鋅空氣二次電池的制作方法
【專利摘要】提供一種鋅空氣二次電池，其可同時防止鋅樹枝狀結(jié)晶所導(dǎo)致的正負(fù)極之間的短路以及二氧化碳的混入。該鋅空氣二次電池包括作為正極的空氣電極(12)、被設(shè)置成粘著在空氣電極的一個表面上的具有氫氧化物離子導(dǎo)電性的無機(jī)固體電解質(zhì)體(14)、被設(shè)置在無機(jī)固體電解質(zhì)體的空氣電極的相對側(cè)上的包含鋅或鋅合金的金屬負(fù)極(16)、以及浸漬金屬負(fù)極并通過無機(jī)固體電解質(zhì)體與空氣電極隔離的電解液。
【專利說明】鋅空氣二次電池
[0001]相關(guān)申請的引用
[0002]本申請要求2011年11月16日申請的日本專利申請2011-250674號的優(yōu)先權(quán)，在此將其全部公開內(nèi)容結(jié)合到本說明書中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及鋅空氣二次電池。
【背景技術(shù)】
[0004]作為創(chuàng)新的候選電池中的一種，可列舉金屬空氣電池。由于金屬空氣電池中參與電池反應(yīng)的氧由空氣供給，故可最大限度地利用電池容器內(nèi)的空間以填充負(fù)極活性物質(zhì)，由此原則上可實(shí)現(xiàn)較高的能量密度。
[0005]目前提議的許多金屬空氣電池是鋰空氣電池。然而，鋰空氣電池中存在許多技術(shù)問題，例如在空氣電極上析出不希望的反應(yīng)生成物、混入二氧化碳、由于形成鋰樹枝狀結(jié)晶而導(dǎo)致的正負(fù)極之間的短路等。
[0006]另一方面，使用鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅空氣電池也是已知的。特別地，鋅空氣一次電池已經(jīng)批量生產(chǎn)，并作為助聽器等的電源被廣泛使用。鋅空氣電池使用氫氧化鉀等的堿性水溶液作為電解液，以及使用隔膜(separator)用于防止正負(fù)極之間的短路。放電時，如下述反應(yīng)式所示，在空氣電極(正極)一側(cè)，O2被還原生成0H-，同時在負(fù)極，鋅被氧化生成 ZnO。
[0007]正極:02+2H20+4e— 4OH
[0008]負(fù)極:2Zn+40F— 2Zn0+2H20+4e_
[0009]雖然也已經(jīng)嘗試使用該鋅空氣電池作為二次電池，但其充電時，在負(fù)極，ZnO被還原，析出樹枝狀金屬鋅，從而形成樹枝狀結(jié)晶，該樹枝狀結(jié)晶貫通隔膜，產(chǎn)生負(fù)極與正極短路的問題，這極大地阻礙了鋅空氣電池作為二次電池的實(shí)用化。
[0010]進(jìn)一步地，在空氣電極一側(cè)，空氣中的二氧化碳流經(jīng)空氣電極并溶解在電解液中，析出堿性碳酸鹽，從而存在降低電池性能的問題。為了解決該問題，在空氣電極的內(nèi)側(cè)上設(shè)置陰離子交換膜用以透過在空氣電極上生成的氫氧化物離子，以及通過阻斷陽離子例如堿性電解液中的堿金屬離子(例如K+)或負(fù)極金屬離子(例如Zn2+)等透過空氣電極一側(cè)來試圖抑制其在空氣電極上與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成的碳酸鹽(K2CO3)或金屬氧化物(ZnO)的析出(例如，參見專利文獻(xiàn)I (國際公開第2009/104570號論文))。然而，因?yàn)殛庪x子交換膜的材料為樹脂，故充電時，在負(fù)極生成的鋅樹枝狀結(jié)晶貫通陰離子交換膜從而與空氣電極接觸，產(chǎn)生正負(fù)極之間短路的問題。
[0011]為了抑制在二次電池中生成樹枝狀結(jié)晶，也嘗試提出在電解液中包含樹枝狀結(jié)晶生成防止劑(例如，參見專利文獻(xiàn)2 (特開2009-93983號公報))，但該嘗試不是針對二氧化碳的混入。
[0012]與鋰空氣電池相比，鋅空氣電池中與反應(yīng)相關(guān)的問題不大，故如果能解決鋅樹枝狀結(jié)晶所導(dǎo)致的正負(fù)極之間的短路以及與二氧化碳的混入相關(guān)的問題，那么可以說其作為高容量二次電池的可行性較高。因此，就鋅空氣二次電池來說，高度期望可同時防止鋅樹枝狀結(jié)晶所導(dǎo)致的短路以及二氧化碳混入的技術(shù)。
