水性電解質(zhì)鋰硫電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了使用水作為電解質(zhì)溶劑的鋰硫電池組電池。在各種實(shí)施方式中，水溶劑增強(qiáng)了下述電池性質(zhì)的一種或多種：能量密度、功率密度和循環(huán)壽命。通過將水性電解質(zhì)與硫陰極組合使用還可實(shí)現(xiàn)顯著的成本降低。例如，在每瓦時(shí)(Wh)成本至關(guān)重要的應(yīng)用、如網(wǎng)柵蓄電和牽引應(yīng)用中，水性電解質(zhì)與作為陰極活性材料的廉價(jià)硫的組合使用可以是電力和汽車工業(yè)的關(guān)鍵推動因素，可為負(fù)載均衡、電動車輛和可再生蓄能提供成本有效且小型化的解決方案。
【專利說明】水性電解質(zhì)裡硫電池
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求以下專利申請的優(yōu)先權(quán)：2012年11月14日提交的名稱為水性 電解質(zhì)鋰硫電池 （Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries)的美國專利申請 13/676, 487,其是2012年5月18日提交的名稱為水性電解質(zhì)鋰硫電池的美國專利申請 13/475, 324的部分繼續(xù)申請；其是2012年4月5日提交的名稱為水性電解質(zhì)鋰硫電池的 美國專利申請13/440, 847的部分繼續(xù)申請；其要求2012年1月11日提交的名稱為水性鋰 硫電池組電池的美國臨時(shí)專利申請61/585, 589和2011年11月15日提交的名稱為水性鋰 硫電池的美國臨時(shí)專利申請61/560, 134的優(yōu)先權(quán)。本申請還要求2012年4月11日提交 的名稱為水性電解質(zhì)鋰硫電池的美國臨時(shí)專利申請61/623, 031的優(yōu)先權(quán)。在此通過引用 將這些申請各自完整并入并用于所有目的。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明總體涉及電化學(xué)儲能和電力輸送領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及水性鋰硫電池 組電池 （battery cell)，包括液流電池及其系統(tǒng)，以及此種電池（cell)的制造和運(yùn)行方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 鋰硫電池具有167511^1^-1和大約2300Wh/kg的理論容量。硫的低成本和極高比容 量使它成為用于大規(guī)模儲能（包括電動汽車和網(wǎng)柵蓄電應(yīng)用）的極具吸引力的電池陰極材 料。然而，經(jīng)過世界范圍內(nèi)各電池企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)二十多年的研究和開發(fā)，硫電極的關(guān)鍵技 術(shù)問題仍妨礙了 Li-S電池有意義的商業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種水性鋰硫電池組電池，其具有包含電活性材料 的陽極結(jié)構(gòu)體、包含固態(tài)電子傳遞介質(zhì)的陰極、與所述電子傳遞介質(zhì)接觸的水性電解質(zhì)以 及與所述水性電解質(zhì)接觸的活性硫物質(zhì)（species)，其中，將所述陽極電活性材料與所述水 性電解質(zhì)隔開而不與所述水性電解質(zhì)直接接觸。值得注意的是，當(dāng)將陽極電活性材料與所 述水性電解質(zhì)隔開而不觸及（即直接接觸）水性電解質(zhì)時(shí)，該電活性材料仍然在陽極結(jié)構(gòu) 體中被配置為與水性電解質(zhì)進(jìn)行鋰離子流通。另外，由于水性電解質(zhì)不觸及陽極電活性材 料，但與陰極直接接觸，所以術(shù)語"水性陰極電解質(zhì)"（或更簡單的陰極電解質(zhì)）與術(shù)語"水 性電解質(zhì)"可互換使用。
[0006] 在各種實(shí)施方式中，水性電解質(zhì)的電活性表現(xiàn)在其含有溶解的活性硫物質(zhì)，該硫 物質(zhì)在放電和充電過程中在陰極經(jīng)歷電化學(xué)氧化還原。不受任何限制，溶解的氧化還原活 性硫物質(zhì)可以包括硫陰離子（S 2-)、硫氫根陰離子（HS-)以及包括5!￡2_且χ>1(例如，S 22-，S32-， S，，S廣，S62〇的多硫陰離子，和其相關(guān)自由基陰離子Sx、和多硫氫根陰離子（HS;， X>1)， 和它們的組合。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，水在陰極電解質(zhì)中的量是顯著的（即不是僅僅為痕量）。在各種實(shí) 施方式中，水相對于陰極電解質(zhì)中液態(tài)溶劑總體積的體積百分比為大于5 %、10 %、20 %、 30%、40%、50%、60%、70%、80%和大于90%。在某些實(shí)施方式中，水是陰極電解質(zhì)中唯一 的液態(tài)溶劑（即，水占陰極電解質(zhì)的溶劑體積的100%)。在各種實(shí)施方式中，水是陰極電 解質(zhì)中的主要液態(tài)溶劑。通過使用術(shù)語"主要液態(tài)溶劑"，其意指陰極電解質(zhì)中水的體積百 分比大于任何其它液態(tài)溶劑的體積百分比。
[0008] 水具有獨(dú)特的性質(zhì)。本文描述的水性硫陰極電解質(zhì)溶液中，水的存在提供了許多 益處，包括活性硫物質(zhì)（包括硫化鋰（Li 2S))的高溶解度，即使在高硫濃度下也具有非常高 的離子導(dǎo)電性，以及快速的溶解動力學(xué)。高溶解性、高導(dǎo)電性和快速溶解動力學(xué)的組合提供 了引人矚目的鋰硫電池性能。
[0009] 因此，在各種實(shí)施方式中，電池使用其中已溶解有高濃度的活性硫物質(zhì)的水性陰 極電解質(zhì)制得。換句話說，即使在該電池初次運(yùn)行（例如，初次放電和/或初次充電）之前， 該電池也具有顯著量的已溶解活性硫物質(zhì)，該硫物質(zhì)與電子傳遞介質(zhì)相鄰，并且，通過這一 手段，可以有利使用溶液相氧化還原的快速動電學(xué)，其特別地而非排他地，用于要求啟動后 即刻產(chǎn)生高耗用電流的應(yīng)用。例如，在各種實(shí)施方式中，在該電池初次運(yùn)行之前，水性電解 質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的活性硫濃度大于〇. 5M硫、1M硫、2M硫、3M硫、4M硫、5M硫、6M硫、 7M硫、8M硫、9M硫、10M硫、11M硫或大于12M硫。本說明書和權(quán)利要求書中，通過使用術(shù)語 "M硫"，其意指每升電解質(zhì)中硫的摩爾數(shù)。此外，在本說明書和權(quán)利要求書中，通過使用短 語"在電池將要初次運(yùn)行之前"或"在電池初次運(yùn)行之前"，其意指第一次（即，初次）由用 戶激活的電化學(xué)運(yùn)行，特別是指第一次由用戶引發(fā)進(jìn)行的電池放電或電池充電的一種或另 一種。換句話說，偶然的自放電（例如，在存儲時(shí)）不符合本說明書和權(quán)利要求書中電池初 次運(yùn)行的意思。
[0010] 此外，由于可能難以確定陰極電解質(zhì)溶液中存在的各種活性硫物質(zhì)的精確的化學(xué) 性質(zhì)，陰極電解質(zhì)中的活性物質(zhì)的組成（即，活性陰極電解質(zhì)組成）在本說明書和權(quán)利要求 書中有時(shí)表達(dá)為術(shù)語"活性鋰硫化學(xué)計(jì)量比"或更簡單的"活性物化學(xué)計(jì)量比"，其是電解質(zhì) 中溶解的活性硫與活性鋰的比例，由通式Li 2Sx表示。此外，應(yīng)該理解的是，本文所用的"活 性物化學(xué)計(jì)量比"不包括因任何目的（包括例如用于在如非活性的LiCl鹽或如LiS0 3CF3等 含非活性硫的鹽的情況下用來提高鋰離子導(dǎo)電性）而可能添加到電解質(zhì)中的任何非活性 鋰鹽和/或非活性硫鹽。
[0011] 因此，在各種實(shí)施方式中，在電池初次運(yùn)行之前，特別是電池將要初次運(yùn)行之前， 陰極電解質(zhì)中的活性鋰硫化學(xué)計(jì)量比為：Li2S;Li2Sx(x>l) ;Li2Sx(l〈x彡5) ;Li2Sx(4〈x〈5); Li2Sx(3〈x〈4) ;Li2Sx(2〈x〈3) ;Li2S2 ;Li2S3 ;Li2S4 ;Li2S5 ;或 Li2Sx(x>5)，并且溶解的活性硫物 質(zhì)的濃度通常是顯著的，例如大于1M硫。例如，在特定實(shí)施方式中，特別是對于使用鋰金屬 或鋰合金作為電活性陽極材料的電池而言，在電池將要初次運(yùn)行之前，活性物化學(xué)計(jì)量比 為Li 2Sx且X取自以下范圍：2彡X彡5,且活性硫濃度為10M硫?17M硫。例如，陰極電解 質(zhì)組成的活性物化學(xué)計(jì)量比為約Li 2S4，且濃度大于10M硫（例如11M硫、12M硫、13M硫、14M 硫、15M硫、16M硫或17M硫）。在另一【具體實(shí)施方式】中，特別是用于以完全或大部分放電狀 態(tài)制得的電池（例如，具有不含活性鋰的陽極電活性材料），在電池將要初次運(yùn)行之前，陰 極電解質(zhì)中的活性物化學(xué)計(jì)量比為Li 2S，且活性硫濃度通常大于1M硫，優(yōu)選大于2M硫，更 優(yōu)選大于3M硫（例如3M硫、4M硫或5M硫）。
