摻雜的鋰鈦尖晶石化合物及包含其的電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有式I?Li4-yK’yTi5-zK”zO12-xAx(I)的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中A為一種或多種陰離子，選自I、N、Br、Cl、F；K’、K”各自為一種或多種陽(yáng)離子，選自Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、Bi、Hg、Si、C；和0＜x，y，z＜0.4。此外，本發(fā)明涉及包括這樣的鋰鈦尖晶石的層的電極和具有這樣的電極的二次非水性電解質(zhì)電池。
【專利說(shuō)明】摻雜的鋰鈦尖晶石化合物及包含其的電極
[0001]本發(fā)明涉及摻雜的鋰鈦尖晶石，其制備方法，包含摻雜的鋰鈦尖晶石的電極以及具有這樣的電極的二次非水性電解質(zhì)電池。
[0002]標(biāo)準(zhǔn)的二次鋰離子電池通常包含基于碳的陽(yáng)極，其主要由石墨制成。碳在相對(duì)于Li/Li+為O至200mV的電位下運(yùn)行。在這樣的電位下，迄今已知的電解質(zhì)溶劑及鹽都不是熱力學(xué)穩(wěn)定的。使用石墨陽(yáng)極的鋰電池可以工作數(shù)千個(gè)循環(huán)，因?yàn)樵诘谝谎h(huán)期間，固液界面處的電解質(zhì)被還原且所產(chǎn)生的物質(zhì)(聚合物類別，鋰醇碳酸鹽，鋰醇鹽，碳酸鋰，氟化鋰和鋰氟磷酸鹽)形成不溶于電解質(zhì)中且電子絕緣但對(duì)Li+具有傳導(dǎo)性的層。在此第一循環(huán)期間，也獲得一部分氣體形式的還原產(chǎn)物(CO，CO2, H2, CH4, C2H4等)。因此，一般而言，鋰離子電池經(jīng)受此第一慢形成循環(huán)而形成該層(固體電解質(zhì)界面，SEI)，且僅在電池經(jīng)密封時(shí)釋放氣體。在后續(xù)循環(huán)期間，氣體形成足夠慢以允許數(shù)千個(gè)循環(huán)而不形成過(guò)量氣體。
[0003]在鈦酸鋰(Li4Ti5O12或鋰鈦尖晶石)作為活性陽(yáng)極材料的情況下，前述情形似乎不同且更復(fù)雜。
[0004]不久之前，已建議使用鈦酸鋰Li4Ti5O12,或簡(jiǎn)稱鋰鈦尖晶石，尤其替代石墨作為可再充電鋰離子電池中的陽(yáng)極材料。
[0005]與石墨相比，Li4Ti5O12的有利之處尤其在于其較好的循環(huán)穩(wěn)定性，其較好的熱功率及較高的操作可靠性。Li4Ti5O12具有與鋰相比的1.56V的相對(duì)恒定的電位差且實(shí)現(xiàn)數(shù)千個(gè)充電/放電循環(huán)而電容損失< 20%。
[0006]因此，與先前通常被用作可再充電鋰離子電池中的陽(yáng)極的石墨相比，鈦酸鋰具有明顯較高的正電位。
[0007]然而，較高的電位也導(dǎo)致較低的電壓差。連同與石墨的372mAh/g(理論值)相比減少的175mAh/g的電容，這導(dǎo)致與具有石墨陽(yáng)極的鋰離子電池相比明顯更低的能量密度。
[0008]然而，Li4Ti5O12具有長(zhǎng)壽命且無(wú)毒，因此也未被分類為對(duì)環(huán)境造成威脅。此外，CN101877407中已提出其中鈦位點(diǎn)被金屬摻雜的Li4Ti5O1215
[0009]使用鈦酸鋰作為陽(yáng)極時(shí)，在形成循環(huán)期間也觀察到氣體形成。然而，放氣即使在形成后也可繼續(xù)且最終持續(xù)數(shù)百至數(shù)千個(gè)循環(huán)。這在所謂的電池組中造成重大問(wèn)題，因?yàn)槊芊獾碾姵亟M中的放氣以電池組爆炸告終且最終在數(shù)百個(gè)循環(huán)后毀壞電池組。(參見(jiàn)Jin等人，Argonne Nat1nal Laboratory Presentat1n, 2011 年5月 9至 13 日)。該現(xiàn)象也引起功率衰退機(jī)理，如例如鋰鈦尖晶石/LiMNn2O4電池中所示(Belharouak 1.等人,28thInternat1nal Battery Seminar & Exhibit, Fort Lauderdale, Florida,2011 年 3 月 15日)。
[0010]鈦酸鋰已如上文所述顯示出相對(duì)于Li/Li+的1.56V的穩(wěn)定水平，且一般將運(yùn)行的電位下限設(shè)定為相對(duì)于Li/Li+為1.0V(有時(shí)1.2V或甚至1.5V)。在這些電位下，相信電解質(zhì)是穩(wěn)定的，且因此不會(huì)在其壽命期間被還原。因而，鈦酸鋰可以說(shuō)是不形成SEI的陽(yáng)極材料。然而，觀察到實(shí)際上在鈦酸鋰表面上發(fā)生了電解質(zhì)成分的還原。這些電池的氣體形成對(duì)于包含鋰鈦尖晶石作為陽(yáng)極材料的二次離子鋰電池的壽命而言是重大問(wèn)題和嚴(yán)重缺陷。
[0011]所形成的氣體主要或大部分為氫氣，其也有安全風(fēng)險(xiǎn)。該氫氣的可能來(lái)源為電池內(nèi)(陽(yáng)極，隔膜，陰極或電解質(zhì)內(nèi))被還原為氫氣的殘留的物理吸附的濕氣，鈦酸鋰(LTO)自身內(nèi)的殘留的化學(xué)吸附的水，電解質(zhì)的溶劑分子的質(zhì)子。各種機(jī)制可能促成該效果:LT0的表面包含T1-OH基團(tuán)，其顯示出類似于T12的脫羥基行為。此外，這些表面基團(tuán)可與CO2反應(yīng)以形成表面碳酸鹽。T12因其在各種應(yīng)用中的光催化作用而眾所周知，例如通過(guò)陽(yáng)光將水裂解為H2及O2或通過(guò)陽(yáng)光分解有機(jī)物質(zhì)?？杉俣═12表面的催化作用在無(wú)陽(yáng)光下即使以大大降低的動(dòng)力學(xué)也可有效。在此情況下，所形成的氫氣的量應(yīng)與LTO的表面積成比例。實(shí)際上，可發(fā)現(xiàn)精細(xì)顆粒材料所形成的氣體的量高于具有較低BET表面的材料。
[0012]此外，幾乎不可能制備100%的Li4Ti5O12相。因此，使用稍微過(guò)量的鋰鹽(例如Li2CO3或L1H)以確保所有T12將會(huì)反應(yīng)(且通過(guò)XRD幾乎不能檢測(cè)到金紅石)，使得過(guò)量的T12不能干擾氣體形成。
[0013]源自陰極材料的可溶性金屬物質(zhì)的干擾也是放氣現(xiàn)象的另一可能來(lái)源:
[0014]已知LiMn2O4及少量LiFePO4在運(yùn)行期間作為陰極活性材料向電解質(zhì)中釋放可溶性Mn和Fe物質(zhì)。這些可溶性金屬物質(zhì)可在低陽(yáng)極(石墨和鈦酸鋰)電位下在陽(yáng)極材料的表面上還原為低價(jià)氧化物或甚至金屬形式的不溶性物質(zhì)。即使對(duì)于基于LiMeO2的材料，如LiCoO2, NMC和NCA，也不能排除該痕量金屬溶解。同樣參見(jiàn)DedryWre等人，JPCC2009 (上文引用)，其中討論了預(yù)先在陰極上氧化的有機(jī)物質(zhì)的可能的陽(yáng)極還原及沉積。再沉積的金屬在相對(duì)于Li/Li+為1.0V的電位下添加至三相間(triple interphase lithium)鈦酸鋰、Al及電解質(zhì)，且可由催化作用增加氫氣形成。
