具有涂層的高孔隙度隔板膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及雙軸取向的單或多層多孔膜，該膜包括至少一個(gè)多孔層并且這個(gè)層含有至少一種丙烯聚合物，(i)所述多孔膜的孔隙度是30％-80％；和(ii)所述多孔膜的透過(guò)性<1000s(Gurley值)；其特征在于(iii)所述多孔膜包含無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層；和(iv)所述經(jīng)涂覆的多孔膜具有<1500s的Gurley值。另外，本發(fā)明還涉及這種類(lèi)型的膜的制備方法以及其用于高能或高性能系統(tǒng)，尤其是鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池和堿土金屬電池中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有涂層的高孔隙度隔板膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的多孔膜和其作為隔板的應(yīng)用，以及所述膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代儀器要求能夠?qū)崿F(xiàn)空間上獨(dú)立地利用的能源，如電池或蓄電池。電池的缺點(diǎn)在于必須將它們處置。因此，越來(lái)越多地使用蓄電池(二次電池)，它們可以借助與供電系統(tǒng)連接的充電設(shè)備重復(fù)地再充電。例如，常規(guī)鎳-鎘蓄電池(NiCd-蓄電池)可在恰當(dāng)使用的情況下達(dá)到大約1000次充電循環(huán)的使用壽命。
[0003]在高能或高性能系統(tǒng)中目前越來(lái)越多地使用鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池和堿土金屬電池作為蓄電池。
[0004]電池和蓄電池總是由兩個(gè)浸入在電解質(zhì)溶液中的電極和一個(gè)將正極和負(fù)極隔開(kāi)的隔板構(gòu)成。各種蓄電池類(lèi)型通過(guò)所使用的電極材料、電解質(zhì)和所使用的隔板加以區(qū)分。電池隔板的作用是將電池中的負(fù)極與正極在空間上分開(kāi)，或?qū)⑿铍姵刂械呢?fù)電極和正電極在空間上分開(kāi)。隔板必須是使兩個(gè)電極彼此電絕緣的阻隔物，從而避免內(nèi)部短路。然而，同時(shí)，所述隔板必須對(duì)于離子是可透過(guò)的，以便使電化學(xué)反應(yīng)能夠在電池中進(jìn)行。
[0005]電池隔板必須是薄的，以致內(nèi)電阻盡可能低并且可以獲得高的充填密度。只有這樣，才能確保良好的性能數(shù)據(jù)和高容量。另外必要的是，隔板吸收電解質(zhì)，并且當(dāng)電池裝滿(mǎn)時(shí)確保氣體交換。盡管以前尤其使用紡織物，但是如今主要使用細(xì)孔材料，如無(wú)紡織物和膜。
[0006]在鋰電池中，短路的發(fā)生是個(gè)問(wèn)題。在熱負(fù)荷下，在鋰離子電池中可能發(fā)生電池隔板的熔融，因而導(dǎo)致發(fā)生具有破壞性后果的短路。當(dāng)鋰電池被機(jī)械損壞或者由于充電設(shè)備的有缺陷的電子設(shè)備而過(guò)度充電時(shí)，存在類(lèi)似危險(xiǎn)。
[0007]為了提高鋰離子電池的安全性，過(guò)去開(kāi)發(fā)了切斷隔板(關(guān)閉(ShutDown)膜)。這些特殊的隔板在明顯低于鋰的熔點(diǎn)或著火點(diǎn)的給定溫度下，在最短的時(shí)間內(nèi)關(guān)閉它們的孔。這樣，在很大程度上防止了鋰電池中的短路的可怕后果。
[0008]然而，同時(shí)還希望隔板具有高的機(jī)械強(qiáng)度，其由具有高熔融溫度的材料保證。例如，聚丙烯膜由于良好抗穿透性而是有利的，但聚丙烯的熔點(diǎn)是大約164°C，非常接近于鋰的燃點(diǎn)(170°C )。
[0009]基于鋰技術(shù)的高能電池用于其中必須以最小可用的空間獲得盡可能多的電能的應(yīng)用中。例如，用于電動(dòng)車(chē)輛，以及用于其中要求在低重量下實(shí)現(xiàn)最大能量密度的其它移動(dòng)式應(yīng)用，例如航空和航天的牽引型電池就是這種情況。目前，在高能電池中實(shí)現(xiàn)350-400Wh/L或150-200Wh/kg的能量密度。這些高能量密度通過(guò)使用特殊電極材料(例如L1-CoO2)和節(jié)省使用外殼材料而達(dá)到。因此，在袋型電池類(lèi)型的Li電池中，各個(gè)電池單元僅還通過(guò)膜彼此隔開(kāi)。由此，在這些電池中還對(duì)隔板提出較高要求，因?yàn)槿绻l(fā)生內(nèi)部短路和過(guò)熱，貝U像爆炸那樣的燃燒反應(yīng)波及到相鄰電池。
[0010]用于此類(lèi)應(yīng)用的隔板材料必須具有以下性能:它們必須盡可能薄以便保證小的比體積和以便保持內(nèi)電阻低。為了確保此種低內(nèi)電阻，隔板還具有高孔隙度是重要的。另夕卜，它們必須輕以致達(dá)到低比重，并且它們必須是絕對(duì)安全的。這意味著如果發(fā)生過(guò)熱或機(jī)械損壞，正和負(fù)電極必須無(wú)論如何保持分開(kāi)以防止導(dǎo)致電池著火或爆炸的進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)。
[0011 ] 在現(xiàn)有技術(shù)中已知將聚丙烯膜與由具有較低熔點(diǎn)的材料構(gòu)成的，例如由聚乙烯構(gòu)成的其它層組合。如果發(fā)生由于短路或其它外界影響引起的過(guò)熱，聚乙烯層熔融并封閉多孔聚丙烯層的孔，于是在電池中離子流動(dòng)中斷并因此電流通過(guò)中斷。但是，隨著溫度進(jìn)一步增加(>160°C )，聚丙烯層也熔融，并且不再能防止由于正極和負(fù)極接觸引起的內(nèi)部短路和由此導(dǎo)致的問(wèn)題例如自燃和爆炸。此外，聚乙烯層與聚丙烯的粘附是有問(wèn)題的，以致這些層僅能通過(guò)層壓結(jié)合，或僅能將這兩種類(lèi)型的所選的聚合物共擠出。在高能應(yīng)用中此類(lèi)隔板僅提供不足的安全性。一種這種類(lèi)型的膜描述在WO 2010048395中。
[0012]US 2011171523描述了利用溶劑方法獲得的耐熱隔板。在該方法中，在第一步驟中，將無(wú)機(jī)顆粒(白堊、硅酸鹽或氧化鋁)與油一起配混到原料(UHMW-PE)中。然后經(jīng)過(guò)模頭將這種共混物擠出而形成預(yù)制膜，接著使用溶劑從該預(yù)制膜中溶解出所述油以產(chǎn)生孔隙，然后拉伸該膜以形成隔板。這樣在該隔板中無(wú)機(jī)顆粒確保電池中的正極和負(fù)極分開(kāi)，即使有嚴(yán)重的過(guò)熱的情況下仍如此。然而，該方法受困于這樣的缺點(diǎn)，即顆粒導(dǎo)致削弱隔板的機(jī)械性能，并且另外，可能由于顆粒的附聚物而產(chǎn)生缺陷和不一致的孔結(jié)構(gòu)。
[0013]US 2007020525描述了通過(guò)用基于聚合物的粘結(jié)劑加工無(wú)機(jī)顆粒獲得的陶瓷隔板。這種隔板也確保電池中的正極和負(fù)極當(dāng)發(fā)生嚴(yán)重過(guò)熱時(shí)仍保持分開(kāi)。然而，所述制備方法是昂貴和復(fù)雜的且隔板的機(jī)械性能是不足夠的。
[0014]DE 19838800提出了具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的電隔板，其包括配備有多個(gè)開(kāi)口和在其上具有涂層的平面撓性基材。所述基材的材料選自金屬、合金、塑料、玻璃和碳纖維或這些材料的組合，并且所述涂層是不導(dǎo)電的平面連續(xù)的多孔的陶瓷涂層。使用陶瓷涂層允許耐熱性和耐化學(xué)品性。然而，這種隔板由于載體材料的緣故是非常厚的并且已經(jīng)證明制備是成問(wèn)題的，因?yàn)閮H能以相當(dāng)大的技術(shù)花費(fèi)實(shí)現(xiàn)無(wú)缺陷的大面積涂層。
[0015]在DE 10208277中，通過(guò)使用聚合物無(wú)紡織物減小隔板的重量和厚度，但是其中描述的隔板的實(shí)施方案同樣仍不滿(mǎn)足對(duì)用于鋰高能電池的隔板提出的所有要求，尤其是因?yàn)樵谠撋暾?qǐng)中，尤其強(qiáng)調(diào)隔板具有盡可能大的孔隙。然而，采用其中描述的大到5 μ m的大顆粒，不可能制備10-40 μ m厚的隔板，因?yàn)樵谶@種情況下只有少數(shù)一些顆粒會(huì)彼此上下排布。因此，該隔板將必然具有大的缺陷密度和雜質(zhì)密度(例如孔眼、裂紋等)。
