用于氫/溴電池的添加劑本發(fā)明涉及適合作為用在氫/溴電池(cell)中的電解質(zhì)的添加劑的化合物，用于絡(luò)合在這樣的電池中形成的單質(zhì)溴。在涉及單質(zhì)溴的產(chǎn)生的電化學(xué)液流電池中存在如下需要：將溴以可在寬的溫度范圍內(nèi)容易地存儲和泵送的形式保持，使得其可在不妨礙液流電池運行的情況下使用。氫/溴電池是再生燃料電池的實例。氫/溴再生燃料電池的運行基于溴化氫的電解、以及電解產(chǎn)物即氫氣和單質(zhì)溴轉(zhuǎn)化回溴化氫。在充電期間，從外部電源供應(yīng)的電流驅(qū)動溴化氫的電解，產(chǎn)生氫氣(H2)和單質(zhì)溴(Br2)，其分開地存儲在位于電池外部的合適的罐中。在放電期間H2和Br2被供給回電池并且反應(yīng)以得到溴化氫，從而產(chǎn)生電能。典型的氫/溴電池圖解地示于圖1中。雖然該圖描繪了單個電池，但是注意，可將多個這樣的電池串聯(lián)組裝。數(shù)字1和2分別表示氫電極和溴電極，和數(shù)字3表示位于電極之間的隔板(例如，離子交換膜)。術(shù)語“氫電極”在本文中用于表示其中氫氣(在充電期間)形成和(在放電期間)被氧化的電極。術(shù)語“溴電極”在本文中用于表示其中單質(zhì)溴(在充電期間)形成和(在放電期間)被還原的電極。用于收集氫氣的第一存儲罐由數(shù)字4表示。包含濃的溴化氫水溶液的第二存儲罐由數(shù)字5表示。圖1中還示出了將氫氣存儲罐4和HBr存儲罐5連接至相應(yīng)的電池側(cè)的流動路徑4a和5c、以及用于沿著所述流動路徑驅(qū)動流體的泵。充電/放電循環(huán)由以下化學(xué)方程對表示：在充電期間，將包括氫溴酸的電解質(zhì)從存儲罐5供給至其中放置溴電極2的電池側(cè)(其在充電狀態(tài)下為電池的陰極側(cè))。氫溴酸經(jīng)歷電解，導(dǎo)致在陰極處形成單質(zhì)溴。富含單質(zhì)溴的電解質(zhì)被從電池的陰極側(cè)除去并且被輸送至存儲罐5。氫離子同時穿越膜3至陽極側(cè)，其中氫氣在陽極1處析出并且被收集在罐4中。在放電期間，氫氣和含溴電解質(zhì)分別從它們的存儲罐4和5供給至其中安置氫電極和溴電極的相應(yīng)的電池側(cè)(注意，陽極側(cè)/陰極側(cè)相對于先前階段是反轉(zhuǎn)的)。氫氣和溴之間的反應(yīng)產(chǎn)生氫溴酸，且從電池引出電流。應(yīng)理解，電解階段以其開始的電解質(zhì)未必不含單質(zhì)溴。實際上，電解階段以除了氫溴酸之外還包含最高達10％單質(zhì)溴的電解質(zhì)開始。例如，電解之前在含水電解質(zhì)中HBr和Br2的濃度可分別為5％-52％(更優(yōu)選10％-45％)和0％-10％(更優(yōu)選0.1％-5％)。在電解階段(即充電過程)期間，電解質(zhì)中氫溴酸的濃度逐漸降低，同時單質(zhì)溴的濃度增加。在充電狀態(tài)完成時，電解質(zhì)典型地包含5％-35％HBr和0.2M-3.5MBr2。由此可見，電解質(zhì)的組成在充電/放電循環(huán)期間顯著變化。溴是暗紅色的發(fā)煙液體。其是反應(yīng)性的和腐蝕性的并且在室溫下具有高的蒸氣壓。在利用溴作為電化學(xué)活性元素的電池中，需要使溴鈍化(deactivate)，即將其轉(zhuǎn)化為具有降低的蒸氣壓的形式，該形式較少可能妨礙電池的運行。