用于OLEDs和其他光電器件的有機(jī)分子的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含有具有在最低的激發(fā)的單重態(tài)(S1)和位于其下的三重態(tài)(T1)之間的小于3000cm-1的ΔE(S1-T1)值的有機(jī)發(fā)射體分子和用于降低有機(jī)分子的系間竄躍時(shí)間常數(shù)的原子或分子的組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于OLEDs和其他光電器件的有機(jī)分子
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)金屬中心的特定有機(jī)染料作為發(fā)射體在OLEDs (有機(jī)發(fā)光二極管)和其他光電器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，由于預(yù)計(jì)短期內(nèi)的大規(guī)模制造，OLED組件已經(jīng)具有經(jīng)濟(jì)上的重要性是顯而易見(jiàn)的。這類(lèi)OLED組件主要由可以靈活并廉價(jià)地制造的有機(jī)層組成。OLED構(gòu)件可以大面積配置為照明體，并且以小尺寸作為顯示器的像素。
[0003]相比傳統(tǒng)技術(shù)，例如液晶顯示器(IXDs)、等離子顯示器或陰極射線管(CRTs)，OLED具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如幾伏特的低的操作電壓，僅幾百nm的薄結(jié)構(gòu)，高效自發(fā)光像素，高對(duì)比度和良好的分辨率，和表現(xiàn)所有顏色的可能性。另外，在OLED中，施加電壓直接產(chǎn)生光而不僅僅是被調(diào)節(jié)。
[0004]可以找到OLED 功能的綜述，例如在 H.Yersin, Top.Curr.Chem.2004，241，land
H.Yersin, “用磷光材料的高效有機(jī)發(fā)光二級(jí)管(Highly Efficient OLEDs withPhosphorescent Materials) ” ；ffiley-VCH, ffeinheim, Germany, 2008 中。
[0005]自從關(guān)于OLEDs的第一次被報(bào)道(例如參考Tang et al., Appl.Phys.Lett.1987，51，913)，這些器件尤其在所用的發(fā)射體材料上得到了進(jìn)一步發(fā)展，并且近年來(lái)所謂的三重態(tài)發(fā)射體或其他磷光發(fā)射體吸引了特別的注意。
[0006]OLEDs —般以層狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。為了更好地理解，圖1表示了 OLED的基本結(jié)構(gòu)。由于將外部電壓施加到透明的銦錫氧化物(ITO)陽(yáng)極和薄金屬陰極，陽(yáng)極注入正空穴和陰極注入負(fù)電子。這些不同的帶電電荷載體穿過(guò)中間層進(jìn)入發(fā)射層，所述中間層也可以由此處未示出的空穴或電子阻擋層組成。相反的帶電電荷載體在或靠近摻雜的發(fā)射體分子相遇，并重組。發(fā)射體分子一般結(jié)合到由小分子組成的基體或聚合物基體(polymer matrices)(例如，以2-10重量％)，基體材料的選擇也是為了使空穴和電子傳輸。重組產(chǎn)生了激子(=激發(fā)狀態(tài))，激子轉(zhuǎn)移它們過(guò)量的能量到各個(gè)電致發(fā)光化合物。然后該化合物可以被轉(zhuǎn)換為一種特殊的電子激發(fā)狀態(tài)，然后通過(guò)光發(fā)射被非常充分地并盡量避免無(wú)輻射去激活過(guò)程轉(zhuǎn)換到相應(yīng)的基態(tài)。
[0007]除少數(shù)例外，電子激發(fā)態(tài)可以從適當(dāng)?shù)那绑w激子通過(guò)能量轉(zhuǎn)移來(lái)形成，該電子激發(fā)態(tài)可以為單重態(tài)或三重態(tài)。由于這兩種狀態(tài)根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)一般占有比例為1:3，其結(jié)果是，從單重態(tài)的發(fā)射被稱(chēng)為熒光，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，導(dǎo)致所產(chǎn)生的激子的最大發(fā)射只有25%。相反地，三重態(tài)發(fā)射被稱(chēng)為磷光，利用和轉(zhuǎn)換所有激子和以光發(fā)射它們(三重態(tài)捕獲(triplet harvesting)),使得在這種情況下的內(nèi)部量子產(chǎn)率可以達(dá)到100%的值,只要能量上位于三重態(tài)之上的附加激發(fā)的單重態(tài)完全弛豫至三重態(tài)(系間竄躍，ISC)，并且無(wú)輻射競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程仍保持無(wú)意義。因此，根據(jù)當(dāng)前現(xiàn)有技術(shù)，相比純有機(jī)單重態(tài)發(fā)射體，三重態(tài)發(fā)射體是更有效的電致發(fā)光體，并且更適合于在有機(jī)發(fā)光二極管中確保高的光產(chǎn)率。