[0016]WO 2005038946描述了包括由紡織或無(wú)紡聚合物纖維形成的載體的耐熱隔板，具有在這種載體上和在其中的多孔無(wú)機(jī)陶瓷層，該陶瓷層使用粘合劑與載體接合。同樣，在此認(rèn)為確保該涂層不含缺陷和所得的厚度和重量是成問(wèn)題的。
[0017]用無(wú)機(jī)材料涂覆經(jīng)拉伸的聚丙烯膜直到現(xiàn)在也僅很少研究，因?yàn)楸娝苤扛矊拥恼掣絻H是不足的并因此必須采用粘合促進(jìn)劑。這種問(wèn)題已經(jīng)描述在例如US 4794136中。在這里，描述了在聚烯烴類(lèi)膜和PVDC涂層之間使用蜜胺/丙烯酸酯底漆作為粘合促進(jìn)劑。然而，粘合促進(jìn)劑具有使孔隙關(guān)閉的傾向，所以電阻不需要地升高。在電池制備期間涂層的剝落構(gòu)成額外的安全風(fēng)險(xiǎn)。另外，粘合促進(jìn)劑必須不溶于Li電池中使用的有機(jī)電解質(zhì)，尤其為了對(duì)電解質(zhì)的導(dǎo)電率不具有負(fù)面影響。[0018]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有特定表面結(jié)構(gòu)的聚丙烯隔板自身就已經(jīng)顯示對(duì)于水基無(wú)機(jī)(優(yōu)選陶瓷)涂層足以用于進(jìn)一步加工的粘附作用，而無(wú)需使用底漆。在此，在沒(méi)有使用底漆的情況下也提供對(duì)多個(gè)涂層的粘附。
[0019]當(dāng)前可以使用各種方法制備聚烯烴隔板:填料法、冷拉伸、提取法和β -微晶法。這些方法之間的原則上的區(qū)別在于產(chǎn)生孔隙的各種不同的機(jī)理。
[0020]例如，可以通過(guò)添加非常大量的填料制備多孔膜?？紫对诶炱陂g由于填料與聚合物基體的不相容性而產(chǎn)生。然而，為了獲得高孔隙度所要求的高達(dá)40重量％的大的填料量盡管有高的拉伸仍對(duì)機(jī)械強(qiáng)度具有很大的有害影響，以致這些產(chǎn)品不能用作高能電池中的隔板。
[0021]在所謂的“提取法”中，孔隙在原理上是通過(guò)用適合的溶劑從聚合物基體中溶解出組分而產(chǎn)生。在此已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種各樣的變型，它們?cè)谔砑觿┬再|(zhì)和適合的溶劑方面不同。有機(jī)和無(wú)機(jī)添加劑都可以被提取。這種提取可以作為膜制造中的最后工藝步驟進(jìn)行或可以將它與隨后的拉伸組合。在這種情況下的缺點(diǎn)是生態(tài)上和經(jīng)濟(jì)上有疑慮的提取步驟。
[0022]較老的但成功的方法基于在非常低的溫度下拉伸聚合物基體(冷拉伸)。為此，首先擠出膜，然后將它回火數(shù)小時(shí)以增加其結(jié)晶比例。在接下來(lái)的工藝步驟中，在非常低的溫度下縱向冷拉伸以產(chǎn)生許多呈最小的微裂紋形式的缺陷。然后再次沿相同方向，用更高的倍數(shù)在升高的溫度下拉伸這種經(jīng)預(yù)拉伸的具有缺陷的膜，其中將缺陷擴(kuò)大成形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的孔隙。這些膜在它們拉伸的方向(一般是縱向)上結(jié)合了高孔隙度與良好的機(jī)械強(qiáng)度。然而，它們沿橫向的機(jī)械強(qiáng)度在此仍不令人滿(mǎn)意，以致它們的抗穿透性差并且它們沿縱向的撕開(kāi)傾向高?？傮w上，這種方法是成本密集型的。
[0023]制備多孔膜的另一種已知的方法基于將成核劑摻混到聚丙烯中。由于所述β -成核劑，聚丙烯在熔體冷卻時(shí)以高濃度形成所謂“ β -微晶”。在隨后的縱向拉伸期間，所述相轉(zhuǎn)化成聚丙烯的α變型。因?yàn)檫@些不同的晶體形式具有不同密度，所以在此也首先產(chǎn)生許多微觀缺陷，它們通過(guò)拉伸而開(kāi)裂成孔隙。通過(guò)這種方法制備的膜在縱向和橫向都具有良好孔隙度和良好的機(jī)械強(qiáng)度并且它們具有很好的經(jīng)濟(jì)性。這些膜在下面也稱(chēng)為β -多孔膜。為了改進(jìn)孔隙度，可以在橫向拉伸之前在縱向弓I入更高的取向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]本發(fā)明的目的因此一方面是提供具有高的孔隙度和透過(guò)性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的多孔撓性膜，另一方面是提高所述膜的耐熱性以致它也可以用于高能電池。另外，所述多孔撓性膜當(dāng)用作隔板膜時(shí)還應(yīng)該提供足夠的對(duì)內(nèi)部短路的防護(hù)。
[0025]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層施加于雙軸取向的單或多層多孔膜上時(shí)，可以制備基于多孔聚烯烴膜的經(jīng)無(wú)機(jī)涂覆，優(yōu)選經(jīng)陶瓷涂覆的隔板膜，該多孔膜的孔隙度通過(guò)在所述膜拉伸時(shí)β -結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生，該多孔膜包括至少一個(gè)多孔層且這個(gè)層含有至少一種丙烯聚合物和β -成核劑，其中所述膜在涂覆之前具有〈1000s的Gurley 值。
[0026]因此，本發(fā)明提供雙軸取向的單或多層多孔膜，該膜包括至少一個(gè)多孔層并且這個(gè)層含有至少一種丙烯聚合物；
[0027]⑴所述多孔膜的孔隙度是30% -80% ;和[0028](ii)所述多孔膜的透過(guò)性〈1000s (Gurley值)；其特征在于
[0029](iii)所述多孔膜包含無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層；和
[0030](iv)所述經(jīng)涂覆的多孔膜具有〈1500s的Gurley值。
[0031]隔板膜
[0032]本發(fā)明的基于多孔聚烯烴膜的經(jīng)陶瓷涂覆的隔板膜包括由聚丙烯形成的具有非常高的孔隙度和〈1000s (Gurley值)的高透過(guò)性的多孔雙軸取向膜(BOPP)。此種BOPP膜作為隔板膜的應(yīng)用是已知的并優(yōu)選含有β_成核劑。本發(fā)明的膜的孔隙度優(yōu)選通過(guò)在膜拉伸時(shí)β_結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生，其中至少一種β_成核劑存在于所述膜中。
[0033]這種類(lèi)型的BOPP膜還尤其適合于用作雙層電容器(DLC)中的隔板。
[0034]在縱向拉伸后，根據(jù)本發(fā)明用于涂覆的膜沿縱向具有適中的取向，然后將其沿橫向取向，以致作為BOPP膜，它們具有高的孔隙度和非常高的透過(guò)性，并減少沿縱向撕開(kāi)的傾向。這里有利的是以非常慢的拉伸速度，優(yōu)選以小于40% /s的拉伸速度進(jìn)行這種橫向拉伸。
[0035]根據(jù)本發(fā)明用作涂層的膜可以構(gòu)造為單或多層的。其中在擠出機(jī)中使丙烯聚合物和成核劑熔融并經(jīng)過(guò)扁平模頭擠出到引出輥上的此類(lèi)單層或多層多孔聚丙烯膜的制備已經(jīng)詳細(xì)地描述在DE-A-102010018374中。這種熔體膜在引出輥上在微晶形成的情況下冷卻并凝固。接下來(lái)，沿縱向拉伸所述膜，然后立即沿橫向拉伸。
[0036]代替立即橫向拉伸，根據(jù)本發(fā)明用于涂覆的膜也可以在沿縱向拉伸后卷起并在隨后的時(shí)間點(diǎn)在第二橫向拉伸工藝中開(kāi)卷，加熱到橫向拉伸溫度并沿橫向拉伸，其中縱向拉伸工藝的工藝速度大于或小于橫向拉伸工藝的工藝速度。
[0037]根據(jù)本發(fā)明用于涂覆的多孔BOPP膜包括至少一個(gè)多孔層，該多孔層由丙烯聚合物，優(yōu)選丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物構(gòu)成并含有β_成核劑。如果有必要的話，還可以按少量包含其它聚烯烴，只要它們不會(huì)不利影響孔隙度及其它重要的性能。另外，如果有必要的話，微孔層還可以含有常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑和/或中和劑，各自按有效量含有。