本領(lǐng)域中已知，該目的可通過向電解質(zhì)添加溴絡(luò)合劑而實現(xiàn)。溴絡(luò)合劑與溴分子組合以形成多溴化合物絡(luò)合物。結(jié)果，絡(luò)合的溴溶液上方的蒸氣壓降低。在再生燃料電池中，電解質(zhì)儲蓄器是與電極堆分開的，其中電解質(zhì)從儲蓄器向電極泵送和從電極向儲蓄器泵送。對于與不同的充電狀態(tài)對應(yīng)的不同組成并且在整個運行溫度范圍(典型地-15℃至50℃)內(nèi)，必須保持電解質(zhì)的流動性。換而言之，在電池的整個運行中，在電解質(zhì)中形成固相是不可接受的。過去，針對在鋅溴液流電池(battery)中單質(zhì)溴的鈍化研究了溴絡(luò)合劑。在這些電池中的溴鈍化可通過使用溴化環(huán)狀季銨鹽(簡寫為quat)作為絡(luò)合劑而實現(xiàn)。在它們最一般的形式中，這些鹽由下式表示：其中R1和R2表示烷基(其通常彼此不同)和X表示鹵根抗衡離子。應(yīng)特別注意，在該式中，陽離子為非芳族的雜環(huán)體系。特別地，為此目的，商業(yè)上使用溴化N-甲基-N-乙基吡咯烷(簡寫為MEP)和溴化N-甲基-N-乙基嗎啉(簡寫為MEM)兩者。然而，以下報道的實驗結(jié)果表明，由于如下原因，溴化N-甲基-N-乙基吡咯烷和溴化N-甲基-N-乙基嗎啉均不適合用在氫/溴再生燃料電池中：它們在這樣的電池中采用的一些工作條件下結(jié)晶?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，溴化1-烷基-2-烷基吡啶例如溴化1-乙基-2-甲基吡啶(簡寫為2-MEPy)、溴化1-烷基-3-烷基吡啶例如溴化1-乙基-3-甲基吡啶(簡寫為3-MEPy)、和溴化1,3二烷基咪唑例如溴化1-丁基3-甲基咪唑(簡寫為BMIBr)、以及其混合物作為用于氫/溴電池例如氫/溴再生燃料電池的絡(luò)合劑是有效的。已經(jīng)試驗了具有與在氫/溴電池的充電/放電循環(huán)期間隨之發(fā)生的不同狀態(tài)對應(yīng)的變化組成的包含HBr/溴的電解質(zhì)，已驚訝地發(fā)現(xiàn)，所述化合物在電解質(zhì)中的存在容許形成在相關(guān)工作條件下不凝固的多溴化合物絡(luò)合物。迄今為止，在本領(lǐng)域中提出鹵化1-烷基-2-甲基吡啶(也稱為N-烷基皮考啉)鹽用于以下用途。例如，US5,260,148描述了通過將N-甲基皮考啉離子添加至作為碳酸亞丙酯和1,2-二甲氧基乙烷的等摩爾混合物的溶劑而制備用于鋰二次電池的電解質(zhì)溶液。Barlet,R.等[JournaldeChimiePhysiqueetdePhysico-ChimieBiologique(1984),81(5)，349-54]描述了鹵化吡啶作為室溫電池電解質(zhì)的用途。EP0404188公開了非水電解質(zhì)鋁電鍍浴組合物，其特別包括鹵化物例如鹵化N-烷基皮考啉Shlyapnikov,D.S.[KhimiyaGeterotsiklicheskikhSoedinenii(1972),(7),966-9]描述了與季型鹵化物鹽(例如α-皮考啉的季型鹵化物鹽)的SO2絡(luò)合物。因此，本發(fā)明主要涉及其中鹵化優(yōu)選為溴化的鹵化1-烷基-2-烷基吡啶鹵化1-烷基-3-烷基吡啶鹵化1,3二烷基咪唑或它們的混合物在選自氫/溴電池和釩/溴電池的電化學(xué)液流電池中作為溴絡(luò)合劑的用途。