[0013]此外，如通式iThM' (OH) 2An_x/n.HiH2O (式中，M2+表示2價陽離子，M3+表示3價陽離子，A1"表示η價陰離子)所示的層狀雙氫氧化物(LDH)作為具有氫氧化物離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)是已知的，近年來，提出使用層狀雙氫氧化物的膜作為直接醇類燃料電池的堿性電解質(zhì)膜(例如，參見專利文獻(xiàn)3 (國際公開第2010/109670號論文))。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:國際公開第2009/104570號論文
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2009-93983號公報
[0018]專利文獻(xiàn)3:國際公開第2010/109670號論文

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明人通過在鋅空氣電池中使用具有氫氧化物離子導(dǎo)電性的無機(jī)固體電解質(zhì)體作為隔膜并且將無機(jī)固體電解質(zhì)體設(shè)置成緊貼在空氣電極的一個表面上，可同時防止充電時鋅樹枝狀結(jié)晶所導(dǎo)致的正負(fù)極之間的短路以及二氧化碳向電解液中的混入，于是，可將鋅空氣電池作為可靠性高的二次電池加以應(yīng)用。
[0020]因此，本發(fā)明的目的在于提供可同時防止鋅樹枝狀結(jié)晶所導(dǎo)致的正負(fù)極之間的短路以及二氧化碳混入的鋅空氣二次電池。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供一種鋅空氣二次電池，其包括:
[0022]作為正極的空氣電極；
[0023]具有氫氧化物離子導(dǎo)電性的無機(jī)固體電解質(zhì)體，其被設(shè)置成粘著在所述空氣電極的一個表面上；
[0024]含有鋅或鋅合金的金屬負(fù)極，其設(shè)置在所述無機(jī)固體電解質(zhì)體的設(shè)有所述空氣電極側(cè)的相反側(cè)上；
[0025]浸潰所述金屬負(fù)極的電解液，其通過所述無機(jī)固體電解質(zhì)體與所述空氣電極隔離。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明的鋅空氣二次電池的例子的橫截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面，結(jié)合附圖對根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的鋅空氣二次電池進(jìn)行說明。
[0028]鋅宇氣二次電池
[0029]圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的鋅空氣二次電池的一個例子。圖1所示的鋅空氣二次電池10具有作為正極的空氣電極12、無機(jī)固體電解質(zhì)體14、金屬負(fù)極16,以及電解液。無機(jī)固體電解質(zhì)體14被設(shè)置成緊貼在空氣電極12的一個表面上，以及具有氫氧化物離子導(dǎo)電性。金屬負(fù)極16被設(shè)置在無機(jī)固體電解質(zhì)體14的空氣電極12的相對側(cè)上，以及含有鋅或鋅合金。電解液通過無機(jī)固體電解質(zhì)體14與空氣電極12隔離，以及金屬負(fù)極16被浸潰在該電解液中。
[0030]通過該方式，本發(fā)明的鋅空氣二次電池10使用具有氫氧化物離子導(dǎo)電性的無機(jī)固體電解質(zhì)體14作為隔膜，以及具有將無機(jī)固體電解質(zhì)體14緊貼在空氣電極12的一個表面上的結(jié)構(gòu)。于是，通過使用具有氫氧化物離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)體14作為隔膜，可如專利文獻(xiàn)I所公開的陰離子交換膜那樣防止來自空氣電極中的二氧化碳的透過。此外，由于無機(jī)固體電解質(zhì)體14典型地由致密的硬的無機(jī)固體構(gòu)成，故可通過物理性地阻止充電時生成的鋅樹枝狀結(jié)晶所導(dǎo)致的隔膜的貫通，從而可防止正負(fù)極之間的短路。于是，可同時防止鋅樹枝狀結(jié)晶所導(dǎo)致的正負(fù)極之間的短路以及二氧化碳的混入，結(jié)果是，鋅空氣電池作為二次電池使用是可能的。