[0015]因此，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種材料，所述材料適合作為基于鋰鈦尖晶石的活性電極材料，其在包含該活性材料的電極的工作壽命期間不顯示出放氣或顯示出至少減慢或最小化的放氣。
[0016]該問(wèn)題通過(guò)提供式⑴的鋰鈦尖晶石化合物解決
[0017]Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx (I)
[0018]其中，
[0019]A為一種或多種陰離子，選自1、N、Br、Cl、F，
[0020]K，、K” 各自為一種或多種陽(yáng)離子，選自 Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、B1、Hg、
S1、C，
[0021]且O < X, y, z < 0.4。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的鋰鈦尖晶石的摻雜對(duì)于陽(yáng)離子而言可在尖晶石晶格中的鋰位置及/或鈦位置處或?qū)τ陉庪x子而言可在尖晶石晶格中的氧位置處進(jìn)行。
[0023]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，摻雜不僅存在于這些位置之一，而且同時(shí)存在于這些位置中的兩種或甚至三種。
[0024]在本發(fā)明化合物的一個(gè)方面中，這些上述實(shí)施方案的其它特定式具有式(II)至式(IV)，其中摻雜僅發(fā)生在一種位置處:
[0025]Li4_yK，yTi5012 (II)
[0026]Li4Ti5O12^xAx (III)
[0027]Li4Ti5_zK，，z012 (IV)
[0028]其中0 < x，y，z≤0.4，且A、K’、K”如上文所定義。
[0029]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在特定位點(diǎn)處的摻雜量為X = O, ζ = O且y = 0.01至0.2。在其它實(shí)施方案中，值為X = O，y = O且Z = 0.01至0.2，優(yōu)選ζ在0.01至0.1范圍內(nèi)且還更優(yōu)選ζ在0.02至0.07范圍內(nèi)。
[0030]在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，具有上述各式的尖晶石具有以下?lián)诫s劑濃度:x =0，z = 0，y = 0.01至0.2，優(yōu)選y在0.01至0.1范圍內(nèi)且更優(yōu)選為0.02至0.07。在另一實(shí)施方案中，X = 0.01至0.2，優(yōu)選0.01至0.1，且更優(yōu)選為0.02至0.07，且y和ζ為O。
[0031]在本發(fā)明的其它方面中，摻雜存在于兩種位置處，如由式(V)至式(VII)所描述:
[0032]Li4_yK，yTi5_zK，，z012 (V)
[0033]Li4_yK，yTi5012_xAx (VI)，和
[0034]Li4Ti5_zK”z012_xAx (VII)
[0035]其中0 < x，y，z ≤0.4，且A，K'和K”如上文所定義。
[0036]根據(jù)上文提及的各式的鋰鈦尖晶石具有以下?lián)诫s劑濃度:Χ = O且y，ζ在0.01至
0.12范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01至0.1范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0.02至0.07范圍內(nèi)，或y = O且y，ζ在0.01至0.2范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01至0.1范圍內(nèi)且更優(yōu)選在0.02至0.07范圍內(nèi)?？蛇x地，z = 0且X，y在0.01至0.2范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01至0.1范圍內(nèi)且更優(yōu)選在0.02至
0.07范圍內(nèi)。
[0037]一般而言，出于本發(fā)明的目的X，y及ζ在1000至20000ppm范圍內(nèi)的摻雜劑濃度是優(yōu)選的，在更具體的實(shí)施方案中，摻雜劑濃度為1000至8000ppm，在其它實(shí)施方案中，摻雜劑濃度為2000至7500ppm。
[0038]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用一般被視作催化劑毒物的摻雜劑的根據(jù)本發(fā)明摻雜不導(dǎo)致對(duì)于鈦酸鋰的過(guò)渡金屬摻雜所描述的缺點(diǎn)，如第一充電-放電循環(huán)期間可逆電功率產(chǎn)生電容顯著損失或電容損失，如在US2011/0067230中所述，以及存在循環(huán)期間的增加的放氣現(xiàn)象。
[0039]相反地，在用作二次鋰離子電池中的活性陽(yáng)極材料時(shí)采用本發(fā)明的化合物觀察到，與純鈦酸鋰相比在第一充電-放電循環(huán)期間無(wú)可逆電功率產(chǎn)生電容損失且無(wú)電容損失。
[0040]此外，已觀察到與未摻雜的鈦酸鋰比較放氣的顯著減少。似乎摻雜劑可抑制來(lái)自上述來(lái)源的氫氣的形成。
[0041]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，K’、K”各自為一種或多種陽(yáng)離子，其中K’、K”各自為一種或多種選自Na、K、Cd、S、Sb、As、P、Te、Se、C的陽(yáng)離子。優(yōu)選地，K”選自S、Sb、As、P、Te、Se、C，優(yōu)選為Sb、As、P和C，更優(yōu)選為Sb、As和P。