連接至芳環(huán)的烷基獨立地選自C1-C5烷基。優(yōu)選地，所述烷基彼此不同。在溴化1-烷基-2-烷基吡啶和溴化1-烷基-3-烷基吡啶的情況下，優(yōu)選具有連接至氮原子的乙基和連接至碳環(huán)(即，吡啶環(huán)的2位或3位處)的甲基。在另一方面中，本發(fā)明提供適合用于選自氫/溴電池和釩溴電池的電化學(xué)液流電池中的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括含水溴化氫和液體絡(luò)合物，所述液體絡(luò)合物由與一個或多個溴分子組合的、如下的至少一種構(gòu)成：鹵化(例如溴化)1-烷基-2-烷基吡啶鹵化(例如溴化)1-烷基-3-烷基吡啶或鹵化(例如溴化)1,3二烷基咪唑該液體絡(luò)合物優(yōu)選由如下構(gòu)成：溴化1-乙基-2-甲基吡啶溴化1-乙基-3-甲基吡啶或溴化1-丁基3-甲基咪唑和溴分子。在另一方面中，本發(fā)明涉及用于運行選自氫/溴和釩溴電池的電化學(xué)液流電池的方法，包括向所述電池的包含HBr的電解質(zhì)添加如上所述的鹵化(例如溴化)1-烷基-2-烷基吡啶鹵化(例如溴化)1-烷基-3-烷基吡啶鹵化(例如溴化)1,3二烷基咪唑或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選絡(luò)合劑溴化1-乙基-2-甲基吡啶和溴化1-乙基-3-甲基吡啶是通過分別使2-皮考啉或3-皮考啉與溴乙烷反應(yīng)而制備的，如以下反應(yīng)方案所示：2-皮考啉3-皮考啉該反應(yīng)通過如下進行：向壓力反應(yīng)器中加入反應(yīng)物且還任選地加入溶劑，所述溶劑可為水性(含水)溶劑或有機溶劑。替代地，該反應(yīng)是無溶劑的，其中反應(yīng)物之一任選地過量使用?？蓪⑷苛康姆磻?yīng)物引入到反應(yīng)器中，然后通過加熱反應(yīng)混合物而開始反應(yīng)。然而，也可在加熱下在不少于1小時的時期內(nèi)將反應(yīng)物的一種或多種(例如溴乙烷)逐漸供給到反應(yīng)器中。加熱反應(yīng)混合物，優(yōu)選加熱至不低于90℃的溫度，并且使反應(yīng)在壓力下進行幾小時。產(chǎn)物是以水溶液的形式方便地收集的，其可直接用作用于根據(jù)本發(fā)明的HBr電解質(zhì)溶液的添加劑。為此，在反應(yīng)完成時，通過本領(lǐng)域中已知的方法例如蒸餾從反應(yīng)容器除去有機溶劑和/或殘留量的起始材料。然后可將水添加到反應(yīng)器中，以提供含水形式的絡(luò)合劑?？捎米饔糜贖Br電解質(zhì)的添加劑的2-MEPy或3-MEPy或它們的混合物的水溶液的濃度優(yōu)選為50-90重量％。適合根據(jù)本發(fā)明使用的另一絡(luò)合劑溴化1-丁基3-甲基咪唑是可從ChemadaIsrael商購得到的，并且也可通過本領(lǐng)域中已知的方法制備。根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)通過如下制備：將含水溴化氫、絡(luò)合劑(例如溴化1-乙基-2-甲基吡啶溴化1-乙基-3-甲基吡啶溴化1-丁基3-甲基咪唑或其混合物)、以及電化學(xué)地產(chǎn)生的溴(其是在充電時在電池中原位形成的)或者化學(xué)地(例如過氧化物)產(chǎn)生的溴組合在一起。