[0012] 水性陰極電解質(zhì)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它可以用作介質(zhì)，在充電過程中可使高濃度的完 全或部分還原的活性硫物質(zhì)（如Li 2S)快速溶解于其中。通過這種手段，由于放電時(shí)電池 反應(yīng)產(chǎn)物（如Li2S)易于溶解，且因而在充電時(shí)更易于氧化，因此本發(fā)明實(shí)施方式的高容量 電池可以重復(fù)地深度放電。因此，在各種實(shí)施方式中，電池的配制和運(yùn)行方式使得放電結(jié)束 時(shí)顯著部分的硫的安培小時(shí)容量以固相硫化鋰的形式存在。
[0013] 此外，Li2S在水中的高溶解性和快速溶解動力學(xué)的結(jié)合還能夠?qū)崿F(xiàn)以完全放電 狀態(tài)裝配的水性鋰硫電池的實(shí)用制造方法，該電池使用鋰金屬以外的替代性陽極電活性材 料，例如碳插層材料、金屬、半金屬、金屬間化合物和能夠可逆地插入（例如合金化）和脫出 (去合金化）鋰的其合金（例如硅）以及它們的組合，如碳硅復(fù)合物。例如，本發(fā)明的一種 方法包括：i)提供處于完全放電狀態(tài)（即完全未插層）的不含活性鋰的陽極（例如，碳插 層陽極）；ii)提供包含水和溶解的硫化鋰的水性硫陰極電解質(zhì)；iii)提供包含電子傳遞介 質(zhì)的陰極，該電子傳遞介質(zhì)用于使溶解的硫化鋰電化學(xué)氧化；iv)將陽極、陰極電解質(zhì)和陰 極配置成電池組電池；以及iv)對電池組電池進(jìn)行充電。因此，在各種實(shí)施方式中，所述電 池同時(shí)包含溶解的硫化鋰和與水性電解質(zhì)接觸的顯著量的固相硫化鋰。例如，在各種實(shí)施 方式中，作為固相硫化鋰的活性硫的摩爾數(shù)比所述電解質(zhì)中溶解的活性硫的摩爾數(shù)大至少 2、至少3、至少5或至少10的倍數(shù)。另外，在相同或另外的實(shí)施方式中，在電池將要初次運(yùn) 行之前，電池的滿充容量源自陰極電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的安培小時(shí)容量和固相硫化 鋰的安培小時(shí)容量的組合。此外，在相同或另外的實(shí)施方式中，在電池制成并在電池將要初 次運(yùn)行之前，陽極電活性材料基本上不含活性鋰，并且電池初次運(yùn)行是為電池充電。例如， 陽極電活性材料可以是在鋰離子存在時(shí)能夠經(jīng)電還原以電化學(xué)方式插入鋰的插層材料，或 在鋰離子存在時(shí)能夠經(jīng)電還原與鋰電化學(xué)合金化的合金化材料，或在鋰離子存在時(shí)能夠經(jīng) 電還原形成鋰金屬間相的材料。例如，在特定實(shí)施方式中，陽極電活性材料是插層碳、硅或 所述硅和碳的復(fù)合物。
[0014] 在注重高脈沖功率和尺寸的應(yīng)用中，可以通過利用溶液相氧化還原的易進(jìn)行的動 電學(xué)與多硫化物物質(zhì)在水中的高溶解性的組合來獲得性能優(yōu)勢。例如，在各種實(shí)施方式中， 電池配制和運(yùn)行的方式使得滿充狀態(tài)下的電池中的安培小時(shí)容量僅以陰極電解質(zhì)中溶解 的活性硫物質(zhì)存在。特別是，電池可以在滿充狀態(tài)下制作為不含固相活性硫（例如，不含單 質(zhì)硫）。
[0015] 使用水作為陰極電解質(zhì)溶劑明顯提供了明顯的益處，但同時(shí)也對鋰硫電池提出了 重大挑戰(zhàn)。特別是，水的使用受到其與電活性鋰材料（例如，鋰金屬）的反應(yīng)性的約束。因 此，本發(fā)明使用下述的鋰陽極結(jié)構(gòu)體，其中將電活性鋰與水性硫陰極電解質(zhì)隔開而不與水 性硫陰極電解質(zhì)接觸。在各種實(shí)施方式中，使用受保護(hù)的鋰電極，其包含鋰電活性材料，該 鋰電活性材料由基本上非滲透性的鋰離子導(dǎo)電性保護(hù)膜架構(gòu)體保護(hù)而不受外部環(huán)境影響。 因此，根據(jù)本發(fā)明，水性陰極電解質(zhì)在電池中被配置為使其直接接觸電子傳遞介質(zhì)但不接 觸陽極的電活性材料（例如，鋰金屬或碳插層材料）。
[0016] 在鋰硫電池中使用水的進(jìn)一步挑戰(zhàn)是陰極電解質(zhì)中溶解的硫化鋰（Li2S)的水解 及其所產(chǎn)生的硫化氫（H 2s)。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，鋰硫電池可包括被配置為能夠容 納和承受生成此種氣體產(chǎn)生的壓力的外殼，以保持電池的完整性和安全性。根據(jù)進(jìn)一步的 實(shí)施方式，可以將電解質(zhì)（陰極電解質(zhì)）的pH調(diào)節(jié)到能夠減少或防止Li 2S水解。這特別 可由堿性pH(例如大于7,或約9?12以及高達(dá)14)來實(shí)現(xiàn)。不過，本發(fā)明并不限于堿性電 解質(zhì)，且本文預(yù)期可以使用酸性鹽和緩沖劑將pH調(diào)節(jié)到低于pH7 (即酸性）或約pH7 (即中 性陰極電解質(zhì)）的值。
[0017] 進(jìn)一步，關(guān)于本發(fā)明中合適的電解質(zhì)/陰極電解質(zhì)制劑，提供了用來提高水性電 解質(zhì)和陰極電子傳遞介質(zhì)間接觸的組合物和方法，例如，電子導(dǎo)電性基質(zhì)，如碳或金屬網(wǎng) 狀、泡沫狀或其他高表面積（通常多孔）的結(jié)構(gòu)體。這種改進(jìn)的接觸提高了電池的利用率 和速度性能。在這此方面，電解質(zhì)/陰極電解質(zhì)組合物可包括表面活性劑以將陰極電解質(zhì) 潤濕至導(dǎo)電性基質(zhì)上。另外或作為另一選擇，基質(zhì)可在與電解質(zhì)接觸之前進(jìn)行表面處理以 提高潤濕性，例如浸在潤濕劑中，隨后潤濕劑與多硫化物的水性陰極電解質(zhì)溶液進(jìn)行置換。 進(jìn)一步，在此方面，陰極電解質(zhì)可包括作為陰極活性材料的溶解的有機(jī)硫。該一種或多種有 機(jī)硫化合物可以自我潤濕至陰極電子傳遞基質(zhì)上。
[0018] 本發(fā)明的的另一個(gè)方面涉及水性鋰硫電池對于水和活性硫（例如，溶解的多硫化 物）氧化還原電位的電壓穩(wěn)定窗口提出的挑戰(zhàn)。為了擴(kuò)大水性鋰硫電池組電池可以運(yùn)行而 不從電解質(zhì)中的水中產(chǎn)生氫和氧的氧化還原電位窗口，本發(fā)明實(shí)施方式的電池組電池可在 陰極中包括相對于氫氣（H 2)和/或氧氣（02)具有高過電位的材料，特別是作為或部分作 為陰極的電子傳遞介質(zhì)。例如，陰極基質(zhì)可以由相對于H 2具有高過電位的金屬構(gòu)成，如鉛 (Pb)。或者，相對于4(和/或〇2)具有高過電位的金屬可涂布在下方基質(zhì)結(jié)構(gòu)體（在本文 中有時(shí)也稱為"芯部"或"芯部結(jié)構(gòu)體"）上而作為外表面層。在一些實(shí)施方式中，下方基質(zhì) 結(jié)構(gòu)體可以是電絕緣體（例如玻璃或聚合物），以使涂層的不連續(xù)不會導(dǎo)致在下方導(dǎo)體的 表面產(chǎn)生氫氣（或氧氣）。通過提供相對于H 2和/或02具有高過電位的陰極電子傳遞介 質(zhì)，本發(fā)明的電池組電池具有擴(kuò)大的運(yùn)行電位范圍，超出了水的電位窗口范圍。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及界定陰極電子傳遞介質(zhì)（如基質(zhì)）的外表面的組合物， 該陰極電子傳遞介質(zhì)電催化硫氧化還原而且相對于H 2具有高過電位，如金屬硫化物（例 如，鉛硫化物、鎘硫化物、鈷硫化物和鎳硫化物），并用這種方式可以同時(shí)提供上述的催化作 用和相對于H 2的高過電位。這種涂層應(yīng)當(dāng)能夠?qū)崿F(xiàn)有效的電子隧穿，以便不破壞基質(zhì)的電 子傳遞功能。該涂層可施加到常規(guī)導(dǎo)電性基質(zhì)材料（如碳），或施加到如上所述相對于h 2 具有高過電位的基質(zhì)材料。