[0008]適于三重態(tài)捕獲的三重態(tài)發(fā)射體一般使用過(guò)渡金屬配合物，其中金屬選自第三周期的過(guò)渡金屬。這主要涉及非常昂貴的貴金屬如銥、鉬或還有金。(參考H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004, 241, land M.A.Baldo, D.F.0，Brien, Μ.E.Thompson, S.R.Forrest, Phys.Rev.B1999, 60，14422)。
[0009]但是，迄今所知的OLEDs中的磷光的有機(jī)金屬三重態(tài)發(fā)射體，有一個(gè)缺點(diǎn)，即這些配合物經(jīng)常在電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更高的化學(xué)活性。這通常是由于金屬-配體鍵的斷裂。因此，這些發(fā)射體材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性在很多情況下是不足的。(T.Sajoto，P.1.Djurovich, A.B.Tamayo, J.0xgaard, ff.A.Goddard 111, Μ.E.Thompson ； J.Am.Chem.Soc.2009, 131，9813)。結(jié)果是，致力于開(kāi)發(fā)無(wú)金屬中心并且具有高發(fā)射量子產(chǎn)率的發(fā)射體分子，其中，發(fā)射體分子此外應(yīng)該也將所有單重態(tài)和三重態(tài)激發(fā)子轉(zhuǎn)變成光。使用這樣發(fā)射體的OLEDs應(yīng)該顯示出高的效率，并且使光電設(shè)備的壽命更長(zhǎng)。
[0010]總之，可以這樣描述現(xiàn)有技術(shù)，即迄今已知的、本身有效的三重態(tài)發(fā)射體具有以下缺點(diǎn)
[0011]-必須使用昂貴的貴金屬分子
[0012]和
[0013]-這些形成在有機(jī)金屬配合物上的發(fā)射體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性在很多情況下是不足的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]出人意料地，上述問(wèn)題通過(guò)本發(fā)明可以被顯著改善或解決，其中使用具有特殊電子結(jié)構(gòu)或單重態(tài)-三重態(tài)能量間隔并且根據(jù)本發(fā)明通過(guò)改變發(fā)射體的直接環(huán)境來(lái)改性的有機(jī)分子(染料、發(fā)射體分子)。下面將用圖2簡(jiǎn)要描述在此首次提出的“有機(jī)發(fā)射體的單重態(tài)捕獲”的過(guò)程。
[0015]圖2a表示典型的、純有機(jī)分子的(簡(jiǎn)化的)能級(jí)示意圖，該有機(jī)分子具有最低的激發(fā)單重態(tài)(S1)和位于其下的三重態(tài)(T1)之間的明顯大于3000CHT1的AE(S1-T1)的值。
[0016]使用該圖，可以說(shuō)明所述分子的光物理電致發(fā)光特性。例如，在光電構(gòu)件中如發(fā)生空穴-電子重組，根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)平均，導(dǎo)致單重態(tài)25%的占據(jù)和三重態(tài)的三個(gè)子狀態(tài)75%的占據(jù)。由于從三重態(tài)T1到單重態(tài)Stl的發(fā)射躍遷在有機(jī)分子中由于低自旋-軌道耦合是強(qiáng)烈自旋禁阻的，使得到達(dá)三重態(tài)的激發(fā)態(tài)能量通常無(wú)輻射地轉(zhuǎn)變成熱量，因而失去了通過(guò)電致發(fā)光產(chǎn)生的光。但是，被占據(jù)的單重態(tài)能夠顯示出有效的發(fā)射(熒光)，因?yàn)檫@是自旋允許的單重態(tài)-單重態(tài)躍遷。在本文中，提到從S1狀態(tài)到T1狀態(tài)的無(wú)輻射弛豫過(guò)程(被稱(chēng)作系間竄躍(ISC)過(guò)程)是很重要的，也由于低自旋-軌道耦合被強(qiáng)烈地禁阻。否則將不能觀察到熒光。對(duì)于時(shí)間常數(shù)，這意味著T1(ISC)比在一納秒到幾納秒的τ (S1)范圍內(nèi)的突光壽命長(zhǎng)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，可以避免現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)。這通過(guò)兩個(gè)步驟的組合來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0018]1、提供具有高發(fā)射量子產(chǎn)率(高于50% )的有機(jī)分子，單重態(tài)S1和三重態(tài)T1之間的能量差足夠小使得從三重態(tài)T1到單重態(tài)S1的熱復(fù)育(thermal repopulation)在室溫下是可能的，其結(jié)果是三重態(tài)激發(fā)可以經(jīng)由單重態(tài)S1轉(zhuǎn)變成光。這是根據(jù)本發(fā)明使用純有機(jī)分子實(shí)現(xiàn)的，例如使用式1、I1、II1、IV和/或V的有機(jī)分子。
