電極材料、以及使用其的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】電極材料，其包含：硫和含有硫原子的化合物中的至少一種、導(dǎo)電性物質(zhì)、以及含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)；固體31PNMR圖譜中，前述固體電解質(zhì)在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的至少一處具有峰，前述峰中所包含的磷原子的比例相對于全部的峰中包含的磷原子為62mol%以上。
【專利說明】電極材料、以及使用其的鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極材料、以及使用其的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)行的鋰離子電池中主要使用有機(jī)系電解液作為電解質(zhì)。然而，上述有機(jī)系電解液雖然顯示出高離子電導(dǎo)率，但由于電解液為可燃性的液體，因此有泄漏、起火等的危險(xiǎn)性的擔(dān)心。
[0003]由于這樣的擔(dān)心，作為下一時(shí)代鋰離子電池用電解質(zhì)，期待安全性更高的固體電解質(zhì)的開發(fā)。
[0004]作為沒有泄漏、起火等的危險(xiǎn)性的電池，研究了使用含有硫元素、鋰元素以及磷元素為主成分的硫化物系固體電解質(zhì)而成的全固體鋰電池。
[0005]該全固體鋰電池的正極通常使用鈷酸鋰(LiCoO2:LC0)，負(fù)極通常使用碳(專利文獻(xiàn)1)，LCO等正極活性物質(zhì)的電容量低，無法實(shí)現(xiàn)高容量的全固體鋰電池。
[0006]為了提高全固體鋰電池的電容量，研究了將理論容量為1672mAh/g的硫用于正極的方法，由于硫的電傳導(dǎo)性小，因而正極中使用硫時(shí)，需要通過任一種方法確保導(dǎo)電性。
[0007]為了確保硫的導(dǎo)電性，提出了將硫真空加熱含浸于碳的細(xì)孔中的方法(專利文獻(xiàn)2)，公開了制作在通過該方法得到的硫-碳復(fù)合體中混合thiO-LISIC0NLi3.25Ge(l.25Pa75S4而成的正極材料，使用相同thio-LISICON (Li3.25Ge0.25P0.75S4)的固體電解質(zhì)的全固體鋰電池?？梢哉J(rèn)為這是由于thio-LISICON的離子電導(dǎo)率為10_3S/cm左右，通過使用由理論容量大的硫和用于確保導(dǎo)電性的碳和離子電導(dǎo)率高的thio-LISICON形成的正極，以實(shí)現(xiàn)高容量化全固體鋰電池。
[0008]通過使用離子電導(dǎo)率高的thio-LISICON可以防止下述缺點(diǎn):若固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不高，則電極中的離子的傳導(dǎo)速度變慢，電池性能降低。然而，由于thio-LISICON含有Ge，因而原料費(fèi)高、同時(shí)該制造方法需要通過急冷法進(jìn)行制造，因而有制造成本升高的缺點(diǎn)。另外，還有電池性能也不高的缺點(diǎn)。
[0009]作為原料比為廉價(jià)、且制造成本也低廉、且離子電導(dǎo)率也高的固體電解質(zhì)，有具有Li7P3S11晶體結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)(例如專利文獻(xiàn)3)，該固體電解質(zhì)有硫化氫的產(chǎn)生量多的缺點(diǎn)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-257878號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-95390號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-228570號公報(bào)。
[0011]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供使用制造成本低廉、硫化氫產(chǎn)生量少的硫化物系固體電解質(zhì)和理論容量高的正極活性物質(zhì)而得到的電極材料。[0012]本發(fā)明的目的在于，提供能夠提高全固體鋰電體的電池性能的電極材料。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，提供以下電極材料等。
[0014]1.電極材料，其包含硫和含有硫原子的化合物中的至少一種、導(dǎo)電性物質(zhì)、以及含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)，
在固體31PNMR圖譜中，前述固體電解質(zhì)在86.1±0.6ppm以及83.0 ± 1.0ppm的至少一處具有峰，前述峰中所包含的磷原子的比例相對于全部的峰中包含的磷原子為62mol%以上。
[0015]2.根據(jù)I所述的電極材料，其中，固體31PNMR圖譜中，前述固體電解質(zhì)在91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm的至少一處具有峰,前述峰中所包含的磷原子的比例相對于全部的峰中包含的磷原子為低于15mo 1%。
[0016]3.根據(jù)I或2中所述的電極材料，其中，前述固體電解質(zhì)為式(I)所示的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。
LiaMbPcSd (I)
(式(I)中，M表示選自B、Zn、S1、Cu、或者Ga中的元素。 a?d表示各元素的組成比，a:b:c:d滿足I?12:0?0.2:1:0?9。)。
[0017]4.根據(jù)3所述的電極材料，其中，前述式(I)中，b為0，a、c和d的比(a:c:d)為
I?9:1:3 ?7。
[0018]5.根據(jù)I?4中任一項(xiàng)所述的電極材料，其中，前述導(dǎo)電性物質(zhì)為多孔質(zhì)碳。
[0019]6.根據(jù)5所述的電極材料，其中，前述硫與前述多孔質(zhì)碳復(fù)合化。
[0020]7.根據(jù)I?6中任一項(xiàng)所述的電極材料，其在由固體電解質(zhì)層、正極和負(fù)極構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中，以放電的電流密度0.500mA/cm2、充放電電位范圍0.5-2.2V、充放電溫度25°C進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)，結(jié)果單位硫的放電容量為1000mAh/g以上；
其中，所述固體電解質(zhì)層是將Li7P3S11結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷固體電解質(zhì)50mg投入到直徑IOmm的不銹鋼制的模具中，進(jìn)行加壓成型而成；所述正極是將7.2mg的權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的電極材料投入到固體電解質(zhì)層上進(jìn)行加壓成型而成；所述負(fù)極在與正極相反側(cè)的固體電解質(zhì)層上、由銦箔(厚度0.3mm、9.5mm Φ )和鋰箔(厚度0.2mm、9.5mm Φ )構(gòu)成。
[0021]8.根據(jù)I?7中任一項(xiàng)所述的電極材料，其在由固體電解質(zhì)層、正極和負(fù)極構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中，相對于以充放電的電流密度0.500mA/cm2、充放電電位范圍0.5-2.2V、充放電溫度25°C重復(fù)進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)時(shí)的第I次的放電容量，第30次的放電容量的比例(維持率)為80%以上，