[0020] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及下述的電池實(shí)施方式，該電池具有包括為特定益處 而并入一種或多種非水性溶劑的陰極電解質(zhì)制劑。本發(fā)明適合使用的用來提高所述水性鋰 硫電池組電池性能的非水性溶劑包括非質(zhì)子和質(zhì)子有機(jī)溶劑以及離子液體。
[0021] 在特定實(shí)施方式中，水性陰極電解質(zhì)包括水和非水性質(zhì)子溶劑，特別是能夠溶解 顯著量的Li 2S的質(zhì)子有機(jī)溶劑（例如，甲醇）。非水性質(zhì)子溶劑的加入在可能在低于水的 冰點(diǎn)的溫度下運(yùn)行但仍需要對于硫化鋰有高溶解度的電池特別有用。因此，在各種實(shí)施方 式中，陰極電解質(zhì)被配制為具有的非水性質(zhì)子溶劑（如乙二醇）的量足以使冰點(diǎn)溫度（即， 熔化溫度）達(dá)到低于所希望的值；例如，低于-5°C，-10°C，-20°C，-30°C或-40°C。
[0022] 雖然已參照具有電活性陰極電解質(zhì)（即，包含溶解的活性硫物質(zhì)的陰極電解質(zhì)） 和/或陰極裝載的電活性的完全還原的固相硫化鋰的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了大體描述， 但本發(fā)明并不限于此，并且本文中預(yù)期的實(shí)施方式具有完全氧化的固相電活性硫（例如， 單質(zhì)硫），或在制造過程中在電池中并入的作為活性硫唯一來源或與電活性硫陰極電解質(zhì) 進(jìn)行組合的活性有機(jī)硫化合物。盡管有上述含硫的陰極配置，但在各種實(shí)施方式中，電池被 制造為不存在單質(zhì)硫，并且陰極由此在電池將要初次運(yùn)行之前不含單質(zhì)硫。
[0023] 本發(fā)明還涉及水性鋰硫電池組電池的制造方法。在一個(gè)方面中，這一方法包括：在 不含分子氧的惰性或還原性環(huán)境（例如，氮?dú)猸h(huán)境）中使陰極電解質(zhì)脫氧并形成和密封電 池，以減少或消除陰極電解質(zhì)溶液中的自由氧（〇 2)。用這種方式可以減少或避免水性陰極 電解質(zhì)中的硫物質(zhì)的不可逆氧化（例如，導(dǎo)致不溶性硫代硫酸鹽的氧化）及其導(dǎo)致的活性 材料損耗。
[0024] 在其他方面中，本發(fā)明涉及水性鋰硫電池組電池的運(yùn)行方法，所述方法使水性鋰 硫電池組電池運(yùn)行至在其他方式下可能因水的大量分解而受到遏制的電位。該方法包括以 下步驟：提供水性鋰硫電池，例如本發(fā)明所述的具有固態(tài)電子傳遞介質(zhì)的水性鋰硫電池，所 述固態(tài)電子傳遞介質(zhì)具有促進(jìn)活性硫的電化學(xué)還原并且對氫析出具有高過電位的表面；然 后使該電池進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)，包括將該電池放電到接近、等于或超出與水分解的熱力學(xué)電 位相對應(yīng)的電池電壓。在各種實(shí)施方式中，所述電池的運(yùn)行方式為在放電過程中使電池電 壓能夠達(dá)到低于2. 3V、2. 2V、2. IV和2. 0V的值，甚至更優(yōu)選地低于1. 8V、低于1. 7V和低于 1.5V。在各種實(shí)施方式中，所述電池使用不含活性鋰的陽極（例如，陽極電活性材料是插層 或合金化材料，如碳、硅或碳硅復(fù)合物）實(shí)施。
[0025] 在各種實(shí)施方式中，所述電池是整裝的（self-contained)并密封在氣密性外殼 中，其中電池容量全部源自電池制造過程中設(shè)置在外殼中的電活性硫和電活性鋰。這些完 全密封的電池可以是一次或二次類型。
[0026] 在其它實(shí)施方式中，所述電池配置在電池組液流電池系統(tǒng)中，其中使水性硫陰極 電解質(zhì)流入和/或循環(huán)進(jìn)入電池中，并且，在各種實(shí)施方式中，通過鋰陽極和陰極電子傳遞 介質(zhì)之間的電極間區(qū)域。在一些實(shí)施方式中，水性陰極電解質(zhì)和電活性鋰都是可流動的，并 且在運(yùn)行期間使其流過電池。
[0027] 應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的水性鋰硫電池組電池與常規(guī)非水性鋰硫電池組電池的區(qū) 別不僅僅在于其用水性電解質(zhì)溶劑體系替代了非水性電解質(zhì)溶劑。在電解質(zhì)中使用水從而 形成的溶劑體系并不是無關(guān)因素，而是實(shí)際上參與了陰極的電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成并溶解 新物質(zhì)。因此，本發(fā)明涉及與常規(guī)鋰硫電池組電池相比具有完全不同的化學(xué)過程（由其電 壓曲線的顯著差異所證實(shí)）的一類全新的電池組電池，并涉及其相關(guān)的調(diào)制、加工、運(yùn)行及 制造上的挑戰(zhàn)。
[0028] 參照說明書中所附的附圖對本發(fā)明的這些和其它方面進(jìn)行更詳細(xì)的描述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明的各種實(shí)施方式的電池的示意性截面圖。
[0030] 圖2A?B示出了本發(fā)明的各種實(shí)施方式的電子傳遞介質(zhì)。
[0031] 圖3是本發(fā)明的陰極電解質(zhì)中的水和活性硫物質(zhì)的布拜圖的定性圖示。
[0032] 圖4是比較Li2S在水和非水性溶劑中的溶解度的照片。
[0033] 圖5A--圖示了本發(fā)明的保護(hù)膜架構(gòu)體的各種可選配置。
[0034] 圖6是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電池組液流電池系統(tǒng)的示意性截面圖。
[0035] 圖7是本發(fā)明的另一實(shí)施方式的電池組液流電池系統(tǒng)的示意性截面圖。
[0036] 圖8是比較本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的水性鋰硫電池和不含活性硫的電池的循 環(huán)伏安曲線圖。
[0037] 圖9是比較采用兩種不同陰極材料的水性鋰硫電池運(yùn)行的電位窗口的循環(huán)伏安 曲線圖。
[0038] 圖10是比較本發(fā)明的可選水性鋰硫電池實(shí)施方式的循環(huán)伏安曲線圖。
[0039] 圖11是本發(fā)明的水性鋰硫電池的電壓-時(shí)間循環(huán)關(guān)系圖和容量-循環(huán)數(shù)關(guān)系圖。
[0040] 圖12是本發(fā)明的水性鋰硫電池的電壓-容量關(guān)系圖。
[0041] 圖13是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的水性鋰硫電池的電壓-時(shí)間循環(huán)關(guān)系圖和容 量-循環(huán)數(shù)關(guān)系圖。
[0042] 圖14是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的水性鋰硫電池的電壓-時(shí)間循環(huán)關(guān)系圖和容 量-循環(huán)數(shù)關(guān)系圖。
[0043] 圖15是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的水性鋰硫電池的電壓-時(shí)間循環(huán)關(guān)系圖和容 量-循環(huán)數(shù)關(guān)系圖。
[0044] 圖16是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的水性鋰硫電池的電壓-時(shí)間循環(huán)關(guān)系圖。
[0045] 圖17是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰硫電池的電壓-時(shí)間循環(huán)關(guān)系圖和容量-循 環(huán)數(shù)關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0046] 現(xiàn)在將詳細(xì)地介紹本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】?！揪唧w實(shí)施方式】的實(shí)例圖示于附圖中。 雖然將結(jié)合這些【具體實(shí)施方式】描述本發(fā)明，但應(yīng)理解的是，這并不旨在將本發(fā)明限制于這 些【具體實(shí)施方式】。相反，其旨在覆蓋可以包括在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的替換、變型和等同 物。在下面的描述中，對許多具體細(xì)節(jié)進(jìn)行了闡述，以便能夠徹底理解本發(fā)明。本發(fā)明可以 在不使用全部或部分這些具體細(xì)節(jié)的情況下實(shí)施。在其它情況下，未詳細(xì)描述公知的方法 操作，以便不對本發(fā)明造成不必要地混淆。