[0038]適合的丙烯均聚物含有98重量％ -100重量％，優(yōu)選99重量％ -100重量％的丙烯單元并具有150°C或更高，優(yōu)選155°C _170°C的熔點(diǎn)(DSC)，和通常0.5_10g/10min，優(yōu)選
2-8g/10min的在230°C和2.16kg力下(DIN53735)的熔體流動(dòng)指數(shù)。對(duì)于該層優(yōu)選的丙烯均聚物是具有小于15重量％，優(yōu)選I重量％ -10重量％的正庚烷可溶性級(jí)分的全同立構(gòu)丙烯均聚物。具有至少96%，優(yōu)選97-99% (13C-NMR ;三單元組方法)的高的鏈全同立構(gòu)規(guī)整度的全同立構(gòu)丙烯均聚物也可以有利地使用。這些原材料在現(xiàn)有技術(shù)中稱(chēng)為HIPP(高全同立構(gòu)聚丙烯)或HCPP (高結(jié)晶聚丙烯)聚合物并且特征在于聚合物鏈的高的立構(gòu)規(guī)整度，更高的結(jié)晶度和更高的熔點(diǎn)(與具有90%至〈96%的13C-NMR全同立構(gòu)規(guī)整度的丙烯聚合物相比，所述丙烯聚合物也可以使用)。
[0039]丙烯嵌段共聚物具有從大于140°C至170°C，優(yōu)選145 °C -165 °C，尤其是150°C _160°C的熔點(diǎn)，和從大于120°C開(kāi)始，優(yōu)選在125_140°C的范圍中的熔程。共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量例如為I重量％ -20重量％,優(yōu)選I重量％ -10重量％。丙烯嵌段共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)通常在l_20g/10min，優(yōu)選l-10g/10min的范圍內(nèi)。
[0040]如果需要的話，多孔層可以還含有其它聚烯烴，只要它們不會(huì)不利影響性能，尤其是孔隙度和機(jī)械強(qiáng)度。其它聚烯烴的實(shí)例是乙烯和丙烯的具有20重量％或更低的乙烯含量的無(wú)規(guī)共聚物，丙烯與C4-C8烯烴的具有20重量％或更低的烯烴含量的無(wú)規(guī)共聚物，丙烯、乙烯和丁烯的具有10重量％或更低的乙烯含量和15重量％或更低的丁烯含量的三元共聚物。
[0041]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔層僅僅由丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β -成核劑，以及如果需要的穩(wěn)定劑和中和劑構(gòu)成。
[0042]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明用于涂覆的多孔BOPP膜不含有任何通過(guò)所謂的金屬茂催化劑制備的聚烯烴。
[0043]原則上，對(duì)于多孔層，成核劑可以是當(dāng)聚丙烯熔體冷卻時(shí)促進(jìn)聚丙烯的晶體形成的任何已知的添加劑。這種類(lèi)型的β_成核劑和它們?cè)诰郾┗w中的作用方式自身是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并將在下文中詳細(xì)地描述。
[0044]對(duì)于聚丙烯已知有各種結(jié)晶相。當(dāng)冷卻熔體時(shí)，通常，主要形成α-結(jié)晶ΡΡ，它具有155-170°C，優(yōu)選158-162°C的熔點(diǎn)。通過(guò)使用特定的溫度控制，當(dāng)冷卻熔體時(shí)，可能產(chǎn)生低比例的結(jié)晶相，其與單斜晶α-變型對(duì)照具有145-152°C，優(yōu)選148_150°C的顯著更低的熔點(diǎn)。當(dāng)聚丙烯冷卻時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)生增加比例的β_變型的添加劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如Y -喹吖啶酮、二氫喹吖啶或鄰苯二甲酸的鈣鹽。
[0045]對(duì)于本發(fā)明目的，優(yōu)選使用高活性β -成核劑，它們?cè)诒┚畚锶垠w冷卻時(shí)產(chǎn)生40-95%，優(yōu)選50-85% (DSC)的β-級(jí)分。該β _級(jí)分由冷卻的丙烯均聚物熔體的DSC測(cè)定。優(yōu)選的是，例如，DE 3610644中所述的由碳酸鈣和有機(jī)二羧酸形成的雙組分β-成核體系；由此明確對(duì)其進(jìn)行參考。二羧酸的鈣鹽，例如DE 4420989中所述的庚二酸鈣或辛二酸鈣，是尤其有利的，同樣明確對(duì)其進(jìn)行參考。另外，ΕΡ-0557721中描述的二羧酰胺，尤其是N，N- 二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺是適合的β -成核劑。
[0046]除了 β-成核劑之外，還重要的是在冷卻未拉伸的熔體膜時(shí)維持特定溫度范圍和在這些溫度下的停留時(shí)間，以獲得高比例的β_結(jié)晶聚丙烯。優(yōu)選在60°C-14(TC，尤其是80 0C _130°C，例如85°C _128°C的溫度下冷卻熔體膜。緩慢冷卻同樣促進(jìn)微晶生長(zhǎng)，因此，引出速度，即熔體膜通過(guò)第一冷卻輥的速度，應(yīng)是緩慢的，由此在所選擇的溫度下所需的停留時(shí)間足夠長(zhǎng)。引出速度優(yōu)選小于25m/min,尤其是l-20m/min。停留時(shí)間通常是20-300s，優(yōu)選 30-200s。
[0047]多孔層一般含有45重量％至〈100重量％，優(yōu)選50重量％ _95重量％的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和0.001重量％ -5重量％，優(yōu)選50-10000ppm的至少一種β -成核劑，基于多孔層的重量計(jì)。對(duì)于有其它聚烯烴包含在該層中的情況，丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相應(yīng)地減小。一般而言，如果額外包含附加聚合物，則這些附加聚合物在所述層中的量為O至〈10重量％，優(yōu)選0-5重量％，尤其是0.5-2重量％。同樣適用的是，當(dāng)使用高達(dá)5重量％的較高量的成核劑時(shí)，則將所述丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的比例減小。此夕卜，所述層可以含有常規(guī)穩(wěn)定劑和中和劑，以及如果需要，還含有其它添加劑，按小于2重量％的通常的低量含有。
[0048]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔層由丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物的共混物構(gòu)成。這些實(shí)施方案中的多孔層一般含有50重量％ -85重量％，優(yōu)選60重量％ -75重量％的丙烯均聚物和15重量％ -50重量％的丙烯嵌段共聚物，優(yōu)選25重量％ -40重量％，0.001重量％ -5重量％ ,優(yōu)選50-10000ppm的至少一種β _成核劑，基于所述層的重量計(jì)，以及如果需要的話，還有已經(jīng)提到的添加劑例如穩(wěn)定劑和中和劑。在此同樣適用的是，可以包含按O至〈10重量％，優(yōu)選0-5重量％，尤其是0.5重量％ -2重量％的量的其它聚烯烴，并且然后適當(dāng)?shù)販p小丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例。
[0049]本發(fā)明的多孔膜的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案含有50-10000ppm，優(yōu)選50-5000ppm，尤其是50-2000ppm的庚二酸鈣或辛二酸鈣作為多孔層中的β -成核劑。
[0050]多孔膜可以是單或多層的。膜的厚度通常在10-100μπι，優(yōu)選15_60μπι，例如15-40 μπι的范圍內(nèi)?？梢栽诙嗫啄さ谋砻嫔咸峁╇姇?、火焰或等離子處理以改進(jìn)用電解質(zhì)的填充。
[0051]在多層的實(shí)施方案中，膜包括如上所述構(gòu)造的其它多孔層，其中各個(gè)多孔層的組成不必須一定相同。對(duì)于多層的實(shí)施方案，單個(gè)層的厚度通常是2-50 μ m。