其中，所述固體電解質(zhì)層是將Li7P3S11結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷固體電解質(zhì)50mg投入到直徑IOmm的不銹鋼制的模具中，進(jìn)行加壓成型而成；所述正極是將7.2mg的權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的電極材料投入到固體電解質(zhì)層上進(jìn)行加壓成型而成；所述負(fù)極在與正極相反側(cè)的固體電解質(zhì)層上、由銦箔(厚度0.3mm、9.5mm Φ )和鋰箔(厚度0.2mm、9.5mm Φ )構(gòu)成。
[0022]9.電極，其包含I?8中任一項(xiàng)所述的電極材料。
[0023]10.電極，其使用I?8中任一項(xiàng)所述的電極材料而制造。
[0024]11.鋰離子電池，其包含9或10中所述的電極、以及包含固體電解質(zhì)的電解質(zhì)層。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用制造成本低廉、硫化氫產(chǎn)生量少的硫化物系固體電解質(zhì)和理論容量高的正極活性物質(zhì)而得到的電極材料。[0026]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠提高全固體鋰電體的電池性能的電極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027][圖1]為表示實(shí)施例1的正極材料的固體31PNMR的測定結(jié)果的圖。
[0028][圖2]為表示實(shí)施例2的正極材料的固體31PNMR的測定結(jié)果的圖。
[0029][圖3]為表示比較例I的正極材料的固體31PNMR的測定結(jié)果的圖。
[0030][圖4]為表示比較例2的正極材料的固體31PNMR的測定結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031][電極材料]
本發(fā)明的電極材料為包含硫和含有硫原子的化合物中的至少一種、導(dǎo)電性物質(zhì)、以及含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)的電極材料。
[0032]本發(fā)明的電極材料在固體31PNMR圖譜中，電極材料中的固體電解質(zhì)在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的至少一處具有峰,該峰中所包含的磷原子的比例相對于全部的峰中包含的磷原子為62mol%以上。
[0033]需要說明的是，產(chǎn)生86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的峰的磷原子的比率表示，相對于通過固體31PNMR圖譜測定的磷原子的總量，特定的峰中所包含的磷原子的比率。另夕卜，上述中，“全部的峰”表示，例如相對于峰的最大強(qiáng)度，具有3%以上強(qiáng)度的峰強(qiáng)度的全部的峰。
[0034]電極材料中的固體電解質(zhì)在固體31PNMR圖譜中，在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的至少一處具有峰表示具有PS43.結(jié)構(gòu)體。
[0035]另外，相對于全部的峰中包含的磷原子，在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的峰中所包含的磷原子的比例為62mol%以上推測為，上述PS廣結(jié)構(gòu)體為整體結(jié)構(gòu)體的62mol%以上。86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的峰中所包含的磷原子的比例優(yōu)選為65mol%以上，更優(yōu)選為70mol%以上。
[0036]需要說明的是，上限沒有特別規(guī)定，通常為99mol%以下。
[0037]本發(fā)明的電極材料中，含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)具有PS43_結(jié)構(gòu)體，且通過使該P(yáng)S43_結(jié)構(gòu)體為總結(jié)構(gòu)體的62mol%以上，能夠顯示出高離子電導(dǎo)率，并且難以水解。
[0038]另外，即使將上述固體電解質(zhì)用于本發(fā)明的電極材料的材料來進(jìn)行制造，結(jié)構(gòu)體的變化也少。
[0039]本發(fā)明的電極材料優(yōu)選含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)在固體31PNMR圖譜中，進(jìn)一步在91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm的至少一處具有峰，該峰中所包含的磷原子的比例相對于全部的峰中包含的磷原子為低于20mol%。在91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm的至少一處具有峰表示具有P2S74_結(jié)構(gòu)體。
[0040]上述91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm中所包含的磷原子的比例更優(yōu)選為低于18mol%,進(jìn)一步優(yōu)選為低于15mol%。
[0041]需要說明的是，下限沒有特別規(guī)定，通常為lmol%以上。
[0042]本發(fā)明的電極材料中，L:硫單質(zhì)和/或含硫原子的化合物、M:導(dǎo)電性物質(zhì)、以及N:含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)的含有比例優(yōu)選為L:M:N = 0.4?165:0.1?76:10 (重量比)，更優(yōu)選為L:M:N = 3?19:1?12:10 (重量比)，進(jìn)一步優(yōu)選為L:M:N =3?16:1.5?13:10 (重量比)。
[0043]需要說明的是，L表示硫單質(zhì)以及含硫原子的化合物的總計(jì)重量，M表示導(dǎo)電性物質(zhì)的總計(jì)重量，N表示含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)的總計(jì)重量。
[0044]本發(fā)明的電極材料脫離上述范圍而固體電解質(zhì)的含量多時(shí),有單位電極質(zhì)量的充放電容量變小的可能。另一方面，本發(fā)明的電極材料脫離上述范圍而固體電解質(zhì)的含量少的情況下，有離子傳導(dǎo)性變差的可能。
[0045]另外，本發(fā)明的電極材料脫離上述范圍而導(dǎo)電性物質(zhì)的含量多時(shí)，有電容量變小的可能。另一方面，本發(fā)明的電極材料脫離上述范圍而導(dǎo)電性物質(zhì)的含量少時(shí)，有電阻變高的可能。
[0046]以下對本發(fā)明的電極材料的各構(gòu)成材料進(jìn)行說明。
[0047][硫、以及含硫原子的化合物]
作為本發(fā)明的電極材料所含的硫，沒有特別限定，優(yōu)選純度為95%以上的硫單質(zhì)，更優(yōu)選純度為96%以上的硫單質(zhì)，特別優(yōu)選純度為97%以上的硫單質(zhì)。
[0048]硫的純度低于95%時(shí)，有可能導(dǎo)致不可逆容量。
[0049]作為硫單質(zhì)的晶系，可以列舉出Ct硫(斜方晶系)、β硫(單斜晶系)、Y硫(單斜晶系)、無定形硫等，這些可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。
[0050]含硫原子的化合物可以在鋰離子電池中作為電極材料使用，是被稱為所謂活性物質(zhì)的化合物，可以列舉出例如Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S8等。
[0051 ] 本發(fā)明的電極材料包含硫和含有硫原子的化合物中的至少一種即可，有僅含有硫單質(zhì)的情形，僅含有含硫原子的化合物的情形，含有硫單質(zhì)和含硫原子的化合物兩者的情形。
[0052]在這些情形中，可以含有2種以上的硫單質(zhì)，也可以含有2種以上的含硫原子的化合物。
[0053][導(dǎo)電性物質(zhì)]
導(dǎo)電性物質(zhì)是電導(dǎo)率為1.0X103S/m以上的物質(zhì)，優(yōu)選為1.0X104S/m以上的物質(zhì)，更優(yōu)選為1.0X105S/m以上的物質(zhì)。
