分析試樣。所使用的X射線衍射裝置為理學(xué)(株)制RINT UltimaII10測(cè)定條件為X射線CuKa;管電壓40kV、管電流40mA、測(cè)定范圍10~90°、采樣寬度0.02°、掃描速度(Scan Speed) 20并且，靶基體中的Ga單體的存在是使用XRD曲線來(lái)判斷有無(wú)表示Ga單體的特征波峰。即，將屬于Ga單相的Θ =15.24° (方位111)附近、22.77° (113)附近、23.27° (202)附近的波峰設(shè)為特征波峰，確定有無(wú)Ga單相的存在。
[0051]并且，靶中的Na化合物的凝聚狀況或Na、Cu、In、Ga及Se的各元素的EPMA分析條件設(shè)定如下。EPMA用樣品為由燒結(jié)體采集Imm左右的碎片，并使用通過(guò)精密截面試樣制作裝置(CP)來(lái)加工截面。基于EPMA的觀察中使用該加工面。EPMA觀察時(shí)的加速電壓為15kV。拍攝0.05mm2面積的照片(500倍)10張，測(cè)定其中可觀察的NaF化合物或Na2S化合物、Na2Se化合物粒子(0.5μηι以上)的尺寸,并計(jì)算粒子的平均尺寸。同時(shí),計(jì)算每0.1mm2的40~10 μ m的NaF化合物或Na2S化合物、Na2Se化合物凝聚體的平均個(gè)數(shù)。
[0052]另外，NaF化合物或Na2S化合物、Na2Se化合物粒子的平均尺寸，例如，能夠通過(guò)以下㈧~(C)的程序來(lái)進(jìn)行測(cè)定。㈧通過(guò)場(chǎng)發(fā)射EPMA來(lái)拍攝500倍的COMPO圖像(60 μ mX80 μ m) 10張。(B)通過(guò)市售圖像分析軟件將拍攝的圖像轉(zhuǎn)換成單色圖像，并且使用單一閾值來(lái) 進(jìn)行二值化。由此，當(dāng)NaF化合物或Na2S化合物、Na2Se化合物的含量越多的領(lǐng)域，表示為越黑。另外，作為圖像分析軟件，可使用例如WinRoof Ver5.6.2 (三谷商事社制)等。并且，所謂二值化是對(duì)于圖像的各畫(huà)素的輝度(亮度)設(shè)定“閾值”，若為閾值以下則設(shè)定為“0”，若較閾值大則設(shè)定為“1”，將領(lǐng)域區(qū)分化。(C)將不選擇該圖像全部的最大閾值設(shè)定為100%時(shí)，使用30~35%的閾值并選擇黑側(cè)的領(lǐng)域。然后，使所選擇的該領(lǐng)域縮小四次、放大三次時(shí)的領(lǐng)域設(shè)定為NaF化合物或Na2S化合物、Na2Se化合物粒子，測(cè)定個(gè)別粒子的尺寸。作為縮小及放大的倍率，例如為2.3%。另外，靶中的Na、Cu、In、Ga及Se的各元素的定量分析是將所得到的燒結(jié)體以瑪瑙制研缽粉碎至250 μ m以下，并使用ICP法來(lái)進(jìn)行。
[0053]以濺射得到的膜中的Na、Cu、In、Ga及Se的各元素的定量分析是將膜在Si晶圓上成膜1000nm后，以電子探測(cè)顯微分析儀(JXA-8500F)(日本電子株式會(huì)社制)來(lái)測(cè)定膜中五處的Na、F、S、Cu、In、Ga及Se的各元素。
[0054]該由含有Na化合物的Cu-1n-Ga-Se構(gòu)成的濺射靶中，Cu、In、Ga及Se的各元素的含量設(shè)定為例如以下的組成范圍。另外，以下的數(shù)值為元素原子數(shù)比(atomic比)。Cu:
0.8 ~1.05、In:0.5 ~0.95、Ga:0.05 ~0.5、Se:1.90 ~2.5。
[0055]如此制作的本實(shí)施方式的濺射靶中，由于以Na化合物的狀態(tài)并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na) X 100:0.05~5at%的比例來(lái)含有Na，因此能夠通過(guò)濺射法形成良好地含有對(duì)發(fā)電效率的提升有效的Na的CIGS膜。并且，由于將氧濃度設(shè)定為2000重量ppm以下，因此能夠抑制因氧混入于CIGS結(jié)晶中而成為CIO或CIGO結(jié)晶，從而導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率下降的情形。并且，通過(guò)具有Na化合物相分散于由Cu、Ga、In及Se構(gòu)成的靶基體中的組織，并且Na化合物相的平均粒徑為5 μ m以下，從而抑制在直流濺射或高頻濺射中因Na化合物相的異常放電，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的濺射。