[0042]在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，化合物具有式Li4Ti5_zSbz012。由此式表示的具體化合物為 Li4Ti499Sb0.01012、Li4Ti498Sb0.02012、Li4Ti4.975SbQ.Q25012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4.9Sb0.!O12、Li4Ti4.85Sb0.15012、Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012。尤其優(yōu)選為 Li4Ti4.98Sb0.02012、Li4Ti4.975Sb0.02 50 12、Li4Ti4.95Sb0.05012。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的摻雜的鈦酸鋰為相純的。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“相純”或“相純的鈦酸鋰”意指借助于XRD測(cè)量法在常用測(cè)量精度限度內(nèi)，終產(chǎn)物中不能檢測(cè)到金紅石相。換言之，在此實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的鈦酸鋰基本上不含金紅石。術(shù)語(yǔ)“基本上”應(yīng)理解為諸如幾乎不能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)XRD測(cè)量法檢測(cè)到的少量痕量金紅石存在于產(chǎn)物中。
[0044] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，摻雜的鋰鈦尖晶石另外摻雜有另外的金屬或過(guò)渡金屬，選自 Fe、Co、V、Cr、Mn、Mg、Sc、Y、Zn、Al、Ga、Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag、Cu 或其中數(shù)種，所述另外的金屬或過(guò)渡金屬在用作活性電極材料時(shí)提供具有增加的電容的新化合物。
[0045]尤其是，此目的通過(guò)將金屬離子Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、N1、Cr、V或這些離子中的數(shù)種引入晶格結(jié)構(gòu)中而實(shí)現(xiàn)。鋁是尤其優(yōu)選的。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的摻雜的鋰鈦尖晶石的合成通過(guò)常規(guī)的固態(tài)合成法通過(guò)混合和通常研磨起始原料并在升高的溫度燒結(jié)，或通過(guò)溶膠-凝膠和甚至濕式化學(xué)法進(jìn)行。摻雜劑也可通過(guò)物理手段引入未摻雜的鈦酸鋰中。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的更多特定摻雜的Li4Ti5O12借助于使鈦化合物(典型的為Ti02)、鋰化合物(典型的為L(zhǎng)i2CO3)及摻雜劑元素的氧化物或氫氧化物之間在超過(guò)750°C的高溫的固態(tài)反應(yīng)獲得，如原則上描述于:Cai等人，Int.J.Energy Research 2011，35 ;68_77和 Yi 等人，J.Electrochem.Soc.158 (3) A266-A274 (2011)。另一種可能性是使用摻雜的T12 (Hashimoto 等人，Jap.J.Appl.Phys.2005,第 44 卷，第 12 期，第 8269-8285 頁(yè))，其給出到達(dá)在鈦位點(diǎn)摻雜的摻雜的鈦酸鋰的途徑。對(duì)于用陰離子摻雜而言，已證明最成功途徑是(以化學(xué)計(jì)算量)使用對(duì)應(yīng)鋰鹽(如LiF, LiBr, LiCl及Li2SO4) (Yi等人，J.Phys.Chem Solids71 (2010)，1236-1242)。用氮摻雜如 Hashimoto 等人在 J.Appl.Phys.44 (2)，8269-8285,2005中對(duì)于T12所建議地或由在肼或脲化合物存在下的上文提及的固態(tài)反應(yīng)而進(jìn)行。S、N和C摻雜也類似于T12摻雜進(jìn)行，如在Chen等人，Chem.Rev.107，2891-2959中所述。S摻雜也可以在固態(tài)反應(yīng)中使用硫脲作為硫源來(lái)進(jìn)行。
[0048]可選地 ，也可使用用于制備摻雜的Li4Ti5O12的溶膠-凝膠方法(DE103 19 464Al) ο此外，已知合成途徑還有借助于火焰噴霧熱解的制備方法(Ernst, F.0.等人，Materials Chemistry and Physics 2007,101 (2-3),第 372-378 頁(yè))以及在無(wú)水介質(zhì)中的所謂的“水熱法”(Kalbac, M.等人，Journal of Solid State Electrochemistry 2003,8(1)，第 2-6 頁(yè))。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的摻雜的鋰鈦尖晶石的BET表面積(根據(jù)DIN 66134測(cè)量)為1-1Om2/g，優(yōu)選< 10m2/g,甚至更優(yōu)選< 8m2/g且尤其< 5m2/g。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，典型的值在3-5m2/g，更優(yōu)選2-4m2/g的范圍內(nèi)。
[0050]摻雜的鋰鈦尖晶石的初級(jí)顆粒(微晶)的尺寸典型地為<2μπι。根據(jù)本發(fā)明重要的是，初級(jí)顆粒小，使得含有根據(jù)本發(fā)明的摻雜的鋰鈦尖晶石的電極的載流量及循環(huán)穩(wěn)定性尤其高。
[0051]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，摻雜的鋰鈦尖晶石的顆粒涂布有含碳層以提高摻雜的鋰鈦尖晶石的電導(dǎo)率且提高含有根據(jù)本發(fā)明的摻雜的鋰鈦尖晶石作為活性材料的電極的倍率性能。此外，在制備電極時(shí)碳涂布的鋰鈦尖晶石的可加工性與未涂布的鋰鈦尖晶石相比得以改進(jìn)。
[0052]術(shù)語(yǔ)“含碳”在本文中應(yīng)理解為意指以熱解方式獲得的碳材料，其通過(guò)合適的前體化合物的熱分解形成。該含碳材料也可通過(guò)術(shù)語(yǔ)“熱解碳”同義地描述。
[0053]因此，術(shù)語(yǔ)“熱解碳”描述非晶碳的優(yōu)選非晶態(tài)材料。如已述及的，熱解碳由適合前體化合物通過(guò)加熱，即通過(guò)在低于1000°c的溫度，在其它實(shí)施方案中≤850°C的溫度，在其它實(shí)施方案中≤800°C且優(yōu)選≤750°C的溫度熱解獲得。
[0054]在尤其> 1000°C的較高溫度下，由于經(jīng)常發(fā)生所謂的“熔融”，鈦酸鋰尖晶石的顆粒聚集典型地導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的差的載流量。根據(jù)本發(fā)明尤其重要的是不形成結(jié)晶的、有序的合成石墨。
[0055]熱解碳的典型的前體化合物為例如碳水化合物，如乳糖，蔗糖，葡萄糖，淀粉，纖維素，二醇，聚二醇；聚合物，如聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚乙烯，聚丙烯；芳族化合物，如苯，蒽，甲苯，茈；以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的本身適合用于此目的的所有其它化合物，以及其組合。尤其合適的混合物為例如乳糖與纖維素，糖類(碳水化合物)彼此之間的所有混合物。糖如乳糖、蔗糖、葡萄糖等與丙三醇的混合物也是優(yōu)選的。