[0019]I1、純有機(jī)分子的極其長(zhǎng)的系間竄躍時(shí)間常數(shù)(τ (ISC))被縮短幾個(gè)數(shù)量級(jí)，以便實(shí)現(xiàn)足夠快的熱復(fù)育，所謂上系間竄躍(up-1ntersystem-crossing)。這可能是由于自旋-軌道耦合的增強(qiáng)，特別是通過(guò)額外引入具有高自旋軌道耦合的原子或分子。自旋-軌道耦合的增加也能夠由添加物到發(fā)射體分子的共價(jià)結(jié)合引起。這些效應(yīng)為化學(xué)家所知的“外部”或“內(nèi)部重原子效應(yīng)”。這個(gè)過(guò)程將在下面進(jìn)一步解釋。
[0020]使用這兩種策略，也可以一起使用-如圖2b所示-填充在電致發(fā)光激發(fā)中的三重態(tài)和單重態(tài)激子可以被收集并經(jīng)由單重態(tài)S1被轉(zhuǎn)變成光。在此首次描述的用于有機(jī)分子的單線態(tài)捕獲效應(yīng)的過(guò)程，將會(huì)在后面詳細(xì)解釋。
[0021 ] 因此，在本發(fā)明中，一方面，提供了 一種組合物，尤其是應(yīng)用于光電器件中，所述組合物含有
[0022]-具有在最低的激發(fā)單重態(tài)(S1)和位于其下的三重態(tài)(T1)的有機(jī)發(fā)射體分子，有機(jī)分子的 Λ E (S1-T1)值小于3000CHT1 (優(yōu)選小于2500CHT1)，尤其在IOcnT1和小于3000CHT1之間，和
[0023]-與有機(jī)分子相互作用的光學(xué)惰性原子或分子，使得有機(jī)分子熱復(fù)育的系間竄躍時(shí)間常數(shù)，即上系間竄躍時(shí)間常數(shù)，降低到小于300ms，優(yōu)選到小于1ms，更優(yōu)選到小于I μ S。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，這是通過(guò)光學(xué)惰性原子或分子實(shí)現(xiàn)的，其具有，或通過(guò)具有高的自旋-軌道耦合的分子組分。這可以通過(guò)自旋-軌道耦合常數(shù)來(lái)描述，它應(yīng)該高于200cm \優(yōu)選高于IOOOcm 1和更優(yōu)選高于2000cm \最優(yōu)選大于4000cm 1O
[0024]術(shù)語(yǔ)“自旋-軌道耦合常數(shù)”、“系間竄躍時(shí)間常數(shù)”和“上系間竄躍時(shí)間常數(shù)”為光物理文獻(xiàn)中常用的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)，因此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
[0025]具有小AE(S1-T1)間隔的分子
[0026]圖2b表示具有小能量差的AE(S1-T1)OOOOcnr1的有機(jī)分子的能級(jí)圖。該能量差足夠小，從而根據(jù)Boltzmann分布(Boltzmann distribution)或根據(jù)熱能KbT能夠?qū)崿F(xiàn)從T1狀態(tài)的S1狀態(tài)的熱復(fù)育，因此可以實(shí)現(xiàn)從S1狀態(tài)熱激活的光發(fā)射。這個(gè)過(guò)程可以被稱(chēng)作熱激活(延遲的)熒光，可以由等式(I)來(lái)簡(jiǎn)化控制
[0027]Int (S1 — S0)/Int (T1 — S0) = k (S1) /k (T1) exp (- Δ E/kBT) (I)
[0028]在等式中，Int (S1 — S0)/Int (T1 — S0)為從S1狀態(tài)和T1狀態(tài)發(fā)射強(qiáng)度的比率。Kb為Boltzmann常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。HS1Vk(T1)為從單重態(tài)S1和從三重態(tài)T1到電子基態(tài)Stl躍遷過(guò)程的速率比率。對(duì)于有機(jī)分子，該比率通常為IO6和IOltl之間。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選為具有約IO7速率比率的分子，更優(yōu)選約109，進(jìn)一步優(yōu)選為約10' ΛΕ表示根據(jù)圖2b的能量差 AE2(S1-T1)0
[0029]通過(guò)對(duì)熱復(fù)育過(guò)程的描述，從眾多的(populated)三重態(tài)經(jīng)由單重態(tài)S1的發(fā)射通道被打開(kāi)。由于從S1到Stl狀態(tài)的躍遷是強(qiáng)烈允許的，否則會(huì)失去的三重態(tài)激發(fā)能事實(shí)上可以完全通過(guò)經(jīng)由單重態(tài)的光發(fā)射來(lái)獲取。在給定溫度下，例如在室溫下，能量差Λ E越小這種效應(yīng)越顯著。因此，有機(jī)分子優(yōu)選具有在最低激發(fā)單重態(tài)和位于其下的三重態(tài)之間AE=AE(S1-T1)的值小于 3000cm-1，小于 2500cm-1 或 1500cm-1 更好，優(yōu)選為小于 lOOOcnT1。