[0031]此外，鋅空氣電池放電時，正極(空氣電極)和負(fù)極(鋅電極)的反應(yīng)如下所示。
[0032]正極:02+2H20+4e— 4OH (1)
[0033]負(fù)極:2Ζη+40— 2Zn0+2H20+4e_ (2)
[0034]雖然現(xiàn)有的鋅空氣電池在空氣電極與鋅負(fù)極之間具有堿性水溶液的電解液，但為了防止空氣電極與鋅負(fù)極之間的直接短路而設(shè)置了絕緣性多孔隔膜。在該情況下，由于電解液通過往返于隔膜中而與空氣電極接觸，故正極反應(yīng)(1)在電解液、空氣電極(催化劑)和空氣的三相界面上發(fā)生。因此，電解液中的H2O被用作正極反應(yīng)式(1)中的H20。相反，本發(fā)明的鋅空氣二次電池10中，由于將無機(jī)固體電解質(zhì)體14設(shè)置成緊密地緊貼在空氣電極12的一個表面上，故電解液僅存在于無機(jī)固體電解質(zhì)體14的金屬負(fù)極16 —側(cè)，而不存在于空氣電極12—側(cè)。于是，可防止空氣中的二氧化碳溶入電解液中所產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的析出。在該情況中，正極反應(yīng)(1)中所需的&0不可能由電解液中獲得，本發(fā)明的電池使用空氣中的水分作為正極反應(yīng)(1)中所需的&0。因此，為了有效地使電池運(yùn)作，本發(fā)明的電池優(yōu)選在增濕空氣存在下使用。
[0035]無機(jī)固體電解質(zhì)體
[0036]無機(jī)固體電解質(zhì)體14被設(shè)置成包含具有氫氧化物離子導(dǎo)電性的無機(jī)固體電解質(zhì)，并且可使用任何可用作隔膜的部件。由于無機(jī)固體電解質(zhì)典型地由致密的硬無機(jī)固體構(gòu)成，故可同時防止鋅樹枝狀結(jié)晶所導(dǎo)致的正負(fù)極之間的短路以及二氧化碳的混入。雖然無機(jī)固體電解質(zhì)體根據(jù)阿基米德法算出的相對密度優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選92%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選95%以上，但其沒有特別限定，只要該致密的硬的無機(jī)固體電解質(zhì)體足以防止鋅樹枝狀結(jié)晶的貫通以及二氧化碳的浸入即可。這種致密的硬的無機(jī)固體電解質(zhì)體可通過水熱固化法制造。因此，由于未經(jīng)水熱固化的單壓制粉體是不致密的，在溶液中是脆的，從而不優(yōu)選作為本發(fā)明的無機(jī)固體電解質(zhì)體。但是，即使不使用水熱固化法，也可采用其他任何固化法，只要可獲得致密的硬的無機(jī)固體電解質(zhì)體即可。
[0037]無機(jī)固體電解質(zhì)體14可以是由具有氫氧化物離子導(dǎo)電性的無機(jī)固體電解質(zhì)構(gòu)成的粒子群與幫助該粒子群致密化或硬化的輔助成分的復(fù)合體?；蛘撸瑹o機(jī)固體電解質(zhì)體14也可以是作為基材的開孔性多孔體與填充該多孔體中的孔的在孔中析出并生長的無機(jī)固體電解質(zhì)(例如層狀雙氫氧化物)的復(fù)合體。作為構(gòu)成該多孔體的物質(zhì)的例子，可例舉陶瓷例如氧化鋁、氧化鋯等，絕緣性物質(zhì)例如由發(fā)泡樹脂或纖維狀物質(zhì)形成的多孔性薄片等。
[0038]無機(jī)固體電解質(zhì)體14優(yōu)選由具有下述通式所示的基本組成的層狀雙氫氧化物(LDH)形成:
[0039]M2+^xM3+, (OH)2A^7n.mH20