[0047] 圖1示出了本發(fā)明的各種實(shí)施方式的鋰硫電池。電池100包括：包含電子傳遞介 質(zhì)的陰極110、受保護(hù)的鋰陽極120、與所述電子傳遞介質(zhì)接觸并且在各種實(shí)施方式中也與 受保護(hù)的鋰陽極的外表面接觸的水性電解質(zhì)、和與所述水性電解質(zhì)接觸的活性硫物質(zhì)（如 多硫化鋰、硫化鋰、硫氫化鋰，溶解于水性電解質(zhì)中和/或以固相存在（例如，固相Li 2S))。
[0048] 受保護(hù)的鋰陽極120包括電活性鋰材料層122和位于活性鋰層122表面上的基本 上不滲透的鋰離子導(dǎo)電性保護(hù)膜架構(gòu)體126。膜架構(gòu)體基本上不透水，并具有與所述電活 性鋰層化學(xué)相容地接觸的第一表面和與陰極相對的第二表面，第二表面與水化學(xué)相容地接 觸，特別是與電池中使用的陰極電解質(zhì)化學(xué)相容地接觸。在一些實(shí)施方式中，電池還包括在 陰極與受保護(hù)的陽極之間插入的多孔隔離物材料層130,多孔隔離物材料層130在其孔中 含有至少一部分水性電解質(zhì)（即，水性陰極電解質(zhì)）。在其他實(shí)施方式中，電池不存在隔離 物，本發(fā)明預(yù)期膜架構(gòu)體第二表面直接接觸陰極，其在所述實(shí)施方式中一般為多孔的并由 陰極電解質(zhì)填充孔隙空間。
[0049] 陰極110包括固態(tài)電子傳遞介質(zhì)，其具有與陰極電解質(zhì)化學(xué)相容地接觸的"外表 面"并且其上溶解的活性硫物質(zhì)在電池放電時(shí)電還原并在充電時(shí)電氧化。參見圖2A?B， 在各種實(shí)施方式中，電子傳遞介質(zhì)200A/200B可以是多孔三維結(jié)構(gòu)體200A或平面結(jié)構(gòu)體 200B，并且基本上致密或以其他方式多孔（例如，平面網(wǎng)狀）。無論致密或多孔，介質(zhì)都應(yīng)具 有足夠的電子導(dǎo)電性以支持電流通過電池，并且其外表面能夠支持電子傳遞電流。當(dāng)多孔 時(shí)，固態(tài)電子傳遞介質(zhì)可以采用多孔基質(zhì)、如織造或無紡纖維網(wǎng)絡(luò)（例如，金屬或碳纖維布 或紙）或通孔整體式固體（例如，金屬或碳泡沫）。當(dāng)為平面時(shí)，該介質(zhì)可簡單地是金屬或 碳質(zhì)片材或箔或開孔篩網(wǎng)，其具有足夠的厚度和導(dǎo)電性以進(jìn)行自支撐，或者平面介質(zhì)可以 是具有第一層和第二層的復(fù)合物，該第一層界定出外表面、且通常很薄并具有電子導(dǎo)電性， 該第二層用作基底支持體，并且在具有電子導(dǎo)電性時(shí)可選地進(jìn)一步提供集流。
[0050] 電子傳遞介質(zhì)具有多孔或致密的外表面，而該外表面的至少一部分由與陰極電解 質(zhì)接觸、促進(jìn)電子傳遞、特別是促進(jìn)活性硫物質(zhì)的電化學(xué)氧化還原的材料界定。繼續(xù)參見附 圖2A?B，在各種實(shí)施方式中，電子傳遞介質(zhì)200A/200B是由芯部成分（即下方的基質(zhì)結(jié)構(gòu) 體）210A/210B和外層成分220A/220B構(gòu)成的多孔基質(zhì)，該外層成分220A/220B提供與陰極 電解質(zhì)接觸的外表面芯部。芯部成分通常提供基底支撐并可以在導(dǎo)電時(shí)促進(jìn)集流，而外層 的主要功能是為電化學(xué)性能提供一些益處，特別是屬于電子傳遞（例如，促進(jìn)硫氧化還原、 抑制水分解或兩者兼有）的益處。外層可以是多孔或致密的。在各種實(shí)施方式中，致密的 外層還優(yōu)選為連續(xù)的，并因此基本上整體覆蓋芯部表面。如下文更詳細(xì)地所述，在其他實(shí)施 方式中，多孔外層也是合適的，尤其是當(dāng)芯部的表面組成與陰極電解質(zhì)相容并且不催化氫 析出時(shí)。此外，當(dāng)外層為多孔或致密時(shí)，其可以包括高表面積顆粒，該顆?？呻姶呋蜓趸?還原和/或?yàn)殡妼W(xué)益處增加有效表面積。
[0051] 在一些實(shí)施方式中，芯部具有電子導(dǎo)電性并支持集流，而外層主要用于支持并優(yōu) 選地提高電化學(xué)硫氧化還原。合適的電子導(dǎo)電性芯部材料包括金屬，優(yōu)選為輕質(zhì)的（如 鋁）。在其他實(shí)施方式中，芯部是電子絕緣性的并且外層提供電子傳遞并且具有足夠的導(dǎo)電 性從而能夠提供部分或全部的集流體功能。絕緣芯部可以由具有足夠的機(jī)械完整性的任何 合適的絕緣材料構(gòu)成，并優(yōu)選（但不必須）與陰極電解質(zhì)化學(xué)相容地接觸。合適的絕緣芯 部材料包括但不限于玻璃和聚合物。在某些實(shí)施方式中，外層是致密的且基本上無缺陷，否 則將會使水能夠從電解質(zhì)中滲入并接觸芯部材料，并有可能降低其強(qiáng)度或機(jī)械完整性。為 了防止這種情況的發(fā)生，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，芯部材料也與陰極電解質(zhì)化學(xué)相容地接觸， 還更優(yōu)選為在與水接觸時(shí)不膨脹或損失機(jī)械強(qiáng)度的材料，特別在接觸活性電解質(zhì)時(shí)不會機(jī) 械劣化或改變形狀。在各種實(shí)施方式中，可以在絕緣或?qū)щ娦孕静颗c外層之間并入附加層 以支持集流和/或提供或改善界面相容性和/或附著性。例如，下方基質(zhì)結(jié)構(gòu)體的絕緣芯 部可具有用作中間層以提供集流的第一金屬涂層（例如，鋁）和覆蓋所述鋁的第二涂層，該 第二涂層整體或部分界定外表面以促進(jìn)硫氧化還原。
[0052] 電子傳遞介質(zhì)可能未進(jìn)行催化，僅依賴介質(zhì)材料（例如碳）來促進(jìn)電化學(xué)氧化還 原反應(yīng)，或者在一些實(shí)施方式中，電子傳遞介質(zhì)可在其表面上含有催化劑，例如顆粒狀催化 齊U，或催化劑可以作為涂層形成于下方的碳或金屬基質(zhì)上。在一些實(shí)施方式中，外層是由 電子導(dǎo)電性顆粒構(gòu)成的多孔高表面積膜（例如，包括納米碳、炭黑和官能化碳等高表面積 碳），該電子導(dǎo)電性顆粒優(yōu)選電催化活性硫的電還原反應(yīng)和電氧化反應(yīng)中的至少一種或全 部兩種。在其它實(shí)施方式中，如下面更詳細(xì)描述的，外層可以是致密的、優(yōu)選較薄的電子導(dǎo) 電性層，例如如下面詳細(xì)描述的用于提供電子導(dǎo)電、促進(jìn)硫氧化還原和擴(kuò)大陰極電解質(zhì)的 電壓穩(wěn)定窗口中的一種或多種的金屬、金屬合金或金屬化合物（例如，金屬硫化物）的致密 薄膜。
[0053] 關(guān)于陰極電解質(zhì)中的電壓窗口，在放電過程中當(dāng)電池電壓下降到低于與水還原的 熱力學(xué)電位相對應(yīng)的"臨界電壓"時(shí)可能會出現(xiàn)顯著問題，因?yàn)殡姵仉娀瘜W(xué)將由于水分解的 可能性、特別是4析出而復(fù)雜化。這個(gè)問題參照圖3進(jìn)行形象化說明，其示出了水的布拜 圖與不向硫電還原/氧化反應(yīng)分配電壓的硫氧化還原的示例性布拜圖的比較。如圖中可以 看出，臨界電壓隨pH值變動。例如，在pH12時(shí)，相對于鋰的臨界電壓約為2. 3伏特，且隨著 pH值的增加而下降，在pH14時(shí)達(dá)到約2. 2伏特。如圖所示，盡管是定性的，但是，當(dāng)電池電 壓低于水的電壓穩(wěn)定窗口時(shí)（即低于臨界電壓），存在顯著的活性硫安培小時(shí)容量；不過， 利用該容量的實(shí)用性將由于水的分解而復(fù)雜化。
[0054] 在這方面，本發(fā)明提供了具有電子傳遞介質(zhì)的陰極結(jié)構(gòu)體，該電子傳遞介質(zhì)能夠 使所述電池放電到超過水還原的熱力學(xué)電位的電壓，從而有效地利用在低于臨界電壓的電 池電壓下存在的額外的安培小時(shí)容量，并優(yōu)選地在沒有任何H 2析出下實(shí)現(xiàn)上述過程。因 此，在各種實(shí)施方式中，所述電池的運(yùn)行為具有接近上述臨界電壓的放電截止電壓（即，在 電池電壓達(dá)到電壓截止值時(shí)停止放電），在某些實(shí)施方式中，電子傳遞介質(zhì)可充分抑制氫析 出，以使得放電電壓截止值約為臨界電壓，在其特定實(shí)施方式中，放電截止電壓為超出臨界 電壓的值（例如，在一些實(shí)施方式中，臨界電壓可以是約2. 4V、2. 3V、2. 2V或約2. IV，且規(guī)定 的截止電壓低于該值，例如該電池的截止電壓分別為約2. 3V、2. 2V、2. IV和2. 0V)。因此， 在各種實(shí)施方式中，電子傳遞介質(zhì)的外表面提供至少兩種功能：促進(jìn)活性硫物質(zhì)的電化學(xué) 還原/氧化的第一功能和抑制氫析出的第二功能。例如，外表面可全部或部分由促進(jìn)硫氧 化還原但相對于H 2析出具有高過電位的材料界定。通過這個(gè)手段，電池可在不析出H2的 情況下有效地放電到低于臨界電壓的電壓。優(yōu)選地，外表面具有比水還原的熱力學(xué)電位超 出至少50mV的過電位，并在本文中公開的實(shí)施方式中，過電位為大于100mV、大于200mV、大 于300mV、大于400mV、大于500mV、大于600mV，并在某些實(shí)施方式中為大于700mV和大于 800mV。例如，關(guān)于電池電壓，使用高過電位電子傳遞介質(zhì)使得本發(fā)明的水性鋰硫電池能夠 放電到低于2. 4V的電池電壓，優(yōu)選低于2. 3V，甚至更優(yōu)選低于2. 2V、低于2. IV，甚至更優(yōu)選 低于2. 0V、低于1. 9V、低于1. 8V、低于1. 7V、低于1. 6V和低于1. 5V。