[0052]待涂覆的多孔膜的密度通常在0.1-0.6g/cm3,優(yōu)選0.2-0.5g/cm3的范圍內(nèi)。
[0053]待涂覆的膜的泡點(diǎn)不應(yīng)該超過(guò)350nm，優(yōu)選在20-350，尤其是40-300，尤其優(yōu)選50-300nm的范圍內(nèi)，并且平均孔直徑應(yīng)該在50_100nm，優(yōu)選60_80nm的范圍內(nèi)。
[0054]待涂覆的多孔膜的孔隙度通常在30% -80%，優(yōu)選50% -70%的范圍內(nèi)。
[0055]待涂覆的多孔膜，尤其是多孔BOPP膜，具有優(yōu)選0.3 μ m-6 μ m，尤其優(yōu)選0.5-5 μ m,尤其是0.5-3.5 μ m的限定的粗糙度Rz (IS04287，粗糙度測(cè)量，線，振幅參數(shù)粗糙度分布型，Leica DCM3D儀器，Gauss濾光片，0.25mm)。
[0056]無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層
[0057]本發(fā)明的雙軸取向單或多層多孔膜至少在表面的一側(cè)上包括無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層。
[0058]該涂層是電絕緣的。
[0059]本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層包含陶瓷顆粒，其也應(yīng)該理解為是指無(wú)機(jī)顆粒。粒度(表示為D5tl值)在0.05-15 μ m,優(yōu)選0.1-10 μ m的范圍內(nèi)。精確粒度的選擇取決于無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度進(jìn)行。這里已經(jīng)表明，D5tl值不應(yīng)該大于無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的50%，優(yōu)選不應(yīng)該大于無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的33%，尤其不應(yīng)該大于無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的25%。在本發(fā)明的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，D9tl值是不大于無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的50%，優(yōu)選不大于無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的33%，尤其是不大于無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的25%。
[0060]本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆?！睉?yīng)當(dāng)理解為是指所有天然或合成的礦物，只要它們具有上面提及的粒度。無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒在粒子幾何形狀方面不受任何限制，但是優(yōu)選球形顆粒。另外，無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒可以是以結(jié)晶的，部分結(jié)晶的(最少30%結(jié)晶度)或非結(jié)晶的形式存在。
[0061]本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“陶瓷顆粒”應(yīng)當(dāng)理解為是指基于硅酸鹽原材料，氧化物類(lèi)原材料，尤其是金屬氧化物，和/或非氧化物類(lèi)和非金屬的原材料的材料。
[0062]適合的硅酸鹽原材料包括具有SiO4四面體的材料，例如層狀硅酸鹽或骨架硅酸鹽。
[0063]適合的氧化物類(lèi)原材料，尤其是金屬氧化物的實(shí)例是氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鐵氧體和氧化鋅。
[0064]適合的非氧化物類(lèi)和非金屬原材料的實(shí)例是碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、硼化鈦和娃化鑰。
[0065]根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒由電絕緣材料,優(yōu)選金屬Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的不導(dǎo)電氧化物構(gòu)成。此類(lèi)顆粒的制備詳細(xì)地描述在例如DE-A-10208277中。
[0066]在無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒中，尤其優(yōu)選基于具有總式SiO2的硅的氧化物，以及具有總式AlNaSiO2的混合氧化物和具有總式TiO2的鈦的氧化物的顆粒，其中它們可以按結(jié)晶、無(wú)定形或混合形式存在。優(yōu)選的是，無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒是多晶型材料，尤其具有大于30%的結(jié)晶度的那些。
[0067]本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度優(yōu)選是0.5μπι-80μπι，尤其是I μ m-40 μ m。
[0068]施加的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的量?jī)?yōu)選是0.5g/m2-80g/m2，尤其是lg/m2_40g/m2，基于在干燥之后的粘結(jié)劑加上顆粒。
[0069]施加的無(wú)機(jī)的,優(yōu)選陶瓷的顆粒的量?jī)?yōu)選是0.4g/m2-60g/m2,尤其是0.9g/m2_35g/m2，基于干燥之后的顆粒。
[0070]本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層包含優(yōu)選具有1.5-5g/cm3，優(yōu)選2_4.5g/cm3的密度的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒。
[0071]本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層包含無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒，該顆粒優(yōu)選具有基于莫氏(Moh)標(biāo)度為最小為2的硬度。
[0072]本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層包含優(yōu)選具有至少160°C，尤其是至少180°C，尤其優(yōu)選至少200°C的熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒。另外，所述顆粒還應(yīng)在所述溫度下不分解?？梢允褂靡阎姆椒ǎ鏒SC(差示掃描量熱法)或TG(熱重分析法)測(cè)定上面給出的數(shù)據(jù)。
[0073]本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層包含優(yōu)選具有最小為IOOkPa,尤其優(yōu)選最小為150kPa，尤其是最小為250kPa的抗壓強(qiáng)度的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒。術(shù)語(yǔ)“抗壓強(qiáng)度”是指存在的顆粒的最少90%不被所作用的壓力破壞。
[0074]優(yōu)選的涂層具有0.5 μ m-80 μ m 的厚度和 0.05-15 μ m (d50 值)，優(yōu)選 0.1-10 μ m (d50值)的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒。
[0075]尤其優(yōu)選的涂層具有α)0.5μπι-80μπι的厚度，(ii) 0.05-15 μ m(d5Q值)，優(yōu)選0.1-10μπι((15(ι值)的陶瓷顆粒，其抗壓強(qiáng)度為最小IOOkPa,尤其優(yōu)選最小150kPa，尤其最小 250kPa。