[0040](式中，M2+表示2價陽離子，M3+表示3價陽離子，An_表示η價陰離子，η為I以上的整數(shù)，X為0.1-0.4，m為表示水的摩爾數(shù)的任意整數(shù))。 [0041]作為M2+ 的例子，可例舉 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+ 以及 Zn2+，作為 M3+ 的例子，可例舉Al3+、Fe3+、Ti3+、Y3+、Ce3+、Mo3+以及Cr3+，作為kD_的離子，可例舉CO32-和OH'作為M2+和M3+，各自可單獨(dú)使用或兩種以上的組合使用上述物質(zhì)。特別地，M2+為Mg2+、M3+為Al3+、An-為CO/—的Mg-Al型LDH是優(yōu)選的，該化合物在專利文獻(xiàn)3 (國際公開第2010/109670號論文)中作為具有OH-離子導(dǎo)電性的物質(zhì)被用作直接醇類燃料電池的堿性電解質(zhì)膜。然而，專利文獻(xiàn)3中的堿性電解質(zhì)膜是僅通過冷壓法等固化Mg-Al型層狀雙氫氧化物的粉末的膜，粉末之間的結(jié)合不是很強(qiáng)。可以認(rèn)為是由于氫氧化物不能像所謂的氧化物陶瓷那樣通過燒結(jié)使粉末一體致密化，因而采用這樣的方法。
[0042]因此，為了獲得可用于本發(fā)明的無機(jī)固體電解質(zhì)體14，優(yōu)選通過水熱固化法使通過壓力固化原料粉末獲得的球粒(pellet)致密化。該方法特別有助于層狀雙氫氧化物，特別是Mg-Al型層狀雙氫氧化物的一體致密化。水熱固化法可在120-250°C的溫度下對裝入耐壓容器中的水和板狀壓粉體進(jìn)行2-24小時。
[0043]無機(jī)固體電解質(zhì)體14的形狀沒有特別限定，可以為致密的板狀和膜狀中的任意一種，但考慮到阻止鋅樹枝狀結(jié)晶的貫通的效果，優(yōu)選形成為板狀。板狀的無機(jī)固體電解質(zhì)體的厚度優(yōu)選為0.01-0.5mm,更優(yōu)選為0.02-0.2mm,更進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-0.1mm0此外，雖然期望無機(jī)固體電解質(zhì)體的氫氧化物離子導(dǎo)電率越高越好，但其典型地具有10_4~KT1SAi的導(dǎo)電率。
[0044]宇氣電極
[0045]空氣電極12沒有特別限定，只要其具有作為鋅空氣電池中的正極的功能即可，可使用各種可用氧作為正極活性物質(zhì)的空氣電極。作為空氣電極12的優(yōu)選例子，可例舉催化劑材料例如具有氧化還原催化劑功能的碳系材料例如石墨等、具有氧化還原催化劑功能的金屬例如鉬、鎳等、具有氧化還原催化劑功能的無機(jī)氧化物例如鈣鈦礦型氧化物、二氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、尖晶石氧化物等。
[0046]空氣電極12優(yōu)選為承載有具有氧化還原催化劑功能的催化劑的多孔碳材料。在該情況中，特別優(yōu)選通過將上述催化劑材料糊狀化涂布在由Mg-Al型LDH形成的氫氧化物離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)板的空氣電極一側(cè)上來形成空氣電極。
[0047]此外，空氣電極12可以是由具有氧化還原催化劑功能的無機(jī)氧化物微粒構(gòu)成的多孔材料，在該情況中，多孔材料的一個表面上優(yōu)選形成膜狀無機(jī)固體電解質(zhì)體。在該情況中，特別優(yōu)選通過燒結(jié)鈣鈦礦型氧化物的粉末粒子形成多孔體，接著通過水熱法等在該多孔體的一個表面上形成Mg-Al型LDH的致密膜，來形成空氣電極與無機(jī)固體電解質(zhì)體的層
疊結(jié)構(gòu)。
[0048]空氣電極12可包含導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料沒有特別限定，只要其為具有導(dǎo)電性的材料即可，其優(yōu)選的例子包括炭黑類例如科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂炭黑等；石墨類例如鱗片狀石墨那樣的天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等；導(dǎo)電性纖維類例如碳纖維、金屬纖維等；金屬粉末類例如銅、銀、鎳、鋁等；有機(jī)導(dǎo)電性材料例如聚苯撐衍生物等；以及它們的任意混合物。