[0056]熱解碳層可通過(guò)在與熱解碳的前體化合物接觸的根據(jù)本發(fā)明的化合物的摻雜的鋰鈦尖晶石的顆粒上直接原位分解而沉積于這些顆粒上，或當(dāng)碳前體化合物的一部分首先蒸發(fā)或升華并且隨后分解時(shí)，含碳層經(jīng)由氣相間接沉積。根據(jù)本發(fā)明，也有可能借助于兩種分解(熱解)方法的組合進(jìn)行涂布。
[0057]相對(duì)于復(fù)合材料的總質(zhì)量，根據(jù)本發(fā)明的碳涂布的摻雜的鋰鈦尖晶石的總碳含量?jī)?yōu)選為< 2wt._%，更優(yōu)選為< 1.6wt.-%。
[0058]為合成這樣的碳層，典型地由摻雜的鋰鈦尖晶石通過(guò)添加水性懸浮液(例如在乳糖、蔗糖、纖維素等的情況下)或溶液或以一種或多種前體化合物的液體形式的前體本身(例如苯、甲苯等)形成漿料，隨后通常首先在100至400°C的溫度干燥該漿料。
[0059]也可以任選壓縮干燥的混合物。干燥的混合物本身的壓縮可以以機(jī)械壓縮方式進(jìn)行，例如借助于輥壓機(jī)或壓片機(jī)進(jìn)行，但也可以以輥軋，堆積或濕式造粒方式或借助于本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為適合于此目的的任何其它技術(shù)方法來(lái)進(jìn)行。
[0060]在任選壓縮混合物，尤其是干燥的混合物之后，在< 850°C，有利地< 800°C，更優(yōu)選在< 750°C燒結(jié)混合物，其中燒結(jié)優(yōu)選在保護(hù)性氣氛下，例如在氮?dú)狻鍤獾认逻M(jìn)行。在所選擇的條件下，沒(méi)有石墨由熱解碳的前體化合物形成，而是部分或完全覆蓋摻雜的鋰鈦尖晶石化合物的顆粒的熱解碳的連續(xù)層來(lái)形成。
[0061]盡管與上文所述相比在更寬的溫度范圍內(nèi)在更高的燒結(jié)溫度由前體化合物仍形成熱解碳，但所形成產(chǎn)物的粒度由于結(jié)塊而增大，從而為其帶來(lái)上述缺點(diǎn)。
[0062]出于制造工程的原因，在燒結(jié)或熱解期間使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)性氣體，但也可使用所有其它已知的保護(hù)性氣體，如氬氣等，以及其混合物。同樣也可使用具有低氧含量的工業(yè)級(jí)氮?dú)?。加熱之后，仍可將所得產(chǎn)物精細(xì)研磨。
[0063]本發(fā)明的另一方面是電極，優(yōu)選含有根據(jù)本發(fā)明的鋰鈦尖晶石作為活性材料的陽(yáng)極。除活性材料以外，根據(jù)本發(fā)明的電極(或在所謂的電極調(diào)配物中)的典型其它成分還有導(dǎo)電炭黑以及粘結(jié)劑。然而，根據(jù)本發(fā)明，甚至可以獲得具有包含根據(jù)本發(fā)明的鋰鈦尖晶石或由根據(jù)本發(fā)明的鋰鈦尖晶石組成活性材料、而無(wú)另外添加的導(dǎo)電試劑(即，例如導(dǎo)電炭黑)(尤其在它們已涂布碳時(shí))的可用電極。如前文已描述，使用根據(jù)本發(fā)明的摻雜的鈦酸鋰的根據(jù)本發(fā)明的電極在循環(huán)時(shí)顯示出非常低的放氣量。
[0064]本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的任何粘結(jié)劑可被用作粘結(jié)劑，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP),乙烯-丙烯-二烯二兀共聚物(EPDM)，四氟乙烯六氟丙烯共聚物，聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯酰甲基丙烯酸酯(PMMA)，羧甲基纖維素(CMC)及其衍生物和混合物。
[0065]電極材料的單個(gè)成分的典型份額優(yōu)選為90重量份的活性材料(例如根據(jù)本發(fā)明的鋰鈦尖晶石)，5重量份的導(dǎo)電碳及5重量份的粘結(jié)劑。在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣有利的不同配方由90-96重量份的活性材料和4-10重量份的粘結(jié)劑組成。除支撐層以外，電極包括至少一個(gè)由活性材料組成或包含活性材料的層。
[0066]在本發(fā)明的另外的實(shí)施方案中，所制造的電極使得由根據(jù)本發(fā)明的鋰鈦尖晶石組成或包含根據(jù)本發(fā)明的鋰鈦尖晶石的層中的摻雜試劑(摻雜劑)的濃度沿著層厚度呈梯度變化。優(yōu)選的是，表面處的濃度最高且支撐層(通常為鋁或鈦箔)處的濃度最低，但相反情形，即相反梯度也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0067]在另外的實(shí)施方案中，含有根據(jù)本發(fā)明的摻雜的鋰鈦尖晶石的層的電極另外包括至少一個(gè)未摻雜的鋰鈦尖晶石Li4Ti5O12的第二層。該層設(shè)置在摻雜的鋰鈦尖晶石的層上或其下。在另外的實(shí)施方案中，也可以想到數(shù)個(gè)摻雜的鋰鈦尖晶石的層與未摻雜的鋰鈦尖晶石的層典型地交替。
[0068]本發(fā)明的另一目的是二次鋰離子電池組，其包含根據(jù)本發(fā)明的電極作為陽(yáng)極，使得電池組顯示出在電池壽命期間的極少的放氣。因此，根據(jù)本發(fā)明的這樣的鋰離子電池也可能在同時(shí)更小的電極或電池整體的尺寸的情況下尤其用于汽車中。
[0069]在本發(fā)明開(kāi)發(fā)中，根據(jù)本發(fā)明的二次鋰離子電池具有LiFePO4//Li4_yK’ yTi5_zK” z012_A作為示例性陰極/陽(yáng)極對(duì)，其中單個(gè)電池電壓為約2.0V,其因增加的電池電壓及改進(jìn)的能量密度而極適合替代鉛酸電池或LiCoaMnbFecPO4//Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx 和另外的 LiMrvaNicw3O4LiMn1.5Nia504 (其中 x，y 及 ζ 如上文進(jìn)一步定義，和O < a且b≤0.7)。
[0070]本發(fā)明借助附圖和實(shí)施例更詳細(xì)地進(jìn)行解釋，所述附圖和實(shí)施例不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
[0071]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的摻雜的鋰鈦尖晶石和未摻雜的鋰鈦尖晶石的放氣
[0072]圖2顯示了包含Li4Ti475Sba25O12作為活性材料的電極的循環(huán)特性
[0073]概述
[0074]1.測(cè)量方法
[0075]根據(jù)DIN 66134測(cè)量BET表面積。