[0054]上述導(dǎo)電性物質(zhì)優(yōu)選具有細(xì)孔。通過具有細(xì)孔，可以將硫、硫系化合物含有于細(xì)孔內(nèi)，能夠增加硫等與導(dǎo)電性物質(zhì)的接觸面積，同時(shí)能夠增大硫等的比表面積。
[0055]導(dǎo)電性物質(zhì)的形狀沒有特別限定，可以是顆粒狀導(dǎo)電性物質(zhì)，也可以是板狀導(dǎo)電性物質(zhì)，還可以是棒狀導(dǎo)電性物質(zhì)。例如，作為板狀導(dǎo)電性物質(zhì)，可以列舉出石墨烯，作為棒狀導(dǎo)電性物質(zhì)，可以列舉出例如碳納米管等，作為顆粒狀導(dǎo)電性物質(zhì)，可以列舉出表面積大、細(xì)孔容量大、且電子傳導(dǎo)性高的科琴黑、活性炭。
[0056]作為導(dǎo)電性物質(zhì)，可以列舉出碳、金屬粉末、金屬化合物等，優(yōu)選列舉出碳。本發(fā)明的電極材料含有碳作為導(dǎo)電性物質(zhì)時(shí)，碳的導(dǎo)電度高、且較輕，能獲得單位質(zhì)量的能量密度高的電池。
[0057]更優(yōu)選導(dǎo)電性物質(zhì)是具有細(xì)孔的多孔質(zhì)碳。
[0058]作為導(dǎo)電性物質(zhì)的多孔質(zhì)碳，可以列舉出科琴黑、乙炔黑、DENKA BLACK、熱裂炭黑、槽法炭黑等炭黑；石墨、碳纖維、活性炭等碳。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0059]導(dǎo)電性物質(zhì)優(yōu)選具有細(xì)孔，是該細(xì)孔容量為0.5cc/g以上4.0cc/g以下的導(dǎo)電性物質(zhì)。該細(xì)孔容量更優(yōu)選為0.6cc/g以上3.95cc/g以下，特別優(yōu)選為0.75cc/g以上3.9cc/g以下。另外，導(dǎo)電性物質(zhì)優(yōu)選具有細(xì)孔，是該平均細(xì)孔直徑為IOOnm以下的導(dǎo)電性物質(zhì)。該平均細(xì)孔直徑更優(yōu)選為Inm以上IOOnm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為Inm以上18nm以下,最優(yōu)選為2nm以上17nm以下。
[0060]導(dǎo)電性物質(zhì)通過具有細(xì)孔，能夠使硫和/或含硫原子的化合物復(fù)合化，能提高電極材料的電子傳導(dǎo)性。
[0061]導(dǎo)電性物質(zhì)的細(xì)孔容量低于0.5cc/g時(shí)，有導(dǎo)電性物質(zhì)內(nèi)部的硫系化合物含量變少的可能，有可能難以獲得電容量高的鋰離子電池。另一方面，導(dǎo)電性物質(zhì)的細(xì)孔容量超過
4.0cc/g時(shí)，即使與硫系化合物復(fù)合化，也有可能無法充分確保電子傳導(dǎo)性。
[0062]導(dǎo)電性物質(zhì)的平均細(xì)孔直徑低于Inm時(shí)，有可能難以使硫系化合物含浸于細(xì)孔內(nèi)。另一方面，導(dǎo)電性物質(zhì)的平均細(xì)孔直徑超過IOOnm時(shí)，有可能細(xì)孔內(nèi)含浸的硫系化合物不能作為活性物質(zhì)充分起作用。
[0063]對于導(dǎo)電性物質(zhì)為多孔質(zhì)碳的情況下的該多孔質(zhì)碳的BET比表面積，平均細(xì)孔直徑小時(shí)(I?15nm),優(yōu)選為200m2/g以上4500m2/g以下,平均細(xì)孔直徑大時(shí)(15?18nm),優(yōu)選為100m2/g以上2500m2/g以下。
[0064]例如將硫和多孔質(zhì)碳復(fù)合化而成的硫-多孔質(zhì)碳復(fù)合體為了確保與固體電解質(zhì)的接觸面積，多孔質(zhì)碳的比表面積大較好，但過大時(shí)平均細(xì)孔直徑變小，因而難以使硫含有于細(xì)孔內(nèi)。多孔質(zhì)碳的比表面積小時(shí)，平均細(xì)孔直徑變大，硫的含有變得容易，但所含有的硫的粒徑會(huì)變大，有在細(xì)孔內(nèi)含有的硫無法作為活性物質(zhì)充分起作用的可能。因此，多孔質(zhì)碳的BET比表面積在平均細(xì)孔直徑小的情況下(I?15nm)更優(yōu)選為450m2/g以上4500m2/g以下，特別優(yōu)選為650m2/g以上4000m2/g以下。平均細(xì)孔直徑大的情況下(15?18nm)更優(yōu)選為400m2/g以上2000m2/g以下，特別優(yōu)選為600m2/g以上1800m2/g以下。
[0065]導(dǎo)電性物質(zhì)的BET比表面積、細(xì)孔直徑、細(xì)孔容量以及平均細(xì)孔直徑能夠通過以下的方法測定。以下，以導(dǎo)電性物質(zhì)為多孔質(zhì)碳的情況為例進(jìn)行說明，下述測定方法不限定于導(dǎo)電性物質(zhì)為多孔質(zhì)碳的情況。
[0066]BET比表面積、細(xì)孔直徑、細(xì)孔容量以及平均細(xì)孔直徑可以使用氮吸附等溫線來求出，所述氮吸附等溫線通過使多孔質(zhì)碳在液體氮溫度下，使多孔質(zhì)碳吸附氮?dú)舛玫健?br> [0067]具體而言,能夠使用氮吸附等溫線,通過Brenauer-Emmet-Telle (BET)法求出比表面積。另外，能夠使用氮吸附等溫線(吸附側(cè))，通過Barret-Joyner-Halenda (BJH)法求出細(xì)孔直徑、細(xì)孔容量。另外，假定細(xì)孔結(jié)構(gòu)為圓筒型，由總細(xì)孔容積和BET比表面積計(jì)算出平均細(xì)孔直徑。
[0068]作為測定裝置，例如可以使用Quantacrome公司制的比表面積細(xì)孔分布測定裝置(Autosorb-3)進(jìn)行測定。測定的前處理可以列舉出例如200°C 3小時(shí)的加熱真空排氣
坐寸ο
[0069][硫系化合物-導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合體]
本發(fā)明的電極材料所含的硫和含有硫原子的化合物中的至少一種(硫系化合物)和導(dǎo)電性物質(zhì)優(yōu)選為以硫系化合物-導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合體的形式含有?！傲蛳祷衔?導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合體”是指，使硫、和/或含硫原子的化合物在導(dǎo)電性物質(zhì)的表面蒸鍍而成的復(fù)合體；使硫、和/或含硫原子的化合物熔化與導(dǎo)電性物質(zhì)的表面接觸然后再固體化而成的復(fù)合體；使含硫原子的化合物在導(dǎo)電性物質(zhì)的存在下合成，并與導(dǎo)電性物質(zhì)一體化而成的復(fù)合體，例如不包括將硫和/或含硫原子的化合物和導(dǎo)電性物質(zhì)通過機(jī)械球磨處理等力學(xué)性作用一體化而成的復(fù)合體。
[0070]需要說明的是，導(dǎo)電性物質(zhì)的表面是指，導(dǎo)電性物質(zhì)具有細(xì)孔的情況下包含該細(xì)孔表面。
[0071]硫系化合物與導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合化而成的硫系化合物-導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合體中，硫系化合物的含量例如為5?90wt%，優(yōu)選為40?90wt%，更優(yōu)選為50?80wt%。
[0072]另外，伴隨硫系化合物-導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合體的彈性恢復(fù)的空間率εr從成形性與電池性能的平衡出發(fā)，優(yōu)選為硫系化合物-多孔質(zhì)碳復(fù)合體的0.005?0.15，更優(yōu)選為0.01?0.1，特別優(yōu)選為0.01?0.05。
[0073]作為硫系化合物-導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合體的制造方法，除了將硫系化合物和導(dǎo)電性物質(zhì)利用例如行星球磨機(jī)、轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)等球磨機(jī)；環(huán)輥磨等豎型輥式磨；錘片式粉碎機(jī)、籠式粉碎機(jī)等高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)；氣流粉碎機(jī)等氣流式粉碎機(jī)等各種粉碎機(jī)進(jìn)行混合的方法以外，還可以列舉出將硫系化合物和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合物在硫系化合物的熔點(diǎn)以上進(jìn)行加熱的方法。