[0049]空氣電極12可包含粘合劑。粘合劑沒有特別限定，可以為熱塑性樹脂或熱固性樹月旨，其優(yōu)選例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯_全氟燒基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，以及它們的任意混合物。
[0050]空氣電極12可以在與無機(jī)固體電解質(zhì)體14相對的一側(cè)表面上設(shè)置正極集流體18。在該情況中，正極集流體18優(yōu)選具有透氣性以向空氣電極12中供給空氣。正極集流體的優(yōu)選例子包括不銹鋼、銅、鎳等的金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙，以及氧化物導(dǎo)電體等，考慮到耐蝕性和透氣性，特別優(yōu)選不銹鋼絲網(wǎng)。
[0051]金屬負(fù)極
[0052]金屬負(fù)極16包含用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋅或鋅合金。金屬負(fù)極16可以為粒子狀、板狀、凝膠狀等任何形狀或形態(tài)，但考慮到反應(yīng)速度，優(yōu)選粒子狀或凝膠狀。作為粒子狀的金屬負(fù)極，可以優(yōu)選使用粒徑為30-350 μ m的那些。作為凝膠狀金屬負(fù)極，可以優(yōu)選使用通過混合攪拌粒徑為100-300 μ m的無汞化鋅合金粉、堿性電解液和增粘劑(膠凝劑)形成的凝膠狀物質(zhì)。
[0053]鋅合金可以是鎂、鋁、鋰、鉍、銦、鉛等的汞化或無汞化合金，其含量沒有特別限制，只要其可確保作為負(fù)極活性物質(zhì)的預(yù)期性能即可。優(yōu)選鋅合金為沒有添加水銀和鉛的無汞化鋅合金，更優(yōu)選含有鋁、鉍、銦或它們的組合。更優(yōu)選含有50-1000ppm的鉍、100-1000ppm的銦、IO-1OOppm的鋁和/或鈣的無汞化鋅合金，特別優(yōu)選包含100-500ppm的鉍、300-700ppm的銦、20_50ppm的鋁和/或鈣。
[0054]金屬負(fù)極16可以承載在負(fù)極集流體上。負(fù)極集流體的優(yōu)選例子包括不銹鋼、銅、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙，以及氧化物導(dǎo)電體等。
[0055]電解液
[0056]作為電解液，可以使用通常用于鋅空氣電池中的各種電解液。電解液的例子包括堿金屬氫氧化物水溶液例如氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液等、包含氯化鋅或高氯酸鋅的水溶液、包含高氯酸鋅的非水系溶劑、包含雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋅的非水系溶劑等。其中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物水溶液，特別是氫氧化鉀水溶液，更優(yōu)選包含30-45重量％的氫氧化鉀的氫氧化鉀水溶液。
[0057]電池容器
[0058]空氣電極12、無機(jī)固體電解質(zhì)體14、金屬負(fù)極16和電解液可被容納在電池容器20內(nèi)。該電池容器20優(yōu)選具有空氣孔20a用于使空氣電極12可與外部空氣接觸。電池容器的材料、形狀以及結(jié)構(gòu)沒有特別限定，但需要將其設(shè)置成不存在空氣(特別是二氧化碳)向電解液的混入以及電解液的泄漏。