[0030]這種效應(yīng)通過(guò)一個(gè)數(shù)值的例子來(lái)說(shuō)明。給定能量差ΛΕ = UOOcnT1，對(duì)于室溫下應(yīng)用(T = 300K)kBT = 210cm—1和IO8的速率比率，根據(jù)等式(I)獲得單重態(tài)到三重態(tài)發(fā)射強(qiáng)度的比率約為2.105。這意味著單重態(tài)發(fā)射過(guò)程對(duì)于具有這些示例值的分子占有極度主導(dǎo)地位。
[0031]等式(I)的適用性需要根據(jù)本發(fā)明添加物的使用，其提高自旋-軌道耦合(詳細(xì)討論參考，例如，下面)。這些添加物，即組合物的光學(xué)惰性原子或分子，與有機(jī)發(fā)射體分子互相作用使得有機(jī)分子的兩個(gè)狀態(tài)S1和T1的平均(熱化)發(fā)射壽命被強(qiáng)烈地降低。優(yōu)選發(fā)射壽命降低到小于500ms，優(yōu)選降低到小于1ms，尤其優(yōu)選降低到小于20 μ S，更優(yōu)選降低到小于10 μ s和最優(yōu)選降低到小于I μ s的組合物。必要的是從T1狀態(tài)的熱激活復(fù)育的時(shí)間比沒(méi)有熱復(fù)育的磷光衰減時(shí)間τ (T1)更短(例如減少五分之四)(by factor5)。該衰減時(shí)間τ (T1)可以在低溫例如在77Κ下使用商用測(cè)量?jī)x器很容易檢測(cè)。
[0032]總之，使用這種“有機(jī)分子的單重態(tài)捕獲過(guò)程”能夠在理想情況下捕獲幾乎所有的，即最高100%的激子，并經(jīng)由單重態(tài)發(fā)射將它們轉(zhuǎn)變成光。另外，它能夠降低發(fā)射衰減時(shí)間到幾秒鐘，遠(yuǎn)低于用純有機(jī)三重態(tài)發(fā)射體的值。因此，發(fā)明的組合物特別適合用于光電器件。
[0033]具有上述性質(zhì)的有機(jī)分子，即具有小的單重態(tài)-三重態(tài)能量差Λ E (S1-T1)，優(yōu)選為具有下列式I至式III的有機(jī)分子:
[0034]
【權(quán)利要求】
1.組合物，該組合物含有: -用于光的發(fā)射的有機(jī)分子，該有機(jī)分子具有在最低的激發(fā)的單重態(tài)(S1)和位于其下的三重態(tài)(T1)之間的小于3000cm-1的AE(S1-T1)值，和 -用于降低所述有機(jī)分子的系間竄躍時(shí)間常數(shù)到小于300ms的原子或分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，用于降低發(fā)射體分子的系間竄躍時(shí)間常數(shù)的添加的原子或分子或者部分該添加的原子或分子具有大于lOOOcm—1的，優(yōu)選大于3000cm-1的，特別優(yōu)選大于4000cm-1的自旋-軌道耦合常數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述組合物中的所述有機(jī)分子具有在最低的激發(fā)的單重態(tài)和位于其下的三重態(tài)之間的小于2500cm-1的，優(yōu)選小于1500cm-1的，特別優(yōu)選小于 lOOOcnm-1 的 AE(S1-T1)值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的組合物，其中，所述有機(jī)分子含有: -選自由芳香族、雜芳族和共軛的雙鍵組成的組中的至少一種共軛的有機(jī)基團(tuán)；和 -至少一種具有供電子作用的化學(xué)結(jié)合的供體基團(tuán)，和/或 -至少一種具有吸電子作用的化學(xué)結(jié)合的受體基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的組合物，其中，所述有機(jī)分子為式I或式II或式III中的分子
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的組合物，其中，所述有機(jī)分子為根據(jù)式V的分子
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的組合物，其中，所述有機(jī)分子為根據(jù)式IV的分子