[0076]尤其優(yōu)選的涂層具有(i)0.5μπι-80μπι的厚度，(ii) 0.05-15 μ m(d5Q值)，優(yōu)選
0.1-10μπι((15(ι值)的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒，其抗壓強(qiáng)度為最小IOOkPa,尤其優(yōu)選最小150kPa，尤其最小250kPa，且所述D5tl值不大于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的50%，優(yōu)選是不大于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的33%，尤其是不大于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度的25%。
[0077]除了所提及的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒之外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層還包含至少一種最終凝固的粘結(jié)劑，其選自基于如下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、選自鹵化聚合物類(lèi)別的聚合物例如PTFE，和前述物質(zhì)的混合物。
[0078]根據(jù)本發(fā)明使用的粘結(jié)劑應(yīng)該是電絕緣的，即不顯示任何導(dǎo)電性?！半娊^緣”或“不導(dǎo)電性”是指這些性能可以低的程度存在，但是不將未涂覆膜的所述值提高。
[0079]選自基于如下物質(zhì)的粘結(jié)劑的最終凝固的粘結(jié)劑的施加量是優(yōu)選0.05g/m2-20g/m2，尤其是0.lg/m2-10g/m2[僅粘結(jié)劑，經(jīng)干燥的]:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、選自鹵化聚合物類(lèi)別的聚合物例如PTFE，和前述物質(zhì)的混合物?；诰燮纫蚁?PVDC)的粘結(jié)劑的優(yōu)選范圍是0.05g/m2-20g/m2，優(yōu)選0.lg/m2_10g/m2 [僅粘結(jié)劑，經(jīng)干燥的]。
[0080]本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層基于呈干燥狀態(tài)的粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒計(jì)包含98重量％ -50重量％的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒和2重量％ -50重量％的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑選自基于以下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、選自鹵化聚合物類(lèi)別的聚合物例如PTFE和它們的混合物，其中在所述粘結(jié)劑中，優(yōu)選基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的最終凝固的粘結(jié)劑。另外，本發(fā)明的陶瓷涂層還可以包含少量的對(duì)于分散體的處理所必需的添加劑。
[0081]使用已知的技術(shù)，例如通過(guò)刮涂或噴涂，將本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層施加到多孔BOPP膜上。
[0082]優(yōu)選，將無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層作為分散體形式施加。這些分散體優(yōu)選作為水性分散體形式存在并且除了本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒之外還包含至少一種所提及的粘結(jié)劑，優(yōu)選基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結(jié)劑，水和如果有必要的話，改進(jìn)分散體的穩(wěn)定性或提高對(duì)多孔BOPP膜的濕潤(rùn)性的有機(jī)物質(zhì)。所述有機(jī)物質(zhì)是揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)例如一元醇或多元醇，尤其是沸點(diǎn)不超過(guò)140°C的那些。由于可獲得性，異丙醇、丙醇和乙醇是尤其優(yōu)選的。
[0083]無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒的施加例如詳細(xì)描述在DE-A-10208277中。
[0084]優(yōu)選的分散體包含:
[0085](i)20重量％ -90重量％，尤其優(yōu)選30重量％ _80重量％的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒;
[0086](ii) I重量％ -30重量％，尤其優(yōu)選1.5重量％ -20重量％的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑選自基于如下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、選自齒化聚合物類(lèi)別的聚合物例如PTFE，和它們的混合物，其中所述粘結(jié)劑中，優(yōu)選基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的最終凝固的粘結(jié)劑；
[0087](iii)如果需要，I重量％ -30重量％ ,尤其優(yōu)選0.01重量％ -0.5重量％的改進(jìn)所述分散體的穩(wěn)定性或提高對(duì)所述多孔BOPP膜的濕潤(rùn)性的有機(jī)物質(zhì)，尤其是一元醇或多元醇；
[0088](iv)如果需要，0.00001重量％ -10重量％，尤其優(yōu)選0.001重量％ _5重量％的其它添加劑，例如分散體穩(wěn)定劑和/或消泡劑；
[0089](V)水，滿(mǎn)足所有組分之和是100重量％。
[0090]本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)無(wú)機(jī)涂覆，優(yōu)選經(jīng)陶瓷涂覆的多孔BOPP膜的制備方法。根據(jù)這種方法，按照本身已知的平膜擠出或共擠出方法制備多孔膜。在這種方法的范圍內(nèi)如此進(jìn)行:將相應(yīng)層的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β-成核劑和任選的其它聚合物的混合物混合在一起，在擠出機(jī)中熔融并如有必要?jiǎng)t共同和同時(shí)地，經(jīng)過(guò)扁平模頭擠出或共擠出到引出輥上，在其上該單或多層熔體膜凝固并冷卻而形成β-微晶。冷卻溫度和冷卻時(shí)間經(jīng)選擇滿(mǎn)足在預(yù)制膜中形成的β-結(jié)晶聚丙烯的比例盡可能高。一般而言，所述一個(gè)或多個(gè)引出輥的這種溫度是60°C -140°C，優(yōu)選80°C -130°C。在這種溫度下的停留時(shí)間可以改變并應(yīng)該為至少20-300S，優(yōu)選30-100S。據(jù)此獲得的預(yù)制膜通常包含40-95 %，優(yōu)選50-85重量％的β -微晶比例。
[0091]然后雙軸拉伸這種具有高比例的β -結(jié)晶聚丙烯的預(yù)制膜，滿(mǎn)足該拉伸中引起所述β_微晶轉(zhuǎn)化成α-結(jié)晶聚丙烯和網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的形成。雙軸拉伸(取向)通常彼此相繼進(jìn)行，其中優(yōu)選首先進(jìn)行縱向拉伸(沿機(jī)器加工方向)，接著進(jìn)行橫向拉伸(垂直于機(jī)器加工方向)。
[0092]就沿縱向拉伸而言，首先，在一個(gè)或多個(gè)加熱輥上引導(dǎo)經(jīng)冷卻的預(yù)制膜，該加熱輥將該膜加熱到合適的溫度。一般而言，這種溫度低于140°C，優(yōu)選70°C-120°C。然后通常借助于兩個(gè)與目標(biāo)拉伸比相應(yīng)地不同地快速運(yùn)行的輥?zhàn)舆M(jìn)行縱向拉伸?？v向拉伸比在這里是2:1-6:1,優(yōu)選3:1-5:1。 為了避免取向在縱向上太高，將在縱向拉伸時(shí)的寬度收縮率保持為低的，例如通過(guò)調(diào)節(jié)比較窄的拉伸間隙。拉伸間隙的長(zhǎng)度通常是3-100mm,優(yōu)選5_50mm。如果需要的話，固定元件例如寬度夾持器(Breithalter)也可以有助于低的寬度收縮率。該收縮率應(yīng)該小于10%，優(yōu)選0.5-8%，尤其是1-5%。