[0059]圖1所示的電池容器20具有至少容納空氣電極12的正極容器22以及至少容納金屬負(fù)極16和電解液的負(fù)極容器24。正極容器22中設(shè)置有空氣孔20a，從而使得通過了具有透氣性的集流體18的空氣可到達(dá)空氣電極12中。正極容器22介由密封墊26、28與負(fù)極容器24嵌合，由此確保電池容器20內(nèi)的密封性。具體地說，沿著正極容器22的內(nèi)周邊設(shè)置正極密封墊26，在正極密封墊26的內(nèi)側(cè)設(shè)置空氣電極12和正極集流體18，并使它們的總厚度與正極密封墊26的厚度相同。在填充金屬負(fù)極16和電解液的負(fù)極容器24的上緣部(upper edge)上設(shè)置負(fù)極密封墊28。將正極容器22的內(nèi)徑設(shè)置成大于負(fù)極容器24的內(nèi)徑，于是，成為了以下構(gòu)成:設(shè)有密封墊26的正極容器22覆蓋在設(shè)有密封墊28的負(fù)極容器24上，使得無機(jī)固體電解質(zhì)體14被夾持在密封墊26和28之間。密封墊26、28的材料、形狀和結(jié)構(gòu)沒有特別限定，只要可確保氣密性和水密性即可，優(yōu)選由具有絕緣性的材料例如尼龍等構(gòu)成。在這樣的電池容器20中，可通過無機(jī)固體電解質(zhì)體14和密封墊26、28，可靠地阻止空氣成分(特別是二氧化碳)向負(fù)極容器24內(nèi)的電解液中侵入。此外，正極容器22和負(fù)極容器24的嵌合工序沒有特別地限定，可在填充金屬負(fù)極16和電解液的負(fù)極容器24上合適地設(shè)置負(fù)極密封墊28、無機(jī)固體電解質(zhì)體14、空氣電極12、正極集流體18和正極密封墊26，最后覆蓋正極容器20，或者制備預(yù)先組合了空氣電極12、正極集流體18和正極密封墊26的正極容器22，然后將其組合在填充了金屬負(fù)極16和電解液并設(shè)有負(fù)極密封墊28的負(fù)極容器24上以夾持無機(jī)固體電解質(zhì)體14。
[0060]本發(fā)明的鋅空氣二次電池可以是任何形狀，例如可以是硬幣型、紐扣型、片材型、層疊型、圓柱型、扁平型、角型等。此外，其不僅可用作小型的二次電池，而且可用作電動汽車等中的大型二次電池。
[0061]實(shí)施例
[0062]本發(fā)明的鋅空氣二次電池的制造例如下所示。
_3] 例1:通過水熱固化制造無機(jī)固體電解質(zhì)體
[0064]制備Mg/Al摩爾比為3/1的包含Mg (NO3) 2和Al (NO3) 3的混合水溶液。通過在Na2CO3水溶液中滴加該混合水溶液獲得沉淀物。此時，通過添加氫氧化鈉溶液，將溶液中的PH恒定控制為約10。通過過濾、洗凈并干燥獲得的沉淀物，獲得平均一次粒徑為0.5μπι以下并且平均二次粒徑為5 μ m以下的層狀雙氫氧化物粉末。
[0065]通過單軸加壓成形法將該層狀雙氫氧化物粉末加壓成板狀壓粉體。將水和板狀壓粉體裝入耐壓容器，并在150°C下加熱4小時，獲得板狀的無機(jī)固體電解質(zhì)體。獲得的無機(jī)固體電解質(zhì)體根據(jù)阿基米德法測定的相對密度為95%。
[0066]例1:鋅宇氣二次電池的制誥
[0067]使用例I中獲得的板狀的無機(jī)固體電解質(zhì)體，組裝圖1所示的鋅空氣二次電池10。首先，準(zhǔn)備不銹鋼制的圓形負(fù)極容器24。在負(fù)極容器24的上緣部上設(shè)置尼龍制的絕緣性負(fù)極密封墊28之后，將粒子狀鋅負(fù)極16收納在負(fù)極容器24內(nèi)。在負(fù)極容器24內(nèi)填充作為電解液的6N氫氧化鉀水溶液。設(shè)置無機(jī)固體電解質(zhì)體14，用于與負(fù)極密封墊28接觸的同時，將鋅負(fù)極16和電解液封入在負(fù)極容器24內(nèi)。將由負(fù)載鉬的碳形成的空氣電極12和不銹鋼絲網(wǎng)的正極集流體18順次層疊在無機(jī)固體電解質(zhì)體14上。在無機(jī)固體電解質(zhì)體14上，沿著空氣電極12和正極集流體18的外緣，設(shè)置尼龍制的正極密封墊26。覆蓋設(shè)有空氣孔20a的不銹鋼制的正極容器22并對其加壓，于是，通過正極密封墊26和負(fù)極密封墊28，將空氣電極12和負(fù)極16可靠地密封在電池容器20內(nèi)。由此獲得圖1所示的鋅空氣二次電池10。
【權(quán)利要求】