[0074]這些制造方法之中，優(yōu)選使用行星球磨機(jī)進(jìn)行混合的方法、或者將硫系化合物和導(dǎo)電性物質(zhì)的混合物在硫系化合物的熔點(diǎn)以上進(jìn)行加熱的方法。
[0075]在將硫系化合物-導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合體、或硫系化合物與導(dǎo)電性物質(zhì)的混合物在硫系化合物的熔點(diǎn)以上進(jìn)行加熱來制造的情況下，加熱氣氛可為非活性氣氛或空氣。另外，力口熱時(shí)的壓力例如為常壓?5Mpa，優(yōu)選為常壓?IMPa、更優(yōu)選為常壓?0.9MPa。需要說明的是，常壓表示大氣壓，表示101325Pa附近的壓力。
[0076]加熱溫度為硫系化合物的熔點(diǎn)以上即可，優(yōu)選為112°C?440°C。加熱保持時(shí)間例如為I分鐘?48小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘?12小時(shí)，更優(yōu)選為15分鐘?10小時(shí)。
[0077][固體電解質(zhì)]
本發(fā)明的電極材料所含的固體電解質(zhì)為含有鋰原子、磷原子以及硫原子的硫化物系固體電解質(zhì)，例如除了可以由硫化鋰以及五硫化二磷、或者硫化鋰、單質(zhì)磷以及單質(zhì)硫進(jìn)行制造，還可以從硫化鋰、五硫化二磷、單質(zhì)磷和/或單質(zhì)硫等原料進(jìn)行制造。
[0078]硫化物系固體電解質(zhì)還可以是進(jìn)一步實(shí)施阻燃處理而成的硫化物系固體電解質(zhì)。
[0079]固體電解質(zhì)可以是例如玻璃、玻璃陶瓷、或者玻璃和玻璃陶瓷的混合物中的任一種。玻璃和玻璃陶瓷的混合物表示在I種顆粒中混合有玻璃和玻璃陶瓷。本發(fā)明的電極材料中可以存在上述多種固體電解質(zhì)，也可以為I種固體電解質(zhì)。
[0080]另外，固體電解質(zhì)的形狀沒有特別限定，可以是顆粒狀體、板狀體、也可以是棒狀體。
[0081]本發(fā)明的電極材料的固體電解質(zhì)優(yōu)選為下述式(I)所示的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。
LiaMbPcSd (I) 式(I)中，M表示選自B、Zn、S1、Cu、或者Ga中的元素。
[0082]a?d表示各元素的組成比，a:b:c:d滿足I?12:0?0.2:1:0?9，優(yōu)選為b=O,更優(yōu)選為b = 0,a、c和d的比(a:c:d)為a:c:d = I?9:1:3?7,進(jìn)一步優(yōu)選為b=0，a:c:d = 2 ?4.5:1:3.5 ?5。
[0083]各元素的組成比可以通過調(diào)整制造固體電解質(zhì)時(shí)的原料化合物的配合量來進(jìn)行控制。
[0084]作為式(I)所示的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的硫化物系固體電解質(zhì)可以由硫化鋰、五硫化二磷、單質(zhì)磷和/或單質(zhì)硫等原料進(jìn)行制造。
[0085]硫化鋰沒有特別限制，可以使用能夠工業(yè)上獲得的硫化鋰，優(yōu)選為高純度的硫化鋰。
[0086]高純度硫化鋰優(yōu)選為硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.15質(zhì)量％以下的硫化鋰，更優(yōu)選為硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.1質(zhì)量％以下的硫化鋰。另外，高純度硫化鋰優(yōu)選為N-甲基氨基酪酸鋰的含量為0.15質(zhì)量％以下的硫化鋰，更優(yōu)選為N-甲基氨基酪酸鋰的含量為0.1質(zhì)量％以下的硫化鋰。
[0087]硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.15質(zhì)量％以下時(shí)，通過熔融急冷法、機(jī)械球磨法得到的固體電解質(zhì)成為玻璃狀電解質(zhì)(完全非晶質(zhì))。另一方面，硫氧化物的鋰鹽的總含量超過0.15質(zhì)量％時(shí)，所得到的電解質(zhì)可能最初就成為結(jié)晶化物，該結(jié)晶化物的離子電導(dǎo)率低。即使進(jìn)一步對該結(jié)晶化物實(shí)施熱處理，結(jié)晶化物也沒有變化，有可能無法獲得高離子電導(dǎo)率的硫化物系固體電解質(zhì)。
[0088]另外，N-甲基氨基酪酸鋰的含量為0.15質(zhì)量％以下時(shí)，N-甲基氨基酪酸鋰的劣化物不會(huì)使鋰離子電池的循環(huán)性能降低。使用像這樣雜質(zhì)降低了的硫化鋰時(shí)，能夠獲得高離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。
[0089]作為硫化鋰的制造方法，若為至少能夠降低上述雜質(zhì)的方法則沒有特別限制。例如，可以通過將利用以下方法a?c制造的硫化鋰進(jìn)行純化來得到。以下的制造法中，特別優(yōu)選a或者b的方法。
a.在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫在O?150°C下反應(yīng)，生成氫硫化鋰，然后將該反應(yīng)液在150?200°C下進(jìn)行脫硫化氫的方法(參照日本特開平7-330312號公報(bào))。
b.在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫在150?200°C下反應(yīng)，直接生成硫化鋰的方法(參照日本特開平7-330312號公報(bào))。
c.使氫氧化鋰與氣體狀硫源在130?445°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)的方法(參照日本特開平9-283156號公報(bào))。
[0090]作為如上述那樣操作而得到的硫化鋰的純化方法，沒有特別限制。作為優(yōu)選的純化法，可以列舉出例如國際公開W02005/40039號中記載的純化法等。具體而言，使用有機(jī)溶劑將如上述那樣操作而得到的硫化鋰以100°C以上的溫度進(jìn)行洗滌。
[0091]用于洗滌的有機(jī)溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子性極性溶劑，進(jìn)一步更優(yōu)選為用于硫化鋰制造的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑與用于洗滌的非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑為相同。
[0092]作為優(yōu)選用于洗滌的非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑，可以列舉出例如酰胺化合物、內(nèi)酰胺化合物、脲化合物、有機(jī)硫化合物、環(huán)式有機(jī)磷化合物等非質(zhì)子性的極性有機(jī)化合物，可以優(yōu)選以單獨(dú)溶劑、或者混合溶劑的形式使用。特別是選擇N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為良好的溶劑。
[0093]用于洗滌的有機(jī)溶劑的量沒有特別限定，另外，洗滌的次數(shù)也沒有特別限定，優(yōu)選為2次以上。洗滌優(yōu)選在氮、氬等非活性氣體下進(jìn)行。
[0094]可以通過將經(jīng)過洗滌的硫化鋰在用于洗滌的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度、在氮等非活性氣體氣流下、在常壓或者減壓下、進(jìn)行5分鐘以上、優(yōu)選為約2?3小時(shí)以上的干燥，從而得到本發(fā)明中所使用的硫化鋰。