向具有5重量％-52重量％(例如10-45重量％)的HBr濃度的溴化氫水溶液添加絡(luò)合劑，使得其在所得溶液中的濃度為不小于0.25M直到能夠絡(luò)合最大溴含量的濃度。在充電時，溴化氫被消耗并且產(chǎn)生溴。在放電時，電解質(zhì)的水相再次對于HBr富集，并且溴的濃度降低。如上所注意到的，本發(fā)明的溴絡(luò)合劑可以單獨的形式使用或者以混合物(例如二元混合物，其中該混合物的兩種組分之間的摩爾比可為1:5-5:1、更優(yōu)選1:4-4:1且甚至更優(yōu)選1:3-3:1)的形式使用。一種優(yōu)選的混合物由1:2-1:4的摩爾比的溴化1-乙基-2-甲基吡啶和溴化1-乙基-3-甲基吡啶構(gòu)成。絡(luò)合劑優(yōu)選地以其中絡(luò)合劑的濃度可為40-92重量％、例如65-90重量％的濃的水溶液的形式添加至電解質(zhì)。利用以上參照圖1描述的類型的氫/溴電池進行本發(fā)明的方法，其中將絡(luò)合劑添加至用于容納含水HBr的存儲罐(圖1中由數(shù)字5表示)中。本發(fā)明的方法中可使用的氫/溴電池的另一實例說明在US4,520,081中?？筛鶕?jù)本發(fā)明運行的釩/溴電池例如說明在US7,320,844或US2006/0183016中。以下非限制性工作實施例說明本發(fā)明的各方面。實施例方法1)包含絡(luò)合劑的氫溴酸溶液的比電導(dǎo)率是在室溫下、在向樣品添加溴之前使用具有石墨電導(dǎo)池的Innolab740儀器測量的。2)電解質(zhì)溶液中發(fā)生固相形成時的溫度是通過如下測定的：將樣品從RT(約25-30℃)逐漸冷卻至-15℃。冷卻方式如下：將溫度從RT以0.2℃/分鐘的冷卻速率冷卻至15℃，并且在15℃保持4小時并且之后如此冷卻至-15℃。在以下溫度：15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃和-15℃的每一個處，將該溶液在恒定溫度下保持4小時。該冷卻試驗在聚乙二醇溶液中進行，直至觀察到晶體的形成。3)多溴化合物絡(luò)合物油相上方的水相中的溴濃度是通過常規(guī)的碘量滴定技術(shù)測定的。在室溫下對各小瓶取樣三次。4)包含絡(luò)合劑的電解質(zhì)溶液上方的蒸氣壓是根據(jù)“Vaporpressuresofbromine-quaternaryammoniumsaltcomplexesforzinc-brominebatteryapplications”SatyaN.Bajpal,J.Chem.Eng.Data1981,26,2-4在20-26℃下測量的。實施例1在水性介質(zhì)中制備2-MEPy2-皮考啉壓力反應(yīng)器裝有機械攪拌器以及磁繼電器和熱電偶管。將反應(yīng)器用氮氣吹掃，向其中加入2-皮考啉(101.3g)和去離子水(DIW)(20ml)，將其密封并且將混合物加熱至92℃。將溴乙烷(97.9g)在92-100℃下在3小時期間緩慢加入。將混合物在94-100℃下再加熱2小時，然后冷卻，和釋放壓力。將粗制溶液用DIW(24ml)稀釋，并且在減壓下將過量的2-皮考啉作為含水共沸物蒸餾掉。最后，將殘留物用DIW稀釋。最終產(chǎn)物：251g；66.1重量％(銀量滴定)；產(chǎn)率，91.5％。