[0055] 因此，在各種實(shí)施方式中，電子傳遞介質(zhì)的外表面的至少一部分（在某些實(shí)施方 式中為全部）由相對于4析出具有高過電位的材料界定。這種材料的適用類別包括金屬、 金屬合金（例如，汞合金）和金屬化合物，如金屬硫族化合物，尤其是金屬硫化物。特別合 適的金屬包括鉛、鎘、銦、鎳、鎵、碲、錳和鋅或上述部分金屬的組合。特別適合的金屬合金包 括汞合金。特別合適的金屬硫化物包括鈷硫化物、銅硫化物、鎳硫化物和鋅硫化物或上述部 分硫化物的組合。外層的厚度為電池額外重量負(fù)擔(dān)與如芯部材料的組成、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性 和涂布工藝的一種或多種等其他因素之間的平衡。例如，在一些實(shí)施方案中，外層的厚度可 能在50微米至低于1微米的值的范圍內(nèi)（例如，約0. 5微米或0. 25微米）。外層（例如， 包含金屬硫化物）的組成可以隨其厚度連續(xù)或不連續(xù)地變化。例如，外層可以分兩步形成， 首先可以將金屬硫化物的金屬直接或間接地涂布到芯部成分的表面上，然后將金屬層硫化 以形成金屬硫化物薄層，該薄層在一些實(shí)施方式中可以薄且致密的，例如小于l〇nm，例如約 5nm、約2nm或約lnm。這類薄膜也可以自我修復(fù),如果金屬硫化物膜的一部分剝落或開始開 裂，下方金屬層表面將隨后與陰極電解質(zhì)中的硫反應(yīng)重新形成硫化物薄膜。
[0056] 在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，多孔電子傳遞介質(zhì)由芯部成分（例如，玻璃或聚合物 纖維墊）和金屬硫化物外層（例如，鈷硫化物或鉛硫化物）組成。芯部成分可以是電子絕 緣的，并且金屬硫化物通過以下方式形成：首先在芯部上施加硫化物中的金屬的層（例如， 用鉛涂布芯部），然后在含硫環(huán)境中硫化經(jīng)金屬涂覆的芯部表面。因此，根據(jù)硫化的方法，夕卜 層可完全由金屬硫化物（例如，鉛硫化物）構(gòu)成，或由金屬（例如鉛）和金屬硫化物（例如， 鉛硫化物）組合構(gòu)成。金屬層可以采用對電子導(dǎo)電性和絕緣性的芯部結(jié)構(gòu)體均適用的涂布 方法來施加，如本領(lǐng)域已知的，通常包括蒸發(fā)、由熔體浸涂、電沉積和化學(xué)沉積。作為替代， 芯部成分本身可以由相對于H 2具有高過電位的材料（例如，多孔鉛或多孔鈷基質(zhì)）構(gòu)成。 不過，使用重金屬芯部材料可能過度加重整個(gè)電池重量，因此在優(yōu)選的實(shí)施方式中，芯部材 料由重量輕并優(yōu)選密度低的材料構(gòu)成，如碳（例如，石墨狀纖維或碳泡沫），輕質(zhì)金屬（如 鋁），或無機(jī)材料（如硅石或其它玻璃），或有機(jī)材料（如聚合物（例如，聚合物纖維）），其 優(yōu)選為不因水膨脹（例如，由聚丙烯、聚乙烯或其組合構(gòu)成的聚合物芯部）。本發(fā)明還可預(yù) 期中空芯部來提供特殊的輕質(zhì)優(yōu)勢。碳是一種特別有用的芯部材料，因?yàn)樗梢灾圃斐纱?量的多孔形態(tài)物，包括多孔纖維基質(zhì)和泡沫，并且也具有電子導(dǎo)電性從而能夠支持集流，這 使得能夠使用非常薄的外層。例如，厚度小于5微米，優(yōu)選小于1微米，甚至更優(yōu)選小于0. 5 微米，進(jìn)而更優(yōu)選外層的厚度小于0.25微米。在相同或另外的實(shí)施方式中，特別是當(dāng)芯部 具有電子絕緣性時(shí)，可以施加電子導(dǎo)電性中間層，例如金屬、半金屬或金屬化合物（例如， 鋁層）作為芯部與外層之間的涂層以提供集流支持，或外層本身可以具有足夠的厚度以支 持電流。例如，如鋁等金屬中間層具有的厚度為〇. 25微米?10微米，更優(yōu)選為0. 5微米? 5微米；例如，約0. 5微米、約1微米、約2微米、約3微米、約4微米、約5微米。此后使用 上述涂布技術(shù)的一種或多種，或本領(lǐng)域中公知的其他涂布技術(shù)在中間層表面施加外層。
[0057] 在各種實(shí)施方式中，通過表面處理可以改變外表面的組成，特別是，可以進(jìn)行硫化 來形成適合于支持、優(yōu)選電催化硫氧化還原的硫化物組成。硫化步驟可以通過使用基于硫 的陰極電解質(zhì)在電池中原位進(jìn)行。并且，雖然原位處理具有簡單性的明顯優(yōu)點(diǎn)，不過其還導(dǎo) 致隨之而來的活性硫電池容量的損失，因?yàn)樵咎峁╇姵厝萘康闹辽僖恍┝蛞蛄蚧幚矶?消耗，并且對于高表面積多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體而言，活性硫容量的損失可能是顯著的。因此，在 優(yōu)選的實(shí)施方式中，特別可用于硫化多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體并不限于上述步驟，還包括硫化平面 和/或致密的芯部結(jié)構(gòu)體，硫化步驟在遠(yuǎn)離電池的含硫環(huán)境中異位進(jìn)行。例如，由金屬硫化 物的金屬構(gòu)成的芯部材料或涂布有所述金屬的芯部成分可以放置在與電池中使用的陰極 電解質(zhì)在性質(zhì)上相似或相同的水性多硫化鋰溶液中并在浴中靜置足夠長的時(shí)間以形成合 適的金屬硫化物膜，并且優(yōu)選為基本上致密且無孔的結(jié)構(gòu)體。
[0058] 繼續(xù)參照圖1，陰極110可在電池中被裝配為不含固態(tài)單質(zhì)硫，并且全部硫容量通 過陰極電解質(zhì)以溶解的活性硫物質(zhì)或固相活性硫物質(zhì)的形式、如常見的Li 2S或溶解的活性 硫（例如溶解的Li2S)和固相1^#的某些組合裝入電池中。作為替代，陰極可包括某些形式 的固態(tài)單質(zhì)硫，包括結(jié)晶硫、無定形硫、沉淀硫和由烙體凝固的硫。單質(zhì)硫包括硫的各種多 原子分子，特別是八硫的同素異形體，其特征為環(huán)狀S 8環(huán)和其多晶型物，如α -八硫、β -八 硫和八硫。例如，可以在電池中并入單質(zhì)硫（硫顆粒物的形式，包括納米大小的硫顆 粒）作為陰極的材料成分，其中，例如，硫可以與高表面積炭顆?；蚧钚蕴款w粒以及用于粘 合材料成分的適當(dāng)粘合劑（PTFE、PVDF和ΡΕ0)在合適的液態(tài)載體中混合以配制涂布到或浸 透到多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體的漿料。包含或不包含固態(tài)單質(zhì)硫的漿料制劑以及本文適用的用于將 固相活性硫并入陰極的涂布方法記載于美國專利6030720號、6200704號和6991662號，在 此通過引用將它們的全部描述、特別是描述的漿料制劑和涂布方法各自完整并入。在相同 或另外的實(shí)施方式中，陰極中的活性硫可以或者進(jìn)一步包括電活性有機(jī)硫化合物，包括在 美國專利4833048號、4917974號、5162175號、5516598號中描述的那些，在此通過引用完整 并入，特別是其關(guān)于有機(jī)硫化合物組成和用途的公開內(nèi)容。
[0059] 在替代性實(shí)施方式中，電池可被裝配為將全部硫容量例如以單質(zhì)硫的形式裝入陰 極。在其它實(shí)施方式中，硫在陰極作為固相電活性材料存在，同時(shí)在水性陰極電解質(zhì)中以溶 解的多硫化物物質(zhì)存在。在一些實(shí)施方式中，使用裝載有固相Li 2S的陰極裝配電池，并通 過這一手段，電池可在完全或部分放電狀態(tài)下進(jìn)行裝配，其中全部或部分的活性鋰在電池 裝配過程中儲存在陰極中或附近。如此裝配的電池隨后在初次放電之前充電例如到滿充容 量。本發(fā)明的這一方面的實(shí)施方式在下文中有進(jìn)一步的詳細(xì)描述，特別是在題為"放電狀態(tài) 下裝配的水性鋰硫電池"的小節(jié)中。