[0095]五硫化二磷(P2S5)只要是在工業(yè)上制造、銷售的就可以沒有特別限定地使用。另夕卜，還可以使用相應(yīng)摩爾比的單質(zhì)磷(P)以及單質(zhì)硫(S)來代替P2S5。單質(zhì)磷(P)以及單質(zhì)硫(S)只要是在工業(yè)上生產(chǎn)、銷售的就可以沒有特別限定地使用。
[0096]硫化鋰與五硫化二磷或者與單質(zhì)磷和單質(zhì)硫的混合摩爾比通常為50:50?85:15，優(yōu)選為60:40?80:20，特別優(yōu)選為Li2S =P2S5 = 68:32?78:22 (摩爾比)。
[0097]作為硫化物系玻璃固體電解質(zhì)的制造方法，有熔融急冷法、機(jī)械球磨法(MM法)。
[0098]利用熔融急冷法的情況下，將P2S5和Li2S用規(guī)定量研缽進(jìn)行混合制成顆粒狀后，放入被覆碳的石英管中進(jìn)行真空封入。以規(guī)定的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)后，投入冰水中進(jìn)行急冷，從而能夠獲得硫化物系玻璃固體電解質(zhì)。
[0099]此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為400°C?1000°C，更優(yōu)選為800°C?900°C。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)?12小時(shí)，更優(yōu)選為I?12小時(shí)。
[0100]上述反應(yīng)物的急冷溫度通常為10°C以下，優(yōu)選為0°C以下，其冷卻速度通常為I?10000K/sec 左右，優(yōu)選為 10 ?10000K/sec。
[0101]利用麗法的情況下，將P2S5和Li2S用規(guī)定量研缽進(jìn)行混合，例如通過使用各種球磨機(jī)等使其反應(yīng)規(guī)定時(shí)間，從而能夠獲得硫化物系玻璃固體電解質(zhì)。
[0102]使用了上述原料的麗法可以在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)麗法，能夠在室溫下制造玻璃固體電解質(zhì)，因而有能夠不引起原料的熱分解而得到加料組成的玻璃固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。另外，MM法還有在制造玻璃固體電解質(zhì)的同時(shí)，能夠使玻璃固體電解質(zhì)微粉末化的優(yōu)點(diǎn)。
[0103]MM法可以使用旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)、轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、行星球磨機(jī)等各種形式。
[0104]作為MM法的條件，例如使用行星型球磨機(jī)的情況下，將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為數(shù)十?數(shù)百轉(zhuǎn)/分鐘,處理0.5小時(shí)?100小時(shí)即可。
[0105]以上說明了基于熔融急冷法以及麗法的硫化物系玻璃固體電解質(zhì)的具體例，溫度條件、處理時(shí)間等制造條件可以配合使用設(shè)備等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0106]然后，通過將所得的硫化物系玻璃固體電解質(zhì)根據(jù)需要在規(guī)定的溫度下進(jìn)行熱處理，從而可以生成硫化物系結(jié)晶化玻璃(玻璃陶瓷)固體電解質(zhì)。
[0107]使硫化物系結(jié)晶化玻璃固體電解質(zhì)生成的熱處理溫度優(yōu)選為180°C?330°C，更優(yōu)選為200°C?320°C，特別優(yōu)選為210°C?310°C。
[0108]對于熱處理時(shí)間，在180°C以上210°C以下的溫度的情況下，優(yōu)選為3?240小時(shí)，特別優(yōu)選為4?230小時(shí)。另外，在高于210°C且330°C以下的溫度的情況下，優(yōu)選為0.1?240小時(shí)，特別優(yōu)選為0.2?235小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3?230小時(shí)。
[0109][其他的成分]
本發(fā)明的電極材料可以含有硫系化合物、導(dǎo)電性物質(zhì)、以及含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)，可以實(shí)質(zhì)上由這些成分構(gòu)成，也可以僅由這些成分構(gòu)成。
[0110]本發(fā)明中，“實(shí)質(zhì)上構(gòu)成”是表示，例如硫系化合物、導(dǎo)電性物質(zhì)、以及含有鋰原子、憐原子和硫原子的固體電解質(zhì)的含量為90重量％以上、95重量％以上、97重量％以上、98重量％以上、或者99重量％以上。
[0111]本發(fā)明的電極材料在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以進(jìn)一步含有粘結(jié)樹脂以及各種添加劑等。
[0112][電極材料的制造方法]
本發(fā)明的電極材料可以通過例如將硫和含有硫原子的化合物中的至少一種(硫系化合物)、導(dǎo)電性物質(zhì)、以及含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)混合來制造。
[0113]將它們混合時(shí)，硫系化合物和導(dǎo)電性物質(zhì)優(yōu)選為硫系化合物-導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合體。另外，混合比如上所述。
[0114]上述混合可以列舉出使用例如混煉機(jī)；行星球磨機(jī)、轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)等球磨機(jī)；環(huán)輥磨等豎型輥式磨；錘片式粉碎機(jī)、籠式粉碎機(jī)等高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)；氣流粉碎機(jī)等氣流式粉碎機(jī)進(jìn)行混合的方法、利用PRMIX等的濕式混合、通過機(jī)械融合等的干式混合等，優(yōu)選使用粉碎機(jī)進(jìn)行混合。
[0115]混合時(shí)間例如為10分鐘?100小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘?72小時(shí)，更優(yōu)選為I小時(shí)?50小時(shí)。
[0116]混合氣氛優(yōu)選為露點(diǎn)_60°C以下的非活性氣體(氮、氬等)氣氛下、或者干燥空氣氣氛下。
[0117]在上述基礎(chǔ)上，使用粉碎機(jī)進(jìn)行混合的情況下，其轉(zhuǎn)速例如為IOOrpm?750rpm,優(yōu)選為150rpm?600rpm,更優(yōu)選為200rpm?500rpm。
[0118][電極]
本發(fā)明的電極材料可以優(yōu)選用作電極的材料，可以特別優(yōu)選用作正極材料。通過使用本發(fā)明的電極材料，能夠提高電池的理論容量。
[0119]本發(fā)明的電極包含本發(fā)明的電極材料即可，也可以僅由電極材料構(gòu)成。另外,本發(fā)明的電極除了電極材料以外，還可以含有導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、其他固體電解質(zhì)等。
[0120]導(dǎo)電助劑可以使用公知的導(dǎo)電助劑，例如可以使用與復(fù)合電極材料的導(dǎo)電物質(zhì)相同的導(dǎo)電助劑。
[0121]電極含有導(dǎo)電助劑的情況下，電極中的導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。
[0122]導(dǎo)電助劑的含量過多時(shí)，電容量有可能變小，導(dǎo)電助劑的量少(或者不含)時(shí)，電阻
有可能變高。
[0123]粘結(jié)劑可以使用公知的粘結(jié)劑。
[0124]電極含有粘結(jié)劑的情況下，電極中的粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。