[0076]根據(jù)DIN 66133借助于激光粒度法采用Malvern Mastersizer2000測(cè)定粒度分布。
[0077]在X射線衍射儀Bruker D4上以CuK[ α ]輻射用Sol-X檢測(cè)器獲得XRD光譜。獲得的所有樣品均產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)的明確譜圖(空間群Fd-3m(227))。少量殘余T12(0.5% )存在于大多數(shù)樣品中。
[0078]2.實(shí)驗(yàn):
[0079]2.1制備摻雜的鋰鈦尖晶石
[0080]以下使用銳鈦礦或金紅石形式的L1H.H2C^Li2CO3和T12作為主要起始產(chǎn)品。在市售可得的L1H.H2O(來(lái)自Merck)的情況下的水含量隨批次而變化，且在合成之前進(jìn)行測(cè)定。
[0081]2.1.1 制備 Li4Ti5_zSbz012
[0082]2.1.1.1 固態(tài)法 I
[0083]a)通過(guò)固態(tài)法由Sb203、T12及Li2CO3制備Li4Ti5_zSbz012樣品。任選將起始原料在液體介質(zhì)(例如異丙醇)中研磨(例如通過(guò)球磨機(jī)，氣流磨等)以形成漿料并干燥。任選地，可以將干燥的混合物在燒結(jié)前粒化。在另一實(shí)施方案中，僅將起始原料混合，之后?；⒔?jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在850°C于空氣中加熱24小時(shí)，隨后冷卻至室溫。通過(guò)X射線衍射法測(cè)量和掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。初級(jí)顆粒的典型尺寸為約200nm。以下提及的化合物的粒度分布測(cè)量(包括次級(jí)顆粒，即聚集物)為:7.5 μ m,d90:4.7 μ m, d50:2.3 μ m, d10:0.9 μ m。
[0084]通過(guò)使用0.5mol的Li2CO3, (l_a)mol的T12及a/2mol的Sb2O3合成以下鋪摻雜的裡欽尖晶石:
[0085]Li4Ti4.99Sb0.01012、Li4Ti4.98Sb0.02012、Li4Ti 4.975Sb0.025012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4.9Sb0.!O12、Li4Ti4.85Sb0.15012、Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012。
[0086]2.1.1.2 固態(tài)法 2
[0087]b)通過(guò)固態(tài)法由Sb摻雜的T12 (通過(guò)使需要量的純T12與sb203反應(yīng)且在800°C反應(yīng)24小時(shí)預(yù)先制備)和Li2CO3制備Li4Ti5_zSbz012樣品。將起始原料任選在液體介質(zhì)中研磨以形成漿料并干燥。任選地，可以將干燥的混合物在燒結(jié)之前?；⒔?jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在850°C于空氣中加熱24小時(shí)，隨后冷卻至室溫。通過(guò)X射線衍射法測(cè)量和掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。初級(jí)顆粒的典型尺寸為約200nm。
[0088]通過(guò)使用0.5mol的Li2CO3, 5mol的Sb摻雜的T12合成以下銻摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0089]Li4Ti4.99Sb0.01012、Li4Ti4.98Sb0.02012、Li4Ti 4.975Sb0.025012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4.9Sb0.!O12、Li4Ti4.85Sb0.15012、Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012。
[0090]2.1.1.3組合的水熱/固態(tài)法
[0091]c)通過(guò)經(jīng)修改的固態(tài)法制備另外的Li4Ti5_zSbz012樣品，該方法包括由Sb摻雜的T12 (通過(guò)使需要量的純T12與Sb2O3反應(yīng)并在800°C反應(yīng)24小時(shí)預(yù)先制備)和Li2CO3通過(guò)如DE 10 2008 050 692.3A1中對(duì)于未摻雜的復(fù)合物通過(guò)使Sb摻雜的T12在L1H溶液中反應(yīng)首先制備 Li2T1ZTi1-ZSbzO2 復(fù)合物或者 Li2Ti1-ZSbzOZT12 或另外 Li2Ti(1_z)/2Sbz03/Ti(1_z)/2Sbz02復(fù)合物來(lái)進(jìn)行的步驟?？蛇x地，使需要的化學(xué)計(jì)算量的T12與Sb2O3在L1H溶液中反應(yīng)。將獲得的復(fù)合物過(guò)濾，在100至200°C干燥(或噴霧干燥)，然后在750±20°C，優(yōu)選在T ( 750°C煅燒。以下提及的化合物的粒度分布測(cè)量(包括次級(jí)顆粒，即聚集物)為:d100:50 μ m, d90:25 μ m, d50:9 μ m, d10:0.6 μ m。
[0092]由此方法合成以下銻摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0093]Li4Ti4.99Sb0.01012、Li4Ti 4.975Sb0.025012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4 gSb0 ι012>Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012、Li4Ti4.3Sb0.7012。
[0094]2.1.2 制備 Li4Ti5^zCdzO12
[0095]通過(guò)固態(tài)法由CdO、T12和Li2CO3制備Li4Ti5_zCdz012樣品。將起始原料在異丙醇液體介質(zhì)中球磨或混合以形成漿料并干燥。任選地，可以將干燥的混合物在燒結(jié)之前?；?。將經(jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在850°C于空氣中加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。將獲得的產(chǎn)物通過(guò)X射線衍射法測(cè)量和掃描電子顯微法(SEM)分析。
[0096]通過(guò)使用0.5mol的Li2C03、(l~a) mo I的T12和a mo I的CdO合成以下鎘摻雜的裡欽尖晶石:
[0097]Li4Ti4.99Cd0 01012、Li4Ti4.95Cd0 05012、Li4Ti4.9Cd0.!O12' Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Cd0.25。12、Li4Ti4.5Cd0 5012。
[0098]2.1.3 制備 Li4Ti5^zPzO12
[0099]通過(guò)固態(tài)法由P2O5 (或者使用(NH4) 4P205 或(NH4) 4P207)、T12 和 Li2CO3 制備Li4Ti5_zPz012樣品。將起始原料在異丙醇液體介質(zhì)中球磨或混合以形成漿料并干燥。任選地，可以將干燥的混合物在燒結(jié)之前?；?。將經(jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在850°C于空氣中加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。由X射線衍射法測(cè)量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0100]通過(guò)使用0.5mol的Li2CO3, (l_a)mol的T12和a/2mol的P2O5 (或者上述提到的鹽之一)合成以下磷摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0101 ] Li4Ti4.99P0.Q1O12、Li4Ti49P0.1012> Li4Ti4.sP0.2。12、Li4Ti4.75P0.25。12、Li4Ti4.5P0.5012。
[0102]2.1.4 制備 Li4Ti5_zAsz012
[0103]通過(guò)固態(tài)法由As2O3J12及Li2CO3制備Li4Ti5_zAsz012樣品。將起始原料在異丙醇液體介質(zhì)中球磨或混合以形成漿料并干燥。任選地，可以將干燥的混合物在燒結(jié)之前?；?。將經(jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在850°C于空氣中加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。由X射線衍射法測(cè)量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0104]通過(guò)使用0.5mol的Li2CO3, (l~a) mo I的T12及a/2mol的As2O3合成以下砷摻雜的裡欽尖晶石:
[0105]Li4Ti4.99AS0 O1O12-.Li4T i4.98As0.02012、Li4Ti4 95AS0 O5O12-.Li4Ti4 9As0 !O12-.Li4Ti4.85-^Sq.1sO12、Li4Ti4.8As0,2Ο12、Li4rTi4.75AS0,25Ο12、Li4rTi4.^As0.5012。
[0106]2.1.5 制備 Li4Ti5_zBiz012
[0107]通過(guò)濕式化學(xué)法如下制備Li4Ti5_zBiz012樣品:
[0108]將鈦酸四丁酯在冷卻下溶解于去離子水中以形成白色沉淀物T1(OH)2，然后將其用硝酸溶解以形成透明的硝酸氧鈦溶液。向溶液中添加化學(xué)計(jì)算量的乙酸鋰和硝酸鉍。將溶液蒸發(fā)至干并將產(chǎn)生的固體干燥，在行星式研磨機(jī)中研磨并在900°C于空氣中鍛燒12小時(shí)。通過(guò)X射線衍射測(cè)量法及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0109]通過(guò)該方法合成以下鉍摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0110]Li4Ti4.S9Bi0.01012、Li4Ti4.95Bi0.05012、Li4Ti4.75Bi0.25012、Li4Ti4.5Bi0.5012。
[0111]2.1.6 制備 Li4_yNayTi5012
[0112]通過(guò)固態(tài)法由K2C03、T12和Li2CO3制備Li4_yNayTi5012樣品。任選地，將起始原料在乙醇液體介質(zhì)中球磨或混合以形成漿料并干燥。任選地，可以將干燥的混合物在燒結(jié)之前?；?。將經(jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在850°C于空氣中加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。通過(guò)X射線衍射法測(cè)量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0113]通過(guò)使用0.5-b mo I的Li2CO3,b mo I的Na2CO3, Imol的T12合成以下鈉摻雜的鋰欽尖晶石:
[0114]L i 3.99Na0.01Τ i 5012、L i 3.95Na0.05T i 5012、L i 3.9Na0.!T i 5012、L i 3.8Na0.2T i 5012、Lis.75^?.25Tis0i2> Li3 5Na0.5Ti5012。
[0115]2.1.7 制備 Li4Ti5012_xClx
[0116]a)固態(tài)
[0117]通過(guò)固態(tài)法由LiCUT12和Li2CO3制備Li4Ti5012_xClx樣品。將起始原料球磨。任選地，可以將干燥的混合物在燒結(jié)之前?；?。將反應(yīng)物混合物在850°C于空氣中加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。通過(guò)X射線衍射法測(cè)量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0118]通過(guò)使用0.5-b mo I的Li2CO3, Imol的T12及b mo I的LiCl合成以下氯摻雜的裡欽尖晶石:
[0119]L i 4T i 50u.99CI ο.01、L i4T i 50η.95C10.05、Li4Ti5O11.93C10.07、Li4Ti5O11.9C10.。Li4Ti5O11 8C10.2、Li4Ti5O11 75C10.25、Li4Ti5O11 7C10.3、Li4Ti5O11 6C10.4、Li4Ti5O11 5C10.5。
[0120]b)溶膠-凝膠
[0121]通過(guò)將由市售的氯化鈦(III)溶液、草酸鋰、脫水乙醇和2NHC1 (I: 0.8: 2.2: 0.21摩爾比)合成的溶膠制備Cl摻雜的鋰鈦尖晶石。在低于100°C的不同溫度蒸發(fā)溶膠。將由溶膠獲得的粉末在700°C燒結(jié)10h。通過(guò)X射線衍射法測(cè)量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0122]通過(guò)該方法合成以下氯摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0123]L i4T i 50u.99C10.01、L i4T i 50u.95C10.05、Li4Ti5O119Cl0.! > L i4T i 50u.8C10.2、Li4Ti5O11 75C10.25> Li4Ti5O11 5C10.5。