[0060] 在各種實(shí)施方式中，在電池初次運(yùn)行之前，電池中存在大量的鋰和硫容量，并處于 完全或高度還原的固態(tài)鋰硫材料的形式，例如，處于固相Li 2s形式。裝入的固相Li2S通常 與陰極電解質(zhì)接觸，使得隨著電池充電，固相硫化鋰溶解在陰極電解質(zhì)中。在一些實(shí)施方 式中，在電池初次運(yùn)行之前，電池中存在的固相硫化鋰的量為下述量，其可以提供的活性硫 多于已經(jīng)溶解在陰極電解質(zhì)中的活性硫。例如，可預(yù)期下面的實(shí)施方式，其中陰極電解質(zhì) 中水的重量相對于電池中預(yù)裝的活性固相硫化鋰（如Li 2S)的重量對應(yīng)于以下比值（R): R彡10，R彡6，R彡5，R彡4，R彡3，R彡2和R彡1.5。在特定實(shí)施方式中，電池使用以下 范圍的比值進(jìn)行制造：[1. 15 彡 R〈l. 7] ; [L 7 彡 R〈2. 3] ; [2. 3 彡 R〈2. 9] ; [2. 9 彡 R〈3. 5]; [3. 5 彡 R〈4. 0] ; [4. 0 彡 R〈5. 0] ; [5. 0 彡 R〈7. 0];和[7. 0 彡 R〈10. 0]。
[0061] 水性硫陰極電解質(zhì)
[0062] 按照本發(fā)明，水性陰極電解質(zhì)包含顯著量的水（即不僅僅是痕量），且陰極電解質(zhì) 在電池中被設(shè)置為直接接觸陰極。在某些實(shí)施方式中，水用作硫陰極電解質(zhì)（即與硫陰極 接觸的電解質(zhì)）的主要液態(tài)溶劑，并且在特定實(shí)施方式中，水是唯一的陰極電解質(zhì)溶劑。 [0063] 按照本發(fā)明，將顯著（非痕）量的水并入到陰極電解質(zhì)中。在各種實(shí)施方式中， 相對于液態(tài)溶劑總體積，陰極電解質(zhì)中的水的體積百分比大于5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、 50%、60%、70%、80%和大于90%。在某些實(shí)施方式中，水是陰極電解質(zhì)中唯一的液態(tài)溶 齊U，在特定實(shí)施方式中，水是唯一的液態(tài)溶劑（即水占陰極電解質(zhì)的溶劑體積的1〇〇% )。在 各種實(shí)施方式中，水是陰極電解質(zhì)中的主要液態(tài)溶劑。
[0064] 水具有獨(dú)特的性質(zhì)。在水性硫陰極電解質(zhì)溶液中，水與活性硫物質(zhì)發(fā)生化學(xué)相互 作用，從而提供了許多益處。在各種實(shí)施方式中，水用作其中可溶解大濃度的活性硫物質(zhì) (例如，包括硫陰離子（s20、多硫陰離子（S，，其中χ>1)、硫氫根陰離子（HS0、多硫氫根陰 離子（HS;，其中χ>1)以及它們的組合）的介質(zhì)。在各種實(shí)施方式中，在該電池將要初次運(yùn) 行之前的陰極電解質(zhì)組合物（通常為在電池制造和密封后的陰極電解質(zhì)組合物）包括顯 著濃度的已溶解活性硫物質(zhì)。例如，可以使用下述陰極電解質(zhì)中的活性硫濃度：大于0. 5M 硫、大于1M硫、大于2M硫、大于3M硫、大于4M硫、大于5M硫、大于6M硫、大于7M硫、大于 8M硫、大于9M硫、大于10M硫、大于11M硫、大于12M硫、大于13M硫、大于14M硫、大于15M 硫、大于16M硫或大于17M硫。
[0065] 此外，由于放電或充電過程中可能難以確定任意給定時(shí)間存在于下陰極電解質(zhì)溶 液中存在的各種活性硫物質(zhì)的精確的化學(xué)性質(zhì)，因此陰極電解質(zhì)中的活性物質(zhì)的組成在本 文和權(quán)利要求中有時(shí)用術(shù)語"活性物化學(xué)計(jì)量比"表示，其是電解質(zhì)中溶解的活性硫與活性 鋰之比，并且該比由通式Li2S x表示。此外，應(yīng)該理解的是，如本文所用的"活性物化學(xué)計(jì)量 比"不包括可能出于任何目的加入到電解質(zhì)中的任何非活性鋰鹽和/或非活性硫鹽，該目的 包括例如在如非活性的LiCl鹽或如LiS0 3CF3等包含非活性硫的鹽的情況中用來提高鋰離 子導(dǎo)電性。
[0066] 因此，在一些實(shí)施方式中，在電池將要初次運(yùn)行之前，陰極電解質(zhì)的活性物化學(xué) 計(jì)量比為 Li2S ;Li2Sx(x>l) ;Li2Sx(l〈x 彡 5) ;Li2Sx(4〈x〈5) ;Li2Sx(3〈x〈4) ;Li2Sx(2〈x〈3); Li2S2 ;Li2S3 ;Li2S4 ;Li2S5 ;或 Li2Sx(x>5)。例如，活性物化學(xué)計(jì)量比為約 Li2S、約 Li2S2、約 Li2S3、約 Li2S4 和約 Li2S5。
[0067] 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明的鋰硫電池包括具有高濃度的已溶解活性硫物質(zhì)的水 性陰極電解質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，陰極電解質(zhì)中活性硫物質(zhì)的硫濃度為大于〇. 5M硫、大 于1M硫、大于2M硫、大于3M硫、大于4M硫、大于5M硫、大于6M硫、大于7M硫、大于8M硫、 大于9M硫、大于10M硫、大于11M硫、大于12M硫、大于13M硫、大于14M硫、大于15M硫、大 于16M硫或大于17M硫。
[0068] 在特定實(shí)施方式中，在電池將要初次運(yùn)行之前，陰極電解質(zhì)的活性鋰硫化學(xué)計(jì)量 比為 Li2S ;Li2Sx(x>l) ;Li2Sx(l〈x 彡 5) ;Li2Sx(4〈x〈5) ;Li2Sx(3〈x〈4) ;Li2Sx(2〈x〈3) ;Li2S2 ; Li2S3 ;Li2S4 ;Li2S5 ;或Li2Sx(x>5)，并且溶解的活性硫物質(zhì)的濃度通常是顯著的，例如大 于1M硫。例如，在特定實(shí)施方式中，特別是對于使用鋰金屬或鋰合金作為電活性陽極材 料的電池而言，在電池將要初次運(yùn)行之前，活性物化學(xué)計(jì)量比為Li 2Sx且X取自以下范圍： 2彡X彡5,且活性硫濃度為10M硫?17M硫。例如，可以使用的陰極電解質(zhì)組合物具有約 Li 2S4的活性物化學(xué)計(jì)量比，且濃度大于10M硫（例如11M硫、12M硫、13M硫、14M硫、15M硫、 16M硫或17M硫）。在另一特定實(shí)施方式中，特別是可用于在完全或大部分放電狀態(tài)下制作 的電池（例如，具有不含活性鋰的陽極電活性材料），在電池將要初次運(yùn)行之前，陰極電解 質(zhì)的活性物化學(xué)計(jì)量比為Li 2S，且活性硫濃度通常大于1M硫，且優(yōu)選為大于2M硫，且更優(yōu) 選為大于3M硫（例如3M硫、4M硫或5M硫）。
[0069] 特別值得注意的是，Li2S(硫化鋰）在水中具有高溶解度和易溶解性。在非水性 非質(zhì)子溶劑中，硫化鋰的溶解度是非常有限的，且通常認(rèn)為1^#是不溶的。本文顯示了，水 為硫化鋰（Li2S)提供了優(yōu)良的溶劑，且在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中利用這一特點(diǎn)作為優(yōu) 勢，以達(dá)到較高的每單位體積陰極電解質(zhì)的安培小時(shí)（Ah)容量，以及極高的電池能量密度 以及改善的深度放電可逆性。圖5提供了可視化比較，其示出了水對Li 2S的溶解度要比 tetraglyne (常規(guī)非水性Li/S電池中使用的常見非水性溶劑）高至少1000倍。
[0070] 因此，在各種實(shí)施方式中，水性陰極電解質(zhì)用作溶解有高濃度的Li2S的介質(zhì)。因 此，通過這種手段，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生較高的每單位體積陰極電解質(zhì)的安培小時(shí)容量的水性鋰 硫電池，且由于反應(yīng)產(chǎn)物（如Li2S)易于溶解并從而更易于在充電時(shí)氧化，因而這些高容量 電池可重復(fù)地深度放電。因此，在各種實(shí)施方式中，在放電結(jié)束時(shí)，有顯著部分的硫安培小 時(shí)容量以固相放電產(chǎn)物（如Li 2S)的形式存在于電池中。例如，在一些實(shí)施方式中，放電結(jié) 束時(shí)，固相硫（如Li2S)形式的硫的摩爾數(shù)與陰極電解質(zhì)中溶解的硫（如作為Li2S)的摩爾 數(shù)的比率為大于2 ;大于3 ;大于5或大于10。
[0071] 此外，Li2S在水中的高溶解性和快速溶解動力學(xué)的組合也實(shí)現(xiàn)了在完全放電狀態(tài) 下裝配的水性鋰硫電池的實(shí)用制造方法，并該方法可以使用鋰金屬以外的替代性電活性鋰 材料，例如碳插層材料、合金（例如硅）及其組合，例如碳硅復(fù)合物。例如，本發(fā)明的一種方 法包括：i)提供處于完全放電狀態(tài)（即完全未插入）的碳陽極；ii)提供包含水和溶解的硫 化鋰的水性多硫化物陰極電解質(zhì)；iii)提供包含電子傳遞介質(zhì)的陰極，該電子傳遞介質(zhì)用 于使溶解的硫化鋰電化學(xué)氧化；iv)將陽極、陰極電解質(zhì)和陰極配置成電池；以及iv)使電 池充電。