[0125]粘結(jié)劑的含量過多時(shí)，電容量有可能變小，粘結(jié)劑的量少(或者不含)時(shí)，粘結(jié)有可能變?nèi)酢?br> [0126]作為固體電解質(zhì)，除了本發(fā)明的電極材料所含的固體電解質(zhì)以外,可以列舉出例如聚合物系固體電解質(zhì)以及氧化物系固體電解質(zhì)。[0127](I)聚合物系固體電解質(zhì)
作為聚合物系固體電解質(zhì)，可以列舉出，例如日本特開2010-262860號公報(bào)中公開的氟樹脂、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、它們的衍生物、它們的共聚物等可以作為聚合物電解質(zhì)使用的材料。
[0128]作為上述氟樹脂，可以列舉出例如含有偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、它們的衍生物等作為構(gòu)成單元的樹脂，具體而言可以列舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等均聚物、VdF和HFP的共聚物(以下有時(shí)將該共聚物表示為“P (VdF-HFP)”。)等2元共聚物、3元共聚物等。
[0129](2)氧化物系固體電解質(zhì)
作為氧化物系固體電解質(zhì)，可以使用LiN、LISIC0N類；Thio-LISIC0N類；具有NASIC0N型結(jié)構(gòu)的LiTi2P3O 12、進(jìn)一步使這些結(jié)晶化而成的電解質(zhì)^aa55Lia35TiO3等具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶等。
[0130][電極的形成方法]
本發(fā)明的電極可以通過將本發(fā)明的電極材料利用通常的方法加壓成形、制成片狀電極的方法等來形成。例如，電極材料的固體電解質(zhì)為玻璃狀固體電解質(zhì)，可以一邊將其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下加熱一邊加壓，使該玻璃狀固體電解質(zhì)的一部分或全部相互熔接，也可以加熱到結(jié)晶化溫度以上使玻璃狀固體電解質(zhì)的一部分或者全部進(jìn)行玻璃陶瓷化來形成電極。
[0131]需要說明的是，與玻璃狀固體電解質(zhì)相比，玻璃陶瓷固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高的情況下，優(yōu)選進(jìn)行玻璃陶瓷化。
[0132]若使玻璃狀固體電解質(zhì)的一部或者全部熔接，則有時(shí)能夠降低玻璃狀固體電解質(zhì)顆粒間的界面電阻。
[0133]另外，可以列舉出將本發(fā)明的電極材料在集電體上形成膜狀制成電極的方法。作為制膜方法，可以列舉出氣溶膠沉積法、網(wǎng)版印刷法、冷噴法等。進(jìn)一步可以列舉出在溶劑中分散或者溶解一部分制成漿料狀進(jìn)行涂布的方法。根據(jù)需要可以混合粘結(jié)劑。
[0134]作為上述集電體，可以使用由不銹鋼、金、鉬、銅、鋅、鎳、錫、鋁或者它們的合金等形成的板狀體、箔狀體、網(wǎng)眼狀體等。
[0135]用作電極層時(shí)，可以根據(jù)電池設(shè)計(jì)，適當(dāng)?shù)剡x定層厚度。
[0136][鋰電池]
本發(fā)明的鋰電池的正極層和負(fù)極層的至少一者為本發(fā)明的電極，例如可以是以負(fù)極層、固體電解質(zhì)層以及正極層的順序?qū)盈B而成的層疊體，可以進(jìn)一步具有集電體。
[0137]固體電解質(zhì)層是包含上述固體電解質(zhì)的層，優(yōu)選為固體電解質(zhì)顆粒相互熔接的層。這里熔接是指，固體電解質(zhì)顆粒的一部分熔化，熔化的部分與其他個(gè)體電解質(zhì)顆粒一體化。另外，固體電解質(zhì)層可以是固體電解質(zhì)的板狀體，該板狀體固體電解質(zhì)層包括固體電解質(zhì)顆粒的一部分或者全部熔化、相互結(jié)合成為板狀體的情形。
[0138]固體電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選為0.0Olmm以上Imm以下。
[0139]本發(fā)明的鋰離子電池可以通過公知的方法制造，例如可以通過涂布法、靜電法(靜電噴涂法、靜電網(wǎng)版印刷法等)進(jìn)行制造。
[0140]本發(fā)明的鋰離子電池為放電容量和容量維持率優(yōu)異的電池。[0141]例如本發(fā)明的鋰離子電池在充放電的電流密度0.500mA/cm2、充放電電位范圍0.5-2.2V、充放電溫度25°C下進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)時(shí)，第I次放電時(shí)的單位硫的放電容量優(yōu)選為1000mAh/g以上，更優(yōu)選為1200mAh/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1300mAh/g以上，最優(yōu)選為 1400mAh/g 以上。
[0142]另外，將上述充放電試驗(yàn)反復(fù)進(jìn)行30次的情況下，第30次放電時(shí)的單位硫的放電容量優(yōu)選為1000mAh/g以上，更優(yōu)選為1100mAh/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1200mAh/g以上，最優(yōu)選為1250mAh/g以上。
[0143]需要說明的是，上限沒有特別規(guī)定，通常為1672mAh/g以下(硫的理論容量)。
[0144]本發(fā)明的鋰離子電池的容量維持率特別優(yōu)異。例如，將上述充放電試驗(yàn)的第I次的放電容量設(shè)為Y [mAh/g]，第30次的放電容量設(shè)為X [mAh/g]時(shí)，容量維持率[%]用100 XX/Y表示，該容量維持率優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為82%以上，更優(yōu)選為83%以上，最優(yōu)選為85%以上。
[0145]需要說明的是，上限沒有特別規(guī)定，通常為100%以下。
[0146]使用本發(fā)明的電極材料得到的鋰離子電池，例如通過下述制造方法制造鋰離子電池的情況下，能夠顯示出上述性能(放電容量以及容量維持率)。但是，本發(fā)明的鋰離子電池不限定于通過下述制造方法制造的鋰離子電池。
[0147](I)電池的制造方法
將通過后述方法得到的Li7P3S11結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷50mg投入到直徑IOmm的不銹鋼制的模具中，使其平坦后(使電解質(zhì)層的層厚均等后)，使用RIKEN制的油壓加壓機(jī)(P-6)從電解質(zhì)層的上面施加IOMPa (顯示值)的壓力進(jìn)行加壓成型。
[0148]接著，將本發(fā)明的電極材料7.2mg投入到電解質(zhì)層的上面使其平坦后(使正極層的層厚均等后)，使用RIKEN制的油壓加壓機(jī)(P-6)從正極層的上面施加22MPa的壓力進(jìn)行加壓成型。
[0149]接著在與電解質(zhì)層的正極層相反側(cè)的面上投入銦箔(厚度0.3mm、9.5mmΦ )和鋰箔(厚度0.2mm、9.5πιπιΦ )、鈦箔(厚度0.02mm、IOmmΦ )。這里，以依次層疊電解質(zhì)層、銦箔、鋰箔、鈦箔的方式進(jìn)行投入。
[0150]接著，使用RIKEN制的油壓加壓機(jī)(P-6)從鈦箔的上面施加8MPa的壓力進(jìn)行加壓成型。
[0151]接著，在與正極層的電解質(zhì)層接觸的面的相反側(cè)的面上投入鈦箔(厚度0.02mm、1OmmΦ)。
[0152](2)電解質(zhì)的制造方法
Li7P3S11結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷使用通過下述方法制造的玻璃陶瓷。
[0153](i)硫化鋰(Li2S)的制造
硫化鋰按照日本特開平7-330312號公報(bào)的第I方式(2工序法)的方法制造。具體而言，在帶有攪拌槳的10升高壓釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 3326.4g (33.6摩爾)以及氫氧化鋰287.4g( 12摩爾)，以300rpm升溫至130°C。升溫后，以3升/分鐘的供給速度向液體中吹入硫化氫2小時(shí)。