實施例2在作為溶劑的乙腈中制備2-MEPy壓力反應(yīng)器裝有機械攪拌器以及磁繼電器和熱電偶管。將反應(yīng)器用氮氣吹掃，向其中加入2-皮考啉(57.9g)、溴乙烷(69g)和乙腈(69g)。將反應(yīng)器密封并且將混合物加熱至97℃。在97℃下的加熱持續(xù)6小時。通過反應(yīng)器的上部閥門控制溶劑的蒸餾，之后真空蒸餾(無冷卻)。加入DIW(31mL)以溶解粗制混合物，并且施加真空以除去殘留的乙腈。最后，將溶液用DIW(10.5g)稀釋。最終產(chǎn)物：149g；80.0重量％(銀量滴定)；產(chǎn)率，95％。實施例3用過量溴乙烷制備2-MEPy壓力反應(yīng)器裝有機械攪拌器以及磁繼電器和熱電偶管。將反應(yīng)器用氮氣吹掃，向其中加入2-皮考啉(95g)和溴乙烷(145g)。將反應(yīng)器密封并且將混合物加熱至97℃。在97℃下的加熱持續(xù)18小時。通過反應(yīng)器的上部閥門控制過量溴乙烷的蒸餾，之后真空蒸餾。最后，將溶液用DIW(47g)稀釋。最終產(chǎn)物：250g；79.3重量％(銀量滴定)；產(chǎn)率，96％。實施例43-MEPy或4-MEPy的制備3-皮考啉壓力反應(yīng)器裝有機械攪拌器以及磁繼電器和熱電偶管。將反應(yīng)器用氮氣吹掃，向其中加入3-皮考啉(101.3g)和DIW(25ml)。將反應(yīng)器密封并且將混合物加熱至96℃。將溴乙烷(97.9g)在96-104℃下在2小時期間緩慢加入。將混合物在100℃下再加熱3.5小時，在該時間之后釋放壓力。將粗制溶液用DIW稀釋，并且在減壓下將過量的3-皮考啉作為含水共沸物蒸餾掉。最后，將殘留物用DIW稀釋。最終產(chǎn)物：260g；66.6重量％(銀量滴定)；產(chǎn)率，95.6％。從4-皮考啉開始，以類似的方式制備4-MEPy。實施例5-7(本發(fā)明)和8-10(對比)與充電階段開始時的電解質(zhì)溶液對應(yīng)的電解質(zhì)溶液的制備和性質(zhì)測量以如下制備包含絡(luò)合劑(簡寫為Quat)的氫溴酸溶液的樣品：最終的34重量％HBr濃度、0.8MQuat和0.2M溴，即與在氫/溴電池中的充電過程開始時的電解質(zhì)的組成對應(yīng)的組成。各樣品的總體積為在封閉小瓶中12ml。在制備之后，在進行任何測量之前，將樣品在室溫(RT)下存儲24小時。測試樣品的以下性質(zhì)：在電解質(zhì)中形成固相時的溫度，游離溴濃度，電導(dǎo)率和蒸氣壓。結(jié)果在下表中給出：表1結(jié)果顯示，2-MEPy、3-MEPy和BMIBr適合用作充電狀態(tài)開始時的氫/溴電池的電解質(zhì)溶液中的溴絡(luò)合劑。實施例11-13(本發(fā)明)和14-16(對比)與充電階段結(jié)束時的電解質(zhì)溶液對應(yīng)的電解質(zhì)溶液的制備和性質(zhì)測量重復(fù)如在先前實施例中闡述的程序和測量。但是，調(diào)節(jié)HBr和單質(zhì)溴的量以形成表現(xiàn)出在充電過程結(jié)束時的電解質(zhì)組成的電解質(zhì)溶液的樣品。因此，以最終的22重量％HBr濃度、0.8MQuat和1M溴制備樣品。各樣品的總體積為在封閉小瓶中12ml。在制備之后，在進行任何測量之前，將樣品在室溫下存儲24小時。