[0072] 鑒于Li2S的快速溶解動力學(xué)能夠?qū)崿F(xiàn)反復(fù)深度放電，通過組合利用溶液相氧化還 原的易進(jìn)行的動電學(xué)與多硫化物物質(zhì)在水中的高溶解性，可以獲得額外的益處。因此，在各 種實(shí)施方式中，電池被配制為在滿充狀態(tài)下，陰極電解質(zhì)包含高濃度的溶解的活性硫物質(zhì)， 并在某些實(shí)施方式中，電池的配制和運(yùn)行方式在滿充狀態(tài)下，電池中的硫的安培小時(shí)容量 僅以溶解的物質(zhì)存在于陰極電解質(zhì)中。
[0073] 不希望受理論的限制，硫化鋰在水中的溶解包括水解，認(rèn)為該水解按照下面的平 衡進(jìn)行：
[0074] s2>hoh <--- HS>〇r
[0075] 因此，溶解于水的Li2S的高濃度水性陰極電解質(zhì)溶液的pH值通常是相當(dāng)高的，并 通常大于pHIO,更通常大于pHll或甚至更高，例如，約pH12、約pH13或約pH14。然而，本發(fā) 明并不只限于具有如此高pH值的水性硫陰極電解質(zhì)的電池，因?yàn)閜H值可以使用pH調(diào)節(jié)添 加劑調(diào)整，該pH調(diào)節(jié)添加劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的堿性鹽（如LiOH)、酸性鹽（例如 HC1)和緩沖劑。因此，在各種實(shí)施方式中，陰極電解質(zhì)可以被配制為具有呈酸性（即pH〈7)、 堿性（即pH>7)或中性（pH約為7)的pH。
[0076] 水性陰極電解質(zhì)可以還包括在整個(gè)放電過程中保持相容性和高導(dǎo)電性和/或改 善穩(wěn)定性的輔助性鋰鹽。通常輔助性鹽濃度為〇. 05摩爾/升?1. 5摩爾/升（例如約0. 25 摩爾/升）。合適的輔助性鹽的實(shí)例包括各種鋰陽離子鹽。例如，鋰鹵化物（如LiCl、LiBr)， LiS03CF3, LiN(CF3S02)2和LiN(S02C 2F5)2。通常存在于陰極電解質(zhì)中的濃度為約0· 05M鋰? 1. 5M 鋰，例如，(λ 1M 鋰、(λ 2M 鋰、(λ 3M 鋰、(λ 4M 鋰、(λ 5M 鋰、(λ 6M 鋰、(λ 7M 鋰、(λ 8M 鋰、(λ 9M 鋰或1. 0M鋰。
[0077] 本發(fā)明的電活性水性陰極電解質(zhì)包括水和溶解在其中的活性硫物質(zhì)。在各種實(shí)施 方式中，通過使一種或多種前體材料相互反應(yīng)和/或與水反應(yīng)而在陰極電解質(zhì)中形成活性 硫物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，硫化鋰的第一前體和單質(zhì)硫的第二前體以化學(xué)計(jì)量比的量在 水的存在下在溶液中反應(yīng)生成活性硫物質(zhì)。優(yōu)選地，為減少不期望的氧化不溶性產(chǎn)物（例 如，硫代硫酸鹽）的形成，水應(yīng)進(jìn)行脫氧（即水應(yīng)當(dāng)基本上不含分子氧），可以采用本領(lǐng)域已 知的任何合適的方法進(jìn)行脫氧，包括使水沸騰和/用無氧氣體（例如氮）凈化水。凈化步 驟一直持續(xù)到達(dá)到氧的期望水平。例如，陰極電解質(zhì)中分子氧的濃度優(yōu)選小于lOOOppm，更 優(yōu)選小于500ppm，進(jìn)而更優(yōu)選小于lOOppm，或小于50ppm或甚至10ppm。
[0078] 在各種實(shí)施方式中，水性陰極電解質(zhì)還含有一種或多種非水性溶劑。在各種實(shí)施 方式中，陰極電解質(zhì)中的非水性溶劑的體積百分比為約1體積％?高達(dá)90體積％，例如， 1%?10%、10%?20%、20%?30%、30%?40%、40%?50%、50%?60%、60?70%、 70%?80%、80%?90%。
[0079] 在本發(fā)明中適用于提高性能的非水性溶劑包括非質(zhì)子和質(zhì)子有機(jī)溶劑（固態(tài)和 液態(tài)，通常為液態(tài)或固態(tài)聚氧乙烯）和離子液體。特定是，在一些實(shí)施方式中可以使用質(zhì)子 有機(jī)溶劑。
[0080] 合適的非水性非質(zhì)子和質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括醚（例如，2-甲基四氫呋喃 (2-MeTHF)、四氫呋喃（THF)、4-甲基二氧戊環(huán)（4-MeDIOX)、四氫吡喃（THP)和1，3_二氧戊 環(huán)（DI0X))、乙二醇二甲醚（例如，1，2_二甲氧基乙烷（DME/單乙二醇二甲醚）、二乙二醇二 甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和更高級的乙二醇二甲醚）、碳酸酯（例如，環(huán)狀碳 酸酯，如碳酸丙二酯（PC)、碳酸乙二酯（EC);非環(huán)狀碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC)、碳酸乙甲 酯（EMC)和碳酸二乙酯（DEC)、甲酸酯（例如，甲酸甲酯）和丁內(nèi)酯（GBL)。其它合適的非 質(zhì)子溶劑包括具有高給電子數(shù)（donor number)的溶劑（即給電子溶劑），如六甲基磷酰胺、 吡啶、N，N-二乙基乙酰胺（DMAC)、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亞砜（DMS0)、四甲基脲（TMU)、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四乙 基磺酰胺、四亞乙基二胺、四甲基丙二胺和五甲基二亞乙基三胺。優(yōu)選的給電子溶劑的給 電子數(shù)為至少15,更優(yōu)選為約15?40并且最優(yōu)選為約18?40。特別優(yōu)選的給電子溶劑 包括Ν，Ν-二乙基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲亞砜（DMS0)、Ν，Ν-二甲基乙酰胺 (DMAC);例如，DMF。合適的吸電子溶劑（acceptor solvent)可表征為路易斯酸（它們可以 是質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑）并促進(jìn)陰離子的溶劑化。實(shí)例包括：醇，如甲醇；二醇，如乙二醇；和 聚二醇，如聚乙二醇；以及硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、二氧化硫和三氟化硼、以及乙 二醇（EG)。其他實(shí)例包括腈（例如，乙腈（AN)、更高級的腈、丙腈、琥珀腈、丁腈、苯甲腈）、 酰胺（例如，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、（DMF)、乙酰 胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)、N，N-二乙基乙酰胺、N，N，Ν' Ν' -四乙基磺 酰胺、四甲基脲（TMU)、2_吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮）、胺（例如，丁基 胺、乙二胺、三乙胺、吡啶、1，1，3, 3-四甲基胍胺（TMG)、四亞乙基二胺、四甲基丙二胺、五甲 基二亞乙基三胺）、有機(jī)硫溶劑（例如，二甲亞砜（DMS0)、環(huán)丁砜、其他砜、亞硫酸二甲酯、亞 硫酸乙二酯），以及有機(jī)磷溶劑（例如，磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酰胺（ΗΜΡΑ))。
[0081] 在相同或另外的實(shí)施方式中，非水性溶劑可加入到水性陰極電解質(zhì)中以致使單質(zhì) 硫溶解。加入這樣的溶劑（如甲苯或二硫化碳，優(yōu)選甲苯）可能夠?qū)崿F(xiàn)對單質(zhì)硫（溶解的 或沉淀的）的充電。
[0082] 盡管采用通常是液體但不限于此的如非質(zhì)子有機(jī)溶劑等非水性溶劑可以用于促 進(jìn)高級多硫化物物質(zhì)的溶解，但還可將質(zhì)子溶劑和離子液體并入到水性陰極電解質(zhì)中以進(jìn) 一步提高硫化鋰的溶解或更一般地改善電池性能。
[0083] 例如，在特定實(shí)施方式中，水性陰極電解質(zhì)包括水和非水性的質(zhì)子溶劑，特別是能 溶解顯著量的Li2S的質(zhì)子有機(jī)溶劑。特別合適的非水性質(zhì)子溶劑是下述有機(jī)溶劑，如醇、 二醇、三醇和多元醇，特別是醇（例如，甲醇和乙醇）和二醇（例如，乙二醇）。非水性質(zhì) 子溶劑的加入特別可用于可能在低于水的冰點(diǎn)的溫度下運(yùn)行但仍然需要對于硫化鋰具有 高溶解度的電池。因此，在各種實(shí)施方式中，陰極電解質(zhì)用一定量的非水性質(zhì)子溶劑配制 以獲得所需的冰點(diǎn)溫度（即熔化溫度），包括熔化溫度小于〇°C、小于-5°C、小于-10°C、小 于-15°C、小于-20°C、小于-30°C、小于-40°C的制劑。此外，本文可預(yù)期的是，陰極電解質(zhì) 中可以存在高濃度的非水性質(zhì)子溶劑，包括10 %?20 %、20 %?30 %、30 %?40 %、40 %? 50%、50%?60%、60%?70%、70%?80%、80%?90%(例如，任何這樣的體積百分?jǐn)?shù) 的甲醇、乙醇或乙二醇或其組合）。