[0124]2.1.8 制備 Li4Ti5O12^xBrx
[0125]通過(guò)固態(tài)法由LiBr、Ti02和Li2CO3制備Li4Ti5012_xBrx樣品。將起始原料球磨或混合。任選地，可以將混合物在燒結(jié)之前粒化。將經(jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在850°C于空氣中加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。通過(guò)X射線衍射法測(cè)量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0126]通過(guò)使用0.5-b mo I的Li2CO3, Imol的T12及b mo I的LiBr合成以下溴摻雜的裡欽尖晶石:
[0127]Li4Ti50η.99Br0.01、Li4Ti 50u.95Br0.05、Li4Ti50n 93Βy0.0?> Li4Ti5O11.9Br0.!、Li4Ti5O11 85Βy0 15> Li4Ti5O11.8Br0.2、Li4Ti5O11.75Br0.25、Li4Ti5O11 7Br0 3> Li4Ti5O11 6Br0.4>Li4Ti5O11 5Br0.5。
[0128]2.1.9 制備 Li4Ti5012_xFx
[0129]通過(guò)固態(tài)法由LiF、T12和Li2CO3制備Li4Ti5012_xBrx樣品。將起始原料球磨或混合。任選地，可以將混合物在燒結(jié)之前?；?。將經(jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在850°C于空氣中加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。通過(guò)X射線衍射法測(cè)量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0130]通過(guò)使用0.5-b mo I的Li2C03、lmol的T12及b mo I的LiF合成以下氟摻雜的鋰欽尖晶石:
[0131]Li4Ti5O11 ggF0.οι> Li4Ti5O11.Q5F0.05、Li4Ti5Olh93F0.07、Li4Ti5O11 9F0 Li4Ti5O11 85F0 15>Li4Ti5O11 8F0 2> Li4Ti5O11 75F0 25> Li4Ti5O11 7F0.3、Li4Ti5O11 6F0 4> Li4Ti5O11 5F0.5。
[0132]2.1.10 制備 Li4Ti5_zSbz012_xFx
[0133]通過(guò)固態(tài)法由LiF、Sb2O3> T12和Li2CO3制備Li4Ti5_zSbz012_xFx樣品。將起始原料在乙醇液體介質(zhì)中球磨以形成漿料并干燥。任選地，可以將干燥的混合物在燒結(jié)之前?；?。將經(jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在900°C于空氣中加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。通過(guò)X射線衍射法測(cè)量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0134]通過(guò)使用0.5-b mo I 的 Li2CO3,1-a mo I 的 T12, a/2mol 的 Sb2O3 和 b mo I 的 LiF合成以下銻/氟摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0135]Li4Ti4.99Sb0.Q1O11.99F0.01、Li4Ti4.98Sb0.Q2O11.95F0.05、Li4Ti 4 95Sb0 05O1193F0 07 'Li4Ti4 9Sb0_ !O11 9F0_ 1、Li4Ti4 85Sb0_ ^Oil85F0_ 15、Li4Ti4 8Sb0_20i1.8^0.2、Li4Ti4 5Sb0_ 501L 75F0_ 25、Li4Ti4 99Sb0_ οι〇ιι.7F0.3、Li4Ti4 99Sb0_o1!!.6^0.4λ Li4Ti4 75Sb0_ 25^11.5F0.5。
[0136]2.1.11 制備 Li4—yNayTi5—zSbz012—xfcx
[0137]通過(guò)固態(tài)法由LiBiNSb2O3.Na2CO3.T12 和 Li2CO3 制備 Li4—yNayTi5—zSbz012—xBrx 樣品。將起始原料在乙醇液體介質(zhì)中球磨以形成漿料并干燥。任選地，可以將干燥的混合物在燒結(jié)之前粒化。將經(jīng)干燥和混合的反應(yīng)物混合物在900°C于空氣中加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。通過(guò)X射線衍射法測(cè)量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產(chǎn)物。
[0138]通過(guò)使用0.5-b-c mol 的 Li2CO3, b mo I 的 Na2CO3,1-a mol 的 Ti02，a/2mol 的 Sb2O3及c mol的LiBr合成以下?lián)诫s銻/氟的鋰鈦尖晶石:
[0139]Li3.99Na0.01Ti4.99Sb0.010η.99Br0_01、Li3.9Na0.1Sb。.Q2O11.95F0.05、Li3 8Na0.2Sb0_05011.93F0.07、Li 3.5^3-0.5Sb0.1011.9F0.1、Li3 99Na0 01Sb0.15^11.85 F(l.15、L i 3.75Na0.2sSb 0.2〇11.8^0.2、
Li3.6Na0.4Sb0.5On.75F0.25、Li3.9Na0.1Sb0.Q1O1L7F0.3、Li3.99Na0.01Sb0.Q1O11.6F0.4、
L^3.99N&0.01Sb0.25Ο11.5F0.5。
[0140]2.2制造電極
[0141]標(biāo)準(zhǔn)電極組合物含有90wt.-%的活性材料,5wt.-%的Super P炭黑及5wt.-%的PVDF (聚偏氟乙烯)。
[0142]漿料制備由此進(jìn)行:首先制備1wt.的PVDF 21216于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中與導(dǎo)電添加劑(Super P炭黑)的溶液，隨后進(jìn)一步用NMP稀釋，最后添加各活性原料。將所得粘稠的懸浮液借助于涂布刀沉積在鋁箔上，在真空下于80°C干燥。由此箔切出直徑
1.3cm的盤，稱重并壓至約50 μ m。然后測(cè)量電極的厚度及密度。然后在真空中于120°C在BUchi干燥器中將電極干燥過(guò)夜。然后在手套箱中在氬氣下組裝相應(yīng)的電池。電極的活性物料含量為4.lmg/cm2。