[0154]接著，將該反應(yīng)液在氮?dú)饬飨?200cc/分鐘)升溫，將反應(yīng)了的硫化氫的一部分進(jìn)行脫硫化氫。隨著升溫，由上述硫化氫與氫氧化鋰的反應(yīng)副產(chǎn)的水開始蒸發(fā)，但該水通過冷凝器凝結(jié)排出至體系外。將水餾去至體系外同時(shí)反應(yīng)液的溫度上升，在達(dá)到180°C的時(shí)刻停止升溫，保持在恒定溫度。脫硫化氫反應(yīng)結(jié)束后(約80分鐘)結(jié)束反應(yīng)，得到硫化鋰。
[0155](ii)硫化鋰的純化
將上述(i )中得到的500mL的漿料反應(yīng)溶液(NMP-硫化鋰漿料)中的NMP進(jìn)行傾析，加入經(jīng)過脫水的NMPlOOmL，以105°C攪拌約I小時(shí)。在該溫度下將NMP進(jìn)行傾析。進(jìn)一步加入NMPlOOmL，在105°C下攪拌約I小時(shí)，在該溫度下將NMP進(jìn)行傾析，將同樣的操作重復(fù)總計(jì)4次。傾析結(jié)束后，在氮?dú)饬飨?30°C (NMP的沸點(diǎn)以上的溫度)下將硫化鋰在常壓下干燥3小時(shí)。測定所得到的硫化鋰中的雜質(zhì)含量。
[0156]需要說明的是，亞硫酸鋰(Li2S03)、硫酸鋰(Li2SO4)以及硫代硫酸鋰(Li2S2O3)的各硫氧化物、以及N-甲基氨基酪酸鋰(LMAB)的含量通過離子色譜法進(jìn)行定量。硫氧化物的總含量例如為0.13質(zhì)量％，LMAB為0.07質(zhì)量％。
[0157](iii)玻璃的制造
將(ii)的Li2S和P2S5 (Aldrich制)用作起始原料。將它們以摩爾比70:30制備而成的混合物約lg、和直徑IOmm的氧化鋁制球10個(gè)放入45mL的氧化鋁制容器中，利用行星型球磨機(jī)(Fritsch Japan C0., Ltd.社制:型號P-7),在氮中、室溫(25°C )下,將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為370rpm，進(jìn)行20小時(shí)機(jī)械球磨處理，從而得到白黃色的粉末的鋰磷系硫化物玻璃固體電解質(zhì)。對于其的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過DSC(差示掃描熱量測定)進(jìn)行測定，例如為220°C。
[0158](iv)結(jié)晶化
將(iii)的固體電解質(zhì)玻璃顆粒在手套箱內(nèi)Ar氣氛下密閉至SUS制管中，以300°C實(shí)施2小時(shí)的加熱處理得到電解質(zhì)玻璃陶瓷(硫化物系固體電解質(zhì):平均粒徑14.52 μ m)。該玻璃陶瓷顆粒的X射線衍射測定中，在2 Θ = 17.8、18.2、19.8,21.8,23.8,25.9,29.5、30.0deg (任一峰均有可能在±0.3deg的范圍內(nèi)偏移)處觀測到峰。
[0159]該玻璃陶瓷顆粒的離子電導(dǎo)率例如為1.3X10_3S/cm。離子電導(dǎo)率可以由通過交流阻抗法測定的結(jié)果來計(jì)算出。
實(shí)施例
[0160][固體電解質(zhì)的制備]
制造例I
(I)硫化鋰(Li2S)的制造
硫化鋰按照日本特開平7-330312號公報(bào)的第I方式(2工序法)的方法制造。具體而言，在帶有攪拌槳的10升高壓釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 3326.4g (33.6摩爾)以及氫氧化鋰287.4g( 12摩爾)，以300rpm升溫至130°C。升溫后，以3升/分鐘的供給速度向液體中吹入硫化氫2小時(shí)。
[0161]接著，將該反應(yīng)液在氮?dú)饬飨?200cc/分鐘)升溫，將反應(yīng)了的硫化氫的一部分進(jìn)行脫硫化氫。隨著升溫，由上述硫化氫與氫氧化鋰的反應(yīng)副產(chǎn)的水開始蒸發(fā)，但該水通過冷凝器凝結(jié)排出至體系外。將水餾去至體系外同時(shí)反應(yīng)液的溫度上升，在達(dá)到180°C的時(shí)刻停止升溫，保持在恒定溫度。脫硫化氫反應(yīng)結(jié)束后(約80分鐘)結(jié)束反應(yīng)，得到硫化鋰。
[0162](2)硫化鋰的純化
將上述(i)中得到的500mL的漿料反應(yīng)溶液(NMP-硫化鋰漿料)中的NMP進(jìn)行傾析后，加入經(jīng)過脫水的NMPlOOmL，以105°C攪拌約I小時(shí)。在該溫度下將NMP進(jìn)行傾析。進(jìn)一步加入NMPlOOmL，在105°C下攪拌約I小時(shí)，在該溫度下將NMP進(jìn)行傾析，將同樣的操作重復(fù)總計(jì)4次。傾析結(jié)束后，在氮?dú)饬飨?30°C (NMP的沸點(diǎn)以上的溫度)下將硫化鋰在常壓下干燥3小時(shí)，得到純化硫化鋰。
[0163]通過離子色譜法測定所得的純化硫化鋰的雜質(zhì)含量，結(jié)果亞硫酸鋰(Li2S03)、硫酸鋰(Li2SO4)以及硫代硫酸鋰(Li2S2O3)的各硫氧化物的總含量為0.13質(zhì)量％，N-甲基氨基酪酸鋰(LMAB)的含量為0.07質(zhì)量％。
[0164](3) Li2S =P2S5[摩爾比]=70:30的固體電解質(zhì)的制備
將上述制造的Li2S和P2S5 (Aldrich制)以摩爾比達(dá)到70:30的方式進(jìn)行混合，將所得的混合物約Ig與直徑IOmm的氧化鋁制球10個(gè)一同投入到45mL的氧化鋁制容器中進(jìn)行密閉。
[0165]將密閉的氧化招容器利用行星型球磨機(jī)(Fritsch Japan C0.，Ltd.社制:型號P-7)，在氮中、室溫(25°C)下、將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為370rpm進(jìn)行20小時(shí)機(jī)械球磨處理，從而得到為白黃色的粉末的鋰磷系硫化物玻璃固體電解質(zhì)。此時(shí)的回收率為83%。
[0166]將所得的固體電解質(zhì)玻璃顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC (差示掃描熱量測定)進(jìn)行測定，結(jié)果為220°C。另外，進(jìn)行固體電解質(zhì)玻璃顆粒的X射線衍射測定(CuKa:λ=1.5418 )，結(jié)果未觀測到原料Li2S的峰，為來源于固體電解質(zhì)玻璃的暈圈圖案(halopattern)。
[0167]將所得的固體電解質(zhì)玻璃顆粒在手套箱內(nèi)Ar氣氛下密閉到SUS制管中，以300°C實(shí)施2小時(shí)的加熱處理，得到Li2S =P2S5[摩爾比]=70:30的電解質(zhì)玻璃陶瓷(硫化物系固體電解質(zhì):平均粒徑14.52 μ m)。該玻璃陶瓷顆粒的X射線衍射測定中，在2 θ =17.8、18.2,19.8,21.8,23.8,25.9,29.5,30.0deg 處觀測到峰。
[0168]該玻璃陶瓷顆粒的離子電導(dǎo)率為1.3X10_3S/cm。離子電導(dǎo)率由通過交流阻抗法測定的結(jié)果計(jì)算出。
[0169]制造例2
以Li2S和P2S5 (Aldrich制)的摩爾比達(dá)到75:25的方式進(jìn)行混合，未以300。。實(shí)施2小時(shí)的加熱處理，除此以外與制造例I同樣地操作，制造固體電解質(zhì)玻璃顆粒(平均粒徑68 μ m)。
[0170]需要說明的是，固體電解質(zhì)玻璃顆粒的回收率為82%，X射線衍射測定(CuKa:λ =1.5418 )中，未觀測到原料Li2S的峰，為來源于固體電解質(zhì)玻璃的暈圈圖案(halopattern)。另外，所得的玻璃顆粒的離子電導(dǎo)率為0.3X10_3S/cm。
[0171]實(shí)施例1
[電極材料(正極材料)的制備]
將硫(Aldrich 制、純度 99.998%) 0.400g 和多孔質(zhì)碳(科琴黑(KB) EC600JD、LIONCorporation制)0.400g用研缽混合后,將該混合物放入密閉性的不銹鋼容器中，用電爐進(jìn)行加熱處理，得到硫和多孔質(zhì)碳的復(fù)合體。
[0172]上述加熱處理通過以10°C /分鐘從室溫升溫至150°C，以150°C保持6小時(shí)后，以IO0C /分鐘升溫至300°C，以300°C保持2.75小時(shí)，然后進(jìn)行自然冷卻，從而來實(shí)施。