[0093]在這種縱向拉伸之后，首先在合適的回火輥上將膜再次冷卻。接下來(lái)，在所謂的加熱場(chǎng)中，將它再次加熱到橫向拉伸溫度，該溫度通常在120-145°C的溫度下。接下來(lái)，使用合適的拉幅機(jī)進(jìn)行橫向拉伸，其中橫向拉伸比在2:1-9:1，優(yōu)選3:1-8:1的范圍內(nèi)。為了獲得本發(fā)明的高孔隙度，用>0至40% /s，優(yōu)選0.5-30% /s，尤其是1-15% /s的適中至緩慢的橫向拉伸速度進(jìn)行橫向拉伸。
[0094]如果有必要的話，在最后拉伸，通常是橫向拉伸后，可以按照已知方法中的一種對(duì)膜的表面進(jìn)行電暈、等離子或火焰處理，以便有利于用電解質(zhì)的填充。優(yōu)選，在此涉及所述膜的隨后不涂覆的表面。
[0095]最后，如果有必要，進(jìn)行熱定形(熱處理)，其中保持膜在110°C -150°C，優(yōu)選125°C -145°C的溫度下大約5-500s，優(yōu)選10_300s，例如在輥?zhàn)踊蚩諝饧訜嵯渖?。如果需要的話，在熱定形之前立即或在熱定形期間會(huì)聚地引導(dǎo)膜，其中所述會(huì)聚度優(yōu)選是5-25%，尤其是8% -20%。術(shù)語(yǔ)“會(huì)聚度”應(yīng)當(dāng)理解為是指橫向拉伸框架的輕微靠攏導(dǎo)引(zusammenfahren)以致該框架在橫向拉伸過(guò)程結(jié)束時(shí)提供的最大寬度大于在熱定形結(jié)束時(shí)的寬度。不言而喻的是，這同樣適用于膜幅的寬度。橫向拉伸框架的靠攏運(yùn)行度作為會(huì)聚度給出，其由橫向拉伸框架的最大寬度和最終膜寬度Bik使用以下公式計(jì)算:
[0096]會(huì)聚度[% ] = 100X (B最大_1^膜)/13最大
[0097]最后，按常規(guī)方式使用卷繞設(shè)備卷起膜。
[0098]在其中以一個(gè)工藝相繼進(jìn)行縱向和橫向拉伸的已知的順序方法中，不僅僅是取決于工藝速度的橫向拉伸速度。引出速度和冷卻速度也隨著工藝速度而變化。這些參數(shù)因此不能彼此獨(dú)立地選擇。由此可得出，在其它方面相同的條件下，對(duì)于較慢的工藝速度下，不但橫向拉伸速度減小，而且預(yù)制膜的冷卻或引出速度也減小。這可能，但不一定必定引起額外的問(wèn)題。
[0099]在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，因此有利的是將順序拉伸的膜的制備方法分成兩個(gè)獨(dú)立的工藝，即分成第一工藝和第二工藝，該第一工藝包括所述方法的在縱向拉伸之后直到冷卻并且包括冷卻的所有步驟，下文中稱(chēng)為縱向拉伸工藝，該第二工藝包括在縱向拉伸工藝后的所有方法步驟，下文中稱(chēng)為橫向拉伸工藝。本發(fā)明方法的作為兩步法形式的這一實(shí)施方案使得可以獨(dú)立于橫向拉伸速度地選擇第一工藝的工藝速度和因此相應(yīng)的條件，尤其是冷卻和引出速度，以及縱向拉伸條件。相應(yīng)地，在第二橫向拉伸工藝中，可以按任何方式，例如通過(guò)減小工藝速度或通過(guò)延長(zhǎng)拉伸框架而減慢橫向拉伸速度，而對(duì)β -微晶的形成或縱向拉伸條件沒(méi)有負(fù)面影響。方法的這種變型如下轉(zhuǎn)化:如上所述進(jìn)行縱向拉伸工藝，在將這種縱向拉伸膜冷卻后首先卷起該膜。然后將這種縱向拉伸膜用于第二橫向拉伸工藝，即在這種第二工藝中，如上所述進(jìn)行該方法的在將縱向拉伸膜冷卻后的所有步驟。在此，現(xiàn)在可以獨(dú)立地選擇最佳橫向拉伸速度。
[0100]上面提及的縱向拉伸工藝或橫向拉伸工藝或順序方法的工藝速度在每種情況下應(yīng)當(dāng)理解為是指膜在各個(gè)最終卷繞過(guò)程中運(yùn)行的速度，例如以m/min為單位。取決于情況，橫向拉伸工藝中比縱向拉伸工藝中更快和更慢的工藝速度都可能是有利的。
[0101]本發(fā)明制備多孔膜的方法中的工藝條件不同于通常在制備雙軸取向膜中所遵循的工藝條件。為了獲得高孔隙度和透過(guò)性，凝固形成預(yù)制膜的冷卻條件以及拉伸的溫度和倍數(shù)是關(guān)鍵的。首先，必須采用適當(dāng)?shù)鼐徛疫m中的冷卻，即在比較高的溫度下，實(shí)現(xiàn)預(yù)制膜中高的β-微晶比例。在隨后的縱向拉伸中，β-晶體轉(zhuǎn)變成α變型，由此缺陷呈微裂紋形式產(chǎn)生。為了這些缺陷以足夠的數(shù)目和正確的形式產(chǎn)生，縱向拉伸必須在比較低的溫度下進(jìn)行。在橫向拉伸中，這些缺陷裂開(kāi)成孔隙以致形成這些多孔膜的特征性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0102]這些與常規(guī)boPP工藝相比低的溫度(尤其是在縱向拉伸中)決定高的拉伸力，該拉伸力一方面將高取向引入聚合物基體中，另一方面增加撕開(kāi)的風(fēng)險(xiǎn)。所需孔隙度越高，則拉伸時(shí)的溫度必須越低地選擇且拉伸倍數(shù)必須越高。因此，膜的孔隙度和透過(guò)性越高，該工藝原則上越關(guān)鍵?？紫抖纫虼瞬荒芡ㄟ^(guò)更高的拉伸倍數(shù)或降低拉伸溫度而任意增加。特別地，降低的縱向拉伸溫度導(dǎo)致膜的高度損害的操作可靠性和在撕開(kāi)傾向方面的不希望的增力口。孔隙度因此不再可能通過(guò)例如低于70°C的更低縱向拉伸溫度而改進(jìn)。
[0103]另外，膜的孔隙度和透過(guò)性可能還受在橫向拉伸時(shí)的拉伸速度影響。緩慢的橫向拉伸進(jìn)一步提高孔隙度和透過(guò)性，而在制備工藝期間不會(huì)發(fā)生增加的裂紋或其它缺陷。該膜顯示高孔隙度和透過(guò)性、機(jī)械強(qiáng)度、在制備工藝期間好的操作可靠性和沿縱向低的撕開(kāi)傾向的特殊結(jié)合。
[0104]隨后，在上述制備的多孔BOPP膜上，使用已知的技術(shù)，例如通過(guò)刮涂或噴涂或印刷，以分散體，優(yōu)選水性分散體形式，將本發(fā)明的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層施加于所述多孔BOPP膜上。
[0105]在此，直接地將無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層施加到上述制備的多孔BOPP膜上，以致用粘合促進(jìn)劑進(jìn)行膜的預(yù)處理或在用于涂覆的陶瓷涂料中使用粘合促進(jìn)劑不是必要的。另夕卜，已經(jīng)表明，尤其是在多孔BOPP膜的情況下，該膜的表面，尤其是膜的隨后待涂覆的那側(cè)使用已知的電暈、等離子或火焰處理方法之一進(jìn)行后處理不是必要的，并且無(wú)機(jī)，優(yōu)選陶瓷的涂層可以直接地施加到該多孔BOPP膜上。[0106]優(yōu)選地，施加的分散體的量在lg/m2-80g/m2之間。接下來(lái)，使用商業(yè)上常用的干燥器干燥新涂覆的多孔BOPP膜，在此存在的粘結(jié)劑固化。通常在50°C _140°C的溫度下進(jìn)行干燥。在這種情況下干燥時(shí)間為30秒至60分鐘。
[0107]利用本發(fā)明，可以提供膜，該膜由于高透過(guò)性而適合用于高能電池并且同時(shí)滿(mǎn)足對(duì)機(jī)械強(qiáng)度，尤其是低撕開(kāi)傾向的要求，并且它還具有在這種應(yīng)用中所要求的熱穩(wěn)定性。
[0108]另外，這種膜可以有利地用于其中要求非常高的透過(guò)性或其有利地起作用的其它應(yīng)用中。例如作為電池，尤其是具有高的功率要求的鋰電池中的高孔隙度隔板。
[0109]根據(jù)本發(fā)明的基于多孔聚烯烴膜的經(jīng)無(wú)機(jī)涂覆的，優(yōu)選經(jīng)陶瓷涂覆的隔板膜包括由聚丙烯形成的具有30% -80%的孔隙度和〈1000s (Gurley值)的透過(guò)性的多孔雙軸取向膜，并且本發(fā)明的具有無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的隔板膜的透過(guò)性〈1500s (Gurley值)。