[0143]所測(cè)量的電位窗為1.0V-2.7V(相對(duì)于Li+/Li)。將具有IM LiPF6的EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)1: I (體積)作為電解質(zhì)。
[0144]在約165至170Ah/kg的低比率下獲得的特定充電-放電電容接近理論值。
[0145]根據(jù)本發(fā)明的摻雜的Li4Ti5O12在典型半電池中的電容及循環(huán)穩(wěn)定性與金屬鋰相比在C速率下顯著良好，平均下降(衰退)為每個(gè)循環(huán)0.03%的量級(jí)。
[0146]2.2.測(cè)定電容及載流量
[0147]采用標(biāo)準(zhǔn)電極組合物測(cè)量電容及載流量。
[0148]在密封的基于鈦的兩電極電池中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。在Al箔上使用90%的活性材料(負(fù)載量4.lmg/cm2)，5%的炭黑及5%的聚(偏氟乙烯)PVdF粘結(jié)劑制備直徑為1.3cm的電極。在填充氬氣的手套箱中組裝電池之前，將Al箔上的電極材料的薄膜在105°C在真空下干燥。電解質(zhì)為在碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC) (I: I摩爾比)中的lMLiPF6。使用鋰金屬作為對(duì)電極和使用玻璃纖維作為隔膜。電壓窗為相對(duì)于Li/Li+在1.0V與2.0V之間。對(duì)于一開(kāi)始的兩個(gè)循環(huán)而言，在10/C下對(duì)電池充電/放電。然后，首先在1C/1D的恒定電流(CC模式)下對(duì)電池進(jìn)行充電或放電直至電壓分別達(dá)到1.0V及2.0V，然后在截止電位下保持電壓直至電流分別達(dá)到C/50和D/50 (CV模式)。
[0149]圖2顯示了含有4.1g活性物質(zhì)(Li4Ti475Sba25O12)的電極的比電容，和顯示了 320個(gè)循環(huán)后優(yōu)異的穩(wěn)定性。
[0150]3.放氣實(shí)驗(yàn)
[0151]將兩種密封電池組，即根據(jù)本發(fā)明的二次鋰離子電池(陰極/陽(yáng)極對(duì)LiFePO4//Li4Ti4.975Sb0.025O12 (電池 A)和 LiFeP04//Li4Ti4.99Sb。.Q1O12 (電池 B)且單個(gè)電池電壓為約
2.0V，和作為對(duì)比實(shí)施例的電池組(陰極/陽(yáng)極對(duì)LiFePO4ZVLi4Ti5O12 (電池C)，且單個(gè)電池電壓也為約2.0V,在45°C由1.7V至2.7循環(huán)超過(guò)500個(gè)循環(huán)，并測(cè)量來(lái)自電池組的氣體釋放。以這樣的方式測(cè)量:將電池組在50個(gè)循環(huán)后各自置放于填充有水的容器中并測(cè)量由于放氣導(dǎo)致的密封電池組的體積的增加所導(dǎo)致的水體積的增加。
[0152]從圖1可見(jiàn)，具有未摻雜的鋰鈦尖晶石作為陽(yáng)極的活性材料的電池C在100個(gè)循環(huán)時(shí)已顯示出明顯的放氣并且最多至200個(gè)循環(huán)時(shí)呈指數(shù)增加。具有少量銻摻雜的鋰鈦尖晶石的電池B從150個(gè)循環(huán)起顯示出明顯放氣，即通過(guò)使用摻雜的鋰鈦尖晶石可以減緩放氣。電池A僅在500個(gè)循環(huán)時(shí)顯示出明顯放氣，證實(shí)了增加鋰鈦尖晶石中的摻雜劑的量的作用。
【權(quán)利要求】
1.根據(jù)式I的摻雜的鋰鈦尖晶石:
Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx (I) 其中 A為一種或多種陰離子，選自1、N、Br、Cl、F， K’、K” 各自為一種或多種陽(yáng)離子，選自 Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、B1、Hg、S1、C， 和O < X≤0.4且O≤y，z≤0.4，
O < y < 0.4 且 OS X，z < 0.4，
O < z ≤ 0.4 且 O ≤ X，y ≤ 0.4， 且條件是當(dāng)A = Br，且y和z = O時(shí)，則x > 0.3，和當(dāng)z和x為O時(shí)，K’不為K。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中K’、K”各自為一種或多種陽(yáng)離子，選自Na、K、Cd、S、Sb、As、P、Te、Se、C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中K”為一種或多種陽(yáng)離子，選自S、Sb、As、P,和 y 和 X = O 且 O < z < 0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中K”為Sb、As或P，和y和X= O且O < z< 0.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中0.01 < z < 0.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中K”為Sb或As。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的摻雜的鋰鈦尖晶石，其另外摻雜有另外的金屬或過(guò)渡金屬，選自 Fe、Cr、Mn、Zn、Al、Ga、Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag、Cu。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的摻雜的鋰鈦尖晶石，其顆粒涂布有含碳層。
9.電極，其包括含有根據(jù)前述權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的摻雜的鋰鈦尖晶石的層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電極，其中所述鋰鈦尖晶石中的摻雜試劑的濃度沿著所述層的厚度形成梯度。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的電極，其進(jìn)一步包括未摻雜的鋰鈦尖晶石Li4Ti5O12的層。
12.二次非水性電解質(zhì)電池，其具有根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)的電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104081565SQ201280056722
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】A·勞曼, M·霍爾扎普菲爾, G·文德里希 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司