[0056]并且， 由于以合金的形態(tài)來(lái)含有靶基體中的Ga，因此靶的機(jī)械強(qiáng)度增加，濺射時(shí)膜質(zhì)的均勻性或穩(wěn)定性變高。另外，由于以四元合金的形態(tài)來(lái)含有靶基體中的Cu、Ga、In及Se，因此與靶基體中的各元素為非合金狀態(tài)的單純混合的形態(tài)相比，濺射時(shí)膜質(zhì)的均勻性或穩(wěn)定性變高。尤其，由于在基于粉末X射線衍射法的定性分析中，四元合金為黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相的固溶體合金相，因此能夠通過(guò)派射祀形成具有均勻的組成分布的Cu-1n-Ga-Se四元系黃銅礦型合金膜。
[0057]并且，本實(shí)施方式的濺射靶的制造方法中，通過(guò)將上述混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中以熱壓、HIP等來(lái)進(jìn)行熱加壓，能夠得到用以往的制法無(wú)法得到的實(shí)質(zhì)上使Na均勻分散分布的靶。只要使用該濺射靶，通過(guò)濺射能夠形成具有均勻的組成分布的含有Na的Cu-1n-Ga-Se 合金膜。
[0058]實(shí)施例
[0059]首先，準(zhǔn)備具有如表1所示成分組成的原料粉末。關(guān)于Na化合物粉末，準(zhǔn)備純度3N、一次平均粒徑0.2 μ m的粉末。用于實(shí)施例的Na化合物粉末在真空干燥機(jī)中以真空環(huán)境下進(jìn)行80°C、3小時(shí)以上的干燥。另一方面，比較例則未進(jìn)行干燥。將這些原料粉末放入容積IOL的聚乙烯制瓶中，再放入直徑:5mm的ZrO2球，利用球磨機(jī)以指定的時(shí)間來(lái)進(jìn)行混合。
【權(quán)利要求】
1.一種濺射靶，其特征在于，所述濺射靶具有如下的成分組成: 含有Cu、In、Ga及Se，另外，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物中的至少一種狀態(tài)并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na) X 100:0.05~5原子％的比例來(lái)含有Na，氧濃度為200~2000重量ppm,剩余部分由不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在于， 所述濺射靶具有Na化合物相分散于由Cu、Ga、In及Se構(gòu)成的靶基體中的組織，并且所述Na化合物相的平均粒徑為5 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在于， 所述濺射靶以合金的形態(tài)來(lái)含有靶基體中的Ga。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在于， 所述濺射靶以四元合金的形態(tài)來(lái)含有靶基體中的Cu、Ga、In及Se。
5.根據(jù)權(quán)利要求4 所述的濺射靶，其特征在于， 在基于粉末X射線衍射法的定性分析中，所述四元合金為黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相的固溶體合金相。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在于， Cu、In、Ga及Se的組成范圍以原子比設(shè)定為Cu:1n:Ga:Se = X:Y:1_Y:Z，其中0.8 < X〈1.05、0.5 < Y < 0.95、1.90 < Z < 2.5。
7.一種濺射靶的制造方法，其特征在于，其為制造權(quán)利要求1所述的濺射靶的方法， 制作包含下述粉末的混合粉末來(lái)作為原料粉末=NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末中的至少一種，Se粉末或由Cu與Se構(gòu)成的Cu-Se合金粉末中的至少一種，In粉末或由Cu與In構(gòu)成的Cu-1n合金粉末，以及由Cu與Ga構(gòu)成的Cu-Ga合金粉末或由Cu、In及Ga構(gòu)成的Cu-1n-Ga三元系合金粉末中的至少一種，并且將該混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中通過(guò)熱加壓進(jìn)行燒結(jié)。
8.一種濺射靶的制造方法，其特征在于，其為制造權(quán)利要求4所述的濺射靶的方法， 將NaF粉末、Na2S粉末、Na2Se粉末中的至少一種與由Cu、Ga、In及Se構(gòu)成的黃銅礦型四元合金粉末的混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中通過(guò)熱加壓進(jìn)行燒結(jié)。
【文檔編號(hào)】H01L31/0445GK103917689SQ201280054849
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月10日
【發(fā)明者】張守斌, 小路雅弘 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社