測試樣品的以下性質(zhì)：在電解質(zhì)中形成固相時的溫度，游離溴濃度，電導(dǎo)率和蒸氣壓。結(jié)果示于表2中。表2結(jié)果顯示，2-MEPy、3-MEPy和BMIBr適合用作充電階段結(jié)束時的氫/溴電池的電解質(zhì)溶液中的溴絡(luò)合劑。實施例17-21(本發(fā)明)和22-23(對比)在該組實施例中，在具有與在充電過程開始時的電解質(zhì)溶液的組成對應(yīng)的組成的電解質(zhì)溶液中測試絡(luò)合劑的多種混合物(參見實施例5-10的程序)。結(jié)果列表于表3中。表3實施例24-29(本發(fā)明)和30(對比)在該組實施例中，在具有與在充電過程結(jié)束時的電解質(zhì)溶液的組成對應(yīng)的組成的電解質(zhì)溶液中測試絡(luò)合劑的多種混合物(參見實施例11-16的程序)。結(jié)果列表于表4中。表4實施例31-36以10重量％的HBr濃度制備樣品。所測試的絡(luò)合劑為2-MEPy。各樣品中2-MEPy的濃度為0.8M。向樣品添加不同量的單質(zhì)溴并且在兩個溫度：22℃和45℃下測量感興趣的一些性質(zhì)(水相中單質(zhì)溴的濃度，電導(dǎo)率和蒸氣壓)。對于與該組實施例(31-36)以及接下來的兩組實施例(37-42和43-48)有關(guān)的測量，注意以下事項：在制備之后，在進行任何測量之前，將樣品在25℃下存儲至少24小時。電導(dǎo)率測量是在22-24℃下對包含溴的溶液進行的。用于碘量滴定的樣品制備以及該滴定自身是在22-24℃下進行的。在所需溫度下在電解質(zhì)上方的平衡總壓力已使用水銀壓力計相對于如下液體的平衡壓力測量：其平衡蒸氣壓的精確值在所有溫度范圍內(nèi)是公知的。使用蒸餾水作為參照物。將相同容積且具有相同體積的所測量電解質(zhì)和水、通過真空閥門封閉的兩個圓底燒瓶連接至水銀壓力計。將各燒瓶在所需溫度下精確地平衡并且打開真空閥門。在體系平衡之后，測量在壓力計管的兩側(cè)中水銀高度(level)之間的差值。在水燒瓶的溫度下的水壓力的精確值是已知的。將所測得的水銀高度的差值加上該值。結(jié)果列表于表5中。表5實施例37-42以10重量％的HBr濃度制備樣品。所測試的絡(luò)合劑為由3:1摩爾比的2-MEPy和3-MEPy組成的混合物。各樣品中2-MEPy和3-MEPy的混合物的濃度為0.8M。向樣品添加不同量的單質(zhì)溴并且在三個溫度：22℃、45℃和60℃下測量感興趣的一些性質(zhì)(水相中單質(zhì)溴的濃度，電導(dǎo)率和蒸氣壓)。結(jié)果列表于表6中。表6實施例43-48以10重量％的HBr濃度制備樣品。所測試的絡(luò)合劑為由1:3摩爾比的2-MEPy和3-MEPy組成的混合物。各樣品中2-MEPy和3-MEPy的混合物的濃度為0.8M。向樣品添加不同量的單質(zhì)溴并且在三個溫度：22℃、45℃和60℃下測量感興趣的一些性質(zhì)(水相中單質(zhì)溴的濃度，電導(dǎo)率和蒸氣壓)。結(jié)果列表于表7中。表7由表5、6和7明晰的是，在22℃和45℃的溫度下，電解質(zhì)中單質(zhì)溴的量的升高未導(dǎo)致蒸氣壓的升高，表明本發(fā)明的添加劑與HBr溶液中的單質(zhì)溴形成強絡(luò)合物。應(yīng)注意，在60℃的溫度下，觀察到蒸氣壓小的升高，但是該溫度超出了電化學(xué)電池通常運行時的溫度范圍。