[0110]本發(fā)明的隔板膜上存在的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層顯示好的粘附特性，在此其在沒(méi)有使用粘合促進(jìn)劑的情況下實(shí)現(xiàn)。粘附特性如下判斷:
[0111]如果涂層的粘附性差，則涂層從邊緣剝落并且可以用手指擦掉。
[0112]如果粘附性好，則裂紋最多出現(xiàn)在彎曲邊緣上，但是對(duì)膜的粘附保持。
[0113]以下測(cè)量方法用來(lái)表征原材料和膜:
[0114]粒度定義和測(cè)定:
[0115]通過(guò)激光散射方法根據(jù)IS013320-1測(cè)定平均粒子直徑或平均粒度(=d5(l或d9(l)。用于粒度分析的適合的測(cè)量?jī)x器的實(shí)例是Microtrac S3500。
[0116]熔體流動(dòng)指數(shù):
[0117]根據(jù)DIN53735在2.16kg的載荷和230°C下測(cè)量丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)。
[0118]熔點(diǎn):
[0119]本發(fā)明上下文中的熔點(diǎn)是DSC曲線的最大值。為了測(cè)定熔點(diǎn)，以ΙΟΚ/lmin的加熱和冷卻速度在20°C _200°C范圍內(nèi)記錄DSC曲線。為了測(cè)定熔點(diǎn)，如常規(guī)那樣，在以10K/lmin在從200°C冷卻到20°C后記錄第二次加熱曲線。
[0120]預(yù)制膜的含量:
[0121]同樣通過(guò)DSC-測(cè)量來(lái)測(cè)定預(yù)制膜的β -含量，所述DSC-測(cè)量對(duì)預(yù)制膜以如下方式進(jìn)行:預(yù)制膜在DSC中首先以ΙΟΚ/min的加熱速率加熱到220°C并熔融，再次冷卻。由該第I次加熱曲線，測(cè)定作為β_結(jié)晶相的熔化焓(He)與β_和α-結(jié)晶相熔化焓之和(He+HJ之比的結(jié)晶度Ke,DSC。
[0122]K0jDSC[% ] = 100XH0/(H0+HJ
[0123]密度:
[0124]根據(jù)DIN 53 479，方法A，測(cè)定密度。
[0125]泡點(diǎn):
[0126]根據(jù)ASTM F316測(cè)定泡點(diǎn)。
[0127]孔隙度:
[0128]作為孔隙度，如下計(jì)算膜的密度相對(duì)于純聚丙烯的密度Ppp的降低(P K-Ppp):
[0129]孔隙度[%] = 100 X (Ppp_P 膜)/ P pp
[0130]滲透性/透過(guò)性(Gurley值)
[0131]膜的透過(guò)性是用Gurley試驗(yàn)機(jī)4110，按照ASTM D726-58測(cè)量的。在此，測(cè)定IOOcm3空氣透過(guò)膜的I英寸2(6.452cm2)面積所需的時(shí)間(秒)。通過(guò)所述膜的壓力差在此對(duì)應(yīng)于12.4cm高度的水柱的壓力。所需的時(shí)間則對(duì)應(yīng)于Gurley值。
[0132]收縮率:
[0133]收縮率給出縱向拉伸期間膜的寬度變化。在這種情況下，Btl表示膜在縱向拉伸之前的寬度，B1相應(yīng)于膜在縱向拉伸后的寬度?？v向是機(jī)器加工方向；橫向?qū)?yīng)于與機(jī)器運(yùn)行方向成橫向的方向。因此，以％為單位的收縮率是測(cè)定的寬度相對(duì)于原始寬度Btl的差值乘以100。
[0134]收縮率B[% ] = [ (B0-B1) /B。]*100 [% ]
[0135]粘附特性:
[0136]使用模板裁剪出一塊6X6cm的經(jīng)涂覆的膜塊。以3cm重疊將這塊膜鋪置到具有
0.5mm的邊緣半徑和8X8X8cm的尺寸的不銹鋼方塊上。然后使突出的3cm以直角彎折到該方塊的邊緣上。
[0137]如果涂層 的粘附性差，則涂層在邊緣剝落并且可以用手指擦掉。
[0138]如果粘附性好，則最多在該彎曲邊緣出現(xiàn)裂紋，但是對(duì)膜的粘附保持。
[0139]現(xiàn)將參照以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0140]實(shí)施例:
[0141]為無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層攪拌配制三種不同的無(wú)機(jī)涂料。為此，市售PVDC涂料(DIOFAN? A297)作為粘結(jié)劑與無(wú)機(jī)顆粒一起并通過(guò)添加水和異丙醇調(diào)節(jié)使得該涂料的粘度允許使用線刮涂器DIOFAN? A297均勻分布到聚丙烯膜上。另外，恰當(dāng)選擇PVDC的比例以致一方面在干燥掉溶劑組分后形成耐磨涂層，另一方面，在陶瓷顆粒之間總是仍然存在足夠的開(kāi)放區(qū)域以便形成開(kāi)放的空氣可透過(guò)的多孔結(jié)構(gòu)。涂料的組成詳細(xì)地示于表1中。作為無(wú)機(jī)顆粒選擇球形娃酸鹽顆粒(Zeeospheres?, 3M)和TiO2顆粒。
[0142]實(shí)施例中所提及的膜的制備:
[0143]膜實(shí)施例1
[0144]將作為成核劑的庚二酸鈣在混合器中按0.04重量％的濃度與由全同立構(gòu)聚丙烯均聚物(熔點(diǎn)162°C ；MFI3g/10min)、丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物形成的顆?；旌喜⒃陔p螺桿擠出機(jī)(外殼溫度2401^0 2001/11^1^)中熔融。在擠出過(guò)程后，將熔體在245°C的擠出溫度下從狹槽模頭中擠出而形成單層膜。
[0145]該膜具有以下組成:
[0146]
【權(quán)利要求】
1.雙軸取向的單或多層多孔膜，該膜包括至少一個(gè)多孔層并且這個(gè)層含有至少一種丙烯聚合物； (i)所述多孔膜的孔隙度是30%-80% ;和 (ii)所述多孔膜的透過(guò)性〈1000s(Gurley值)； 其特征在于 (iii)所述多孔膜包含無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層；和 (iv)所述經(jīng)涂覆的多孔膜具有〈1500s的Gurley值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于所述孔隙度是在拉伸所述膜時(shí)通過(guò)β_結(jié)晶聚丙烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的，其中至少一種β_成核劑存在于所述膜中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的膜，其特征在于所述丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3之一的膜，其特征在于所述β_成核劑是庚二酸和/或辛二酸的鈣鹽，和/或納米級(jí)氧化鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述膜含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述膜含有50重量％-85重量％的丙烯均聚物，15重量％ -50重量％的丙烯嵌段共聚物和50-10000ppm的β -成核劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的膜,其特征在于所述膜的密度在0.1-0.5g/cm3的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述膜的厚度為10-100μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述丙烯聚合物不是使用金屬茂催化劑制備的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層包含由D50值表示的粒度為0.05-15 μ m，優(yōu)選0.1-10 μ m的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒包含金屬Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的不導(dǎo)電氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒包含基于具有總式SiO2的硅的氧化物，以及具有總式AlNaSiO2的混合氧化物和具有總式TiO2的鈦的氧化物的顆粒，其中它們可以按結(jié)晶、無(wú)定形或混合形式存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒具有至少160°C，優(yōu)選至少180°C，尤其是至少200°C的熔點(diǎn)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的厚度是 0.5 μ m-80 μ m,優(yōu)選 I μ m_40 μ m。