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的組合物，其中，用于降低發(fā)射體分子的系間竄躍時(shí)間常數(shù)的添加的原子或分子在有機(jī)分子的發(fā)射區(qū)域或HOMO/LUMO區(qū)域內(nèi)沒(méi)有任何吸收或發(fā)射。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的組合物，其中，用于降低發(fā)射體分子的系間竄躍時(shí)間常數(shù)的添加的原子或分子選自由氪和氙惰性氣體、含溴的物質(zhì)、含碘的物質(zhì)、金屬原子、金屬納米粒子、金屬離子釓配合物和鉛配合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的組合物，其中，用于降低發(fā)射體分子的系間竄躍時(shí)間常數(shù)的原子或分子與發(fā)射體分子之間的數(shù)值比為1:0.1至1:50。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10所述的組合物，其中，有機(jī)發(fā)射體分子在T= 300K時(shí)具有小于500ms的，優(yōu)選小于Ims的，更優(yōu)選小于10 μ s的，最優(yōu)選小于Iys的發(fā)射衰減時(shí)間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的組合物，其中，用于降低有機(jī)分子的系間竄躍時(shí)間常數(shù)的原子或分子與有機(jī)分子為共價(jià)結(jié)合，用于降低有機(jī)分子的系間竄躍時(shí)間常數(shù)的原子或分子與有機(jī)分子的共價(jià)結(jié)合引起自旋軌道耦合的提高。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中，用于降低有機(jī)分子的系間竄躍時(shí)間常數(shù)與有機(jī)分子共價(jià)結(jié)合的原子或分子為碘和/或溴。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13所述的組合物，其中，所述組合物具有在T= 300K下測(cè)量的至少30%的，優(yōu)選至少50%的，特別優(yōu)選大于80%的發(fā)射量子產(chǎn)率。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14所述的組合物，其中，所述有機(jī)分子含有至少一個(gè)氘原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15所述的組合物，其中，所述有機(jī)分子嵌入基體或與基體交聯(lián)，其中，所述基體任選地含有至少一個(gè)氘原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16所述的組合物，其中，所述基體為聚合物基體或聚合物交聯(lián)基體，其中所述基體與有機(jī)分子共價(jià)連接。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的組合物，其中，所述基體含有至少一種共價(jià)鍵添加物，特別是Br原子或I原子，所述Br原子或I原子提高自旋軌道耦合，從而降低系間竄躍時(shí)間常數(shù)。
19.特別適于用于光電器件的組合物，該組合物含有 -基體，該基體含有葡萄糖和/或海藻糖或者由葡萄糖和/或海藻糖組成，和 -根據(jù)權(quán)利要求1-15所述的組合物。
20.一種組合物的應(yīng)用，該組合物含有 -基體，該基體含有葡萄糖和/或海藻糖或者由葡萄糖和/或海藻糖組成，和 -在光電器件中的根據(jù)權(quán)利要求1-15所述的組合物。
21.權(quán)利要求1-20所述的組合物在光電器件的發(fā)射層中的應(yīng)用。
22.一種制造光電器件的方法，其中，使用根據(jù)權(quán)利要求1-19所述的組合物。
23.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1-19所述的組合物的光電器件。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的光電器件，其中，基于發(fā)射層的總重量，所述組合物在發(fā)射層中的比例為0.5-100重量％，優(yōu)選為6-30重量％。
25.根據(jù)權(quán) 利要求23或24所述的光電器件，所述光電器件為有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的形式，其特征在于，發(fā)射層含有權(quán)利要求1-19所述的組合物，其中，基于發(fā)射層的總重量，所述組合物在發(fā)射層中的比例為0.5-100重量?jī)?yōu)選為6-30重量％。
26.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的應(yīng)用，根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求23-25所述的光電器件,其中，所述光電器件為選自由有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEECs或LECs) ,OLED傳感器，特別是從外部非密封的氣體和蒸汽傳感器、光學(xué)溫度傳感器、有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)二極管、有機(jī)光電二極管和“降頻轉(zhuǎn)換” 系統(tǒng)組成的組。
【文檔編號(hào)】H01L51/52GK104011894SQ201280063936
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】A·于普費(fèi), H·耶爾森 申請(qǐng)人:辛諾拉有限公司