1.一種鋅空氣二次電池，其包括: 作為正極的空氣電極； 具有氫氧化物離子導(dǎo)電性的無機(jī)固體電解質(zhì)體，其被設(shè)置成緊貼在所述空氣電極的一個表面上； 含有鋅或鋅合金的金屬負(fù)極，其設(shè)置在所述無機(jī)固體電解質(zhì)體的設(shè)有所述空氣電極側(cè)的相反側(cè)上； 浸潰所述金屬負(fù)極的電解液，其通過所述無機(jī)固體電解質(zhì)體與所述空氣電極隔離。
2.如權(quán)利要求1所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述無機(jī)固體電解質(zhì)體具有90%以上的相對密度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述無機(jī)固體電解質(zhì)體通過水熱固化法被致密化。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述無機(jī)固體電解質(zhì)體具有使二氧化碳不能通過的結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述無機(jī)固體電解質(zhì)體由具有下述通式所 示的基本組成的層狀雙氫氧化物形成:
Μ? (OH) 2An_x/n.mH20 (式中，M2+表示2價陽離子，M3+表示3價陽離子，An-表示η價陰離子，η為I以上的整數(shù)，X 為 0.1-0.4) ο
6.如權(quán)利要求5所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，M2+為Mg2+，M3+為Al3+，An-為⑶廣。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述無機(jī)固體電解質(zhì)體形成為板狀。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述金屬負(fù)極由鋅粒子或鋅合金粒子構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求1- 8中任一項(xiàng)所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述電解液為堿金屬氫氧化物水溶液。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述空氣電極為承載有具有氧化還原催化劑功能的催化劑的多孔碳材料。
11.如權(quán)利要求1-6、8和9中任一項(xiàng)所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述空氣電極為由具有氧化還原催化劑功能的無機(jī)氧化物微粒構(gòu)成的多孔材料，所述無機(jī)固體電解質(zhì)體在所述多孔材料的一個表面上形成為膜狀。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述鋅空氣二次電池還包括電池容器，所述電池容器具有用以使所述空氣電極能夠與外部空氣接觸的空氣孔，并且所述電池容器中容納所述空氣電極、所述無機(jī)固體電解質(zhì)體、所述金屬負(fù)極和所述電解液。
13.如權(quán)利要求12所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述電池容器包括:正極容器，其具有所述空氣孔并且至少容納所述空氣電極；以及負(fù)極容器，其被嵌合到正極容器上，至少容納所述金屬負(fù)極和所述電解液。
14.如權(quán)利要求13所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述正極容器與所述負(fù)極容器通過密封墊被嵌合。
15.如權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的鋅空氣二次電池，其特征在于，所述鋅空氣二次電池還包括具有透氣性的集流體， 所述集流體設(shè)置在所述電池容器與所述空氣電極之間。
【文檔編號】H01M12/08GK103947036SQ201280055813
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】山田直仁, 山本一博, 富田崇弘 申請人:日本礙子株式會社