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的膜，其特征在于施加的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層的量是 0.5g/m2_80g/m2,優(yōu)選 lg/m2_40g/m2。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的膜，其特征在于施加的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒的量是 0.4g/m2-60g/m2,優(yōu)選 0.9g/m2_35g/m2。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層還包含至少一種基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的最終凝固的粘結(jié)劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層包含抗壓強(qiáng)度為最小IOOkPa,優(yōu)選最小150kPa，尤其是最小250kPa的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的膜，其特征在于最終凝固的粘結(jié)劑的施加量是0.5g/m2-20g/m2,優(yōu)選0.lg/m2-10g/m2,所述粘結(jié)劑選自基于如下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、選自鹵化聚合物類(lèi)別的聚合物例如PTFE和上述物質(zhì)的混合物，并優(yōu)選基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結(jié)劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層包含98重量％ -50重量％的陶瓷顆粒和2重量％ -50重量％的至少一種最終凝固的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑選自基于以下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、選自鹵化聚合物類(lèi)別的聚合物例 如PTFE，和上述物質(zhì)的混合物，優(yōu)選基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結(jié)劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的膜，其特征在于將所述無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的涂層直接地施加到所述多孔膜上。
22.制備權(quán)利要求2-21中所限定的經(jīng)涂覆膜的方法，包括以下步驟: (i)擠出單層或多層多孔聚丙烯膜，其中在擠出機(jī)中使丙烯聚合物和β_成核劑熔融并經(jīng)過(guò)扁平模頭擠出到引出輥上； (ii)然后使所擠出的熔體膜冷卻和凝固，而形成β_微晶； (iii)然后沿縱向并且之后沿橫向拉伸該膜，其中用小于40%/sec的緩慢拉伸速度進(jìn)行橫向拉伸并且所述膜在制備后具有〈1000s的Gurley值； (iv)施加包含以下組分的分散體: (a)20重量％ -90重量％，尤其優(yōu)選30重量％ -80重量％的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒； (b)l重量％-30重量％，尤其優(yōu)選1.5重量％ -20重量％的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑選自基于以下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、選自鹵化聚合物類(lèi)別的聚合物例如PTFE，和上述物質(zhì)的混合物，其中在所述粘結(jié)劑中，優(yōu)選基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結(jié)劑； (c)如果需要，I重量％-30重量％ ,尤其優(yōu)選0.01重量％ -0.5重量％的改進(jìn)所述分散體的穩(wěn)定性或提高對(duì)所述多孔BOPP膜的濕潤(rùn)性的有機(jī)物質(zhì)，尤其是一元醇或多元醇； (d)如果需要，0.00001重量％ -10重量％，尤其優(yōu)選0.001重量％ -5重量％的其它添加劑，例如分散體穩(wěn)定劑和/或消泡劑； (e)水，滿(mǎn)足所述分散體的所有組分之和是100重量％； (v)干燥涂有所述分散體的多孔膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于根據(jù)(iii)的拉伸以?xún)蓚€(gè)獨(dú)立的工藝步驟進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的方法，其特征在于所述多孔BOPP膜不經(jīng)歷所述膜的表面，尤其是所述膜的待隨后涂覆的那側(cè)用已知的電暈、等離子或火焰處理方法之一的任何后處理。
25.根據(jù)權(quán)利要求22、23或24的方法，其特征在于在步驟(iii)后且在步驟(iv)中的施加涂層之前，所述多孔BOPP膜不經(jīng)歷進(jìn)一步后處理并直接地涂覆。
26.根據(jù)權(quán)利要求22-25的方法，其特征在于在步驟(iii)后且在步驟(iv)中的施加涂層之前，所述多孔BOPP膜具有0.3 μ m-6 μ m,優(yōu)選0.5-5 μ m,尤其是0.5-3.5 μ m的粗糙度Rz。
27.包含以下組分的分散體用于制備權(quán)利要求1-20中限定的經(jīng)涂覆的膜的用途: (a)20重量％ -90重量％，尤其優(yōu)選30重量％ -80重量％的無(wú)機(jī)的，優(yōu)選陶瓷的顆粒； (b)l重量％-30重量％，尤其優(yōu) 選1.5重量％ -20重量％的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑選自基于以下物質(zhì)的粘結(jié)劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸鹽粘結(jié)劑、接枝聚烯烴、選自鹵化聚合物類(lèi)別的聚合物例如PTFE，和上述物質(zhì)的混合物，其中在所述粘結(jié)劑中，優(yōu)選基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結(jié)劑； (c)如果需要，I重量％-30重量％ ,尤其優(yōu)選0.01重量％ -0.5重量％的改進(jìn)所述分散體的穩(wěn)定性或提高對(duì)多孔BOPP膜的濕潤(rùn)性的有機(jī)物質(zhì)，尤其是一元醇或多元醇； (d)如果需要，0.00001重量％ -10重量％，尤其優(yōu)選0.001重量％ _5重量％的其它添加劑，例如分散體穩(wěn)定劑和/或消泡劑； (e)水，滿(mǎn)足所述分散體的所有組分之和是100重量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的膜作為高能或高性能系統(tǒng)，尤其是鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池和堿土金屬電池中的隔板的用途。
29.含根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的膜的高能或高性能系統(tǒng)，尤其是鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池和堿土金屬電池。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103988336SQ201280060092
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
【發(fā)明者】B·施密茨, D·布什, D·克萊恩 申請(qǐng)人:特里奧凡德國(guó)有限公司及兩合公司