[0173]將硫和多孔質(zhì)碳的復(fù)合體0.5g與由制造例2制備的硫化物系固體電解質(zhì)粉末0.5g放入球磨罐中，利用行星型球磨機(jī)(Fritsch Japan C0., Ltd.制:型號P_7)在気中、室溫(25°C)下，將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為370rpm，進(jìn)行5小時(shí)機(jī)械球磨處理，從而獲得正極材料。
[0174]對于所得的正極材料，以以下條件實(shí)施固體31PNMR圖譜的測定。
裝置:日本電子株式會(huì)社制JNM-CMXP302NMR裝置
觀測核=31P
觀測頻率:121.339MHz 測定溫度:室溫 測定法:MAS法 脈沖系列:單脈沖 90°脈沖寬度:4μ s 魔角旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速:8600Hz
FID測定后到施加下一脈沖為止的等待時(shí)間:100~2000s (設(shè)定為最大自旋-晶格弛豫時(shí)間的5倍以上)
累積次數(shù):64次。
[0175]需要說明的是，上述的固體31PNMR圖譜的測定中，化學(xué)位移使用(NH4) 2ΗΡ04 (化學(xué)位移1.33ppm)作為外部基準(zhǔn)來確定。另外，為了防止試樣填充時(shí)的空氣中的水分所導(dǎo)致的變質(zhì)，在連續(xù)地流通干燥氮的干燥箱中將試樣填充至密閉性的試樣管中。
[0176]對于在上述條件下測定試樣而得到的固體31PNMR圖譜，使用非線性最小二乘法將表1所示的70~120ppm處觀測到的共振線分離成6根高斯曲線，由各曲線的面積比算出磷的比率。另外，將該波形分離的結(jié)果示于圖1。
[0177]具體而言，將表1的峰1-6的面積比率分別設(shè)為I86.ιI83Iln，歸屬于各個(gè)峰的磷在固體電解質(zhì)整體的P中所占的比率Xp通過下式進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果示于表2。
Xp[%] — 100 X ( I83.0 十 186.1 ^ / (工83.(I 十 186.1 十 190.5 十 ^91.0 十 ^98.1 十 ^104^ °
[0178]由表2可知，實(shí)施例1的正極材料中的固體電解質(zhì)在歸屬于PS/_ (玻璃)的83.0±1.0ppm處具有峰(對應(yīng)表1的峰5)，該峰中所包含的磷原子的比例相對于全部的峰中包含的磷原子為78.7mol% (對應(yīng)PS/—(整體))。
[0179]需要說明的是，后述的比較例I的正極材料中的固體電解質(zhì)在歸屬于PS43_ (結(jié)晶)的86.1±0.6ppm處具有峰，以及在歸屬于PS43_(玻璃)的83.0±1.0ppm處具有峰(對應(yīng)表1的峰5)，這些峰中所包含的磷原子的比例相對于全部的峰中包含的磷原子為54.9mol% (對應(yīng)PS:(整體))。
[0180][表 I]
【權(quán)利要求】
1.電極材料，其包含:硫和含有硫原子的化合物中的至少一種、導(dǎo)電性物質(zhì)、以及含有鋰原子、磷原子和硫原子的固體電解質(zhì)； 固體31PNMR圖譜中，所述固體電解質(zhì)在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的至少一處具有峰，所述峰中所包含的磷原子的比例相對于全部的峰中包含的磷原子為62mol%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其中，固體31PNMR圖譜中，所述固體電解質(zhì)在91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm的至少一處具有峰,所述峰中所包含的磷原子的比例相對于全部的峰中包含的磷原子為低于15mol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料，其中，所述固體電解質(zhì)為式(I)所示的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)，
LiaMbPcSd (1) 式(1)中，M表示選自B、Zn、S1、Cu、或者Ga中的元素， a~d表示各元素的組成比，a:b:c:d滿足1~12:0~0.2:1:0~9。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極材料，其中，所述式(1)中，b為0，a、c和d的比(a:c:d)為 1 ~9:1:3 ~7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的電極材料，其中，所述導(dǎo)電性物質(zhì)為多孔質(zhì)碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極材料，其中，所述硫與所述多孔質(zhì)碳復(fù)合化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的電極材料，其在由固體電解質(zhì)層、正極和負(fù)極構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中，以放電的電流密度0.500mA/cm2、充放電電位范圍0.5-2.2V、充放電溫度25°C進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)，結(jié)果單位硫的放電容量為1000mAh/g以上； 其中，所述固體電解質(zhì)層是將Li7P3S11結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷固體電解質(zhì)50mg投入到直徑IOmm的不銹鋼制的模具中，進(jìn)行加壓成型而成；所述正極是將7.2mg的權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的電極材料投入到固體電解質(zhì)層上進(jìn)行加壓成型而成；所述負(fù)極在與正極相反側(cè)的固體電解質(zhì)層上、由銦箔(厚度0.3mm、9.5mm Φ )和鋰箔(厚度0.2mm、9.5mm Φ )構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的電極材料，其在由固體電解質(zhì)層、正極和負(fù)極構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中，相對于以充放電的電流密度0.500mA/cm2、充放電電位范圍0.5-2.2V、充放電溫度25°C重復(fù)進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)時(shí)的第1次的放電容量，第30次的放電容量的比例(維持率)為80%以上； 其中，所述固體電解質(zhì)層是將Li7P3S11結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷固體電解質(zhì)50mg投入到直徑IOmm的不銹鋼制的模具中，進(jìn)行加壓成型而成；所述正極是將7.2mg的權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的電極材料投入到固體電解質(zhì)層上進(jìn)行加壓成型而成；所述負(fù)極在與正極相反側(cè)的固體電解質(zhì)層上、由銦箔(厚度0.3mm、9.5mm Φ )和鋰箔(厚度0.2mm、9.5mm Φ )構(gòu)成。
9.電極,其包含權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的電極材料。
10.電極，其使用權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的電極材料而制造。
11.鋰離子電池，其包含權(quán)利要求9或10所述的電極、以及包含固體電解質(zhì)的電解質(zhì)層。
【文檔編號】H01M10/052GK103947018SQ201280057631
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】辻明子, 中川將, 小鹿博道 申請人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社