[0084] 可通過電解質(zhì)添加劑和/或共溶劑來增強(qiáng)水性電解質(zhì)和陰極電子傳遞介質(zhì)（例如 電子導(dǎo)電性基質(zhì)，如碳或金屬網(wǎng)、泡沫或其他高表面積且通常多孔的結(jié)構(gòu)體）之間的接觸。 這種改進(jìn)的接觸提高了電池的利用率和速度性能。在此方面，電解質(zhì)/陰極電解質(zhì)組合物 可包括表面活性劑，如多元醇或聚二醇，例如PEG，以將陰極電解質(zhì)潤濕至導(dǎo)電性基質(zhì)。另 外或作為替代，基質(zhì)可在與電解質(zhì)接觸之前進(jìn)行表面處理以提高潤濕性，例如浸在潤濕劑 (如甲醇或乙二醇）中，隨后潤濕劑與多硫化物的水性陰極電解質(zhì)溶液進(jìn)行置換。進(jìn)一步在 此方面，陰極電解質(zhì)可包括溶解的有機(jī)硫作為陰極活性材料。一種或多種有機(jī)硫化合物可 以自我潤濕至陰極電子傳遞基質(zhì)。
[0085] 鋰陽極
[0086] 通常，當(dāng)使用下述受保護(hù)的鋰電極，即其中固態(tài)電解質(zhì)膜將電活性材料隔離而不 與水性陰極電解質(zhì)接觸時(shí)，陰極電解質(zhì)不含原本會干擾電池功能（包括經(jīng)由擴(kuò)散進(jìn)入導(dǎo)電 性的原子形成通道而污染膜）的某些外來離子。因此，在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，水性陰 極電解質(zhì)基本上不含除鋰之外的堿金屬陽離子，更優(yōu)選基本上不含除鋰之外的所有金屬陽 離子。例如陰極電解質(zhì)不含鈉離子和鉀離子，這意味著在電解質(zhì)中基本上不存在鈉或鉀離 子。
[0087] 電池包括鋰陽極。陽極的電活性鋰材料通常是分層的形式，可以是鋰金屬或鋰金 屬合金（如硅）或鋰插層材料（如鋰化碳），或在特定的實(shí)施方式中為硅碳復(fù)合物。在一個(gè) 實(shí)例中，可以使用鋰金屬箔。在另一實(shí)例中，可使用電池領(lǐng)域中熟知的鋰離子陽極作為電活 性鋰材料層（例如，銅集流體上涂布的碳插層材料）。電活性鋰材料，包括插層主體化合物 和鋰合金以及鋰金屬，在鋰電池【技術(shù)領(lǐng)域】中是廣為人知的。在某些實(shí)施方式中，陽極是鋰金 屬（例如，以箔或燒結(jié)形式）且具有足夠的厚度（即容量）以使電池達(dá)到其額定放電容量。 陽極可以采用任何合適的形式或構(gòu)造，包括生坯或燒結(jié)體（例如晶片或丸粒）、片材、薄膜 或箔，并且陽極可以是多孔的或致密的。沒有任何限制，鋰陽極可具有與其壓接或以其他方 式連接的集流體（例如，銅箔或合適的可膨脹金屬）以增強(qiáng)其與電池引線之間的電子通路。 沒有任何限制，電池可以具有陰極或陽極極限。當(dāng)具有陽極極限時(shí)，完全放電（相當(dāng)于額定 容量）將基本上耗盡陽極中所有的鋰。當(dāng)具有陰極極限時(shí)，在電池輸送其額定容量后仍將 殘留部分活性鋰。
[0088] 陽極使用對于陽極和鄰近硫陰極的環(huán)境都具有化學(xué)穩(wěn)定性的保護(hù)膜架構(gòu)體進(jìn)行 保護(hù)。保護(hù)膜架構(gòu)體通常包括固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)膜和中間層。固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)膜在本文中有 時(shí)稱為離子膜。保護(hù)膜架構(gòu)體與鋰陽極具有離子連續(xù)性并被配置為在對陽極外部環(huán)境提供 非滲透性隔離時(shí)，選擇性輸送鋰離子。本發(fā)明中適合使用的保護(hù)膜架構(gòu)體記載于美國專利 7, 645, 543號、7, 666, 233號、8, 048, 571號和7, 282, 295號中，在此通過引用將其全部并入， 特別是對于其保護(hù)膜結(jié)構(gòu)體和架構(gòu)體的詳細(xì)描述。
[0089] 圖5A--示出了來自本發(fā)明中適用的這些公開內(nèi)容的代表性保護(hù)膜架構(gòu)體。保 護(hù)膜架構(gòu)體提供屏障來將鋰陽極與周圍環(huán)境和/或電池的陰極側(cè)隔開，同時(shí)使鋰金屬離子 能夠高效地傳遞進(jìn)入和離開陽極。架構(gòu)體可以采取若干種形式。通常其包括基本上非滲透 性的、離子導(dǎo)電性的并與外部環(huán)境（例如空氣或水）或陰極環(huán)境化學(xué)相容的固態(tài)電解質(zhì)層。
[0090] 參照圖5A所示，保護(hù)膜架構(gòu)體可以是提供離子輸送且對活性金屬陽極501和 外部環(huán)境均化學(xué)穩(wěn)定的整體式固態(tài)電解質(zhì)502。這種材料的實(shí)例是鋰鉿磷酸鹽（例如， 具有 NASIC0N 樣結(jié)構(gòu)），如 Li1+xMxHf2_x(P04) 3，其中 Μ 為 Cr、In、Fe、Ta、Sc、Lu、A1 或 Y(例 如，其中 0 彡 x 彡 〇· 5)和 LiHfP04, LISIC0N(NASIC0N 的鋰穩(wěn)定類似物）、Li5La3Ta2012 和 Li5La3Nb2012、Na5MSi 4012(M :稀土，如Nd、Dy、Gd)和下面描述的類石槽石結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)包 括Li5+xAyG zM2012 (其中,A為一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)陽離子,G是一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)陽離 子，其中Μ是三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)陽離子，且0彡X彡3、0彡y彡3、0彡z彡3且0可以部分 或完全由二價(jià)和/或三價(jià)陰離子如儼取代。具體實(shí)例包括Li 6ALa2B2012，其中B是Nb或Ta 或其某種組合并且A可以是Ca、Sr、Ba或其組合，特別是Li6BaLa2Ta20 12 ;Li5La具012 (其中Μ =Nb、Ta 或其某種組合），例如 Li5La3Ta2012 或 Li5La3Nb2012 ;或 Li7+xAxG3_xZr20 12，其中 Α 是二 價(jià)陽離子，G是三價(jià)陽離子，0 < X < 3且0可以部分或完全由二價(jià)和/或三價(jià)陰離子（如 N" 取代，例如，Li7+xAxLa3_xZr 2012 如 Li7La3Zr2012，或例如，其中 A 為 Zn 如 Li7+xZnxLa3_xZr20 12 等，如Li7+xAxLa3_xHf20 12(例如，其中A為Zn或Li7La3Zr2012)。這些材料和其制備方法記載 于Weppner和Thangadurai的美國專利7, 901，658號以及Weppner的美國專利申請公報(bào) 2010/0203383號，在此通過引用并入，尤其是涉及這些材料的組成和制作的相關(guān)公開內(nèi)容。 以及 Li5+xLa3(Zrx，A2_x)0 12，其中 A 為選自由 Sc、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge 和 Sn 組成的 組中的至少一種，例如Li5+xLa3(Zrx, Nb2_x)012，其中X = 0?2,并包括Zr的取代元素，如Sc、 11、￥、￥、批、13或他等（例如，1^6.75]^1321' 1.75他(|.25012，例如本文通過引用并入的01^等的 美國專利申請公報(bào)2011/0244337號中描述的類石榴石鋰離子導(dǎo)體）。
[0091] 更常見的是，離子膜架構(gòu)體是由化學(xué)相容性要求不同的至少2種不同的材料成分 (一種與陽極化學(xué)相容，另一種與外部、通常為環(huán)境空氣或水和/或電池電解質(zhì)/陰極電解 質(zhì)化學(xué)相容）構(gòu)成的復(fù)合物。"化學(xué)相容性"（或"化學(xué)相容的"）是指在制造、搬運(yùn)、儲存 或外部環(huán)境條件下與一種或多種其它所述電池組電池成分接觸時(shí)，所述材料不發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)生成對電池組電池運(yùn)行有害的產(chǎn)物。不同離子導(dǎo)體的性質(zhì)結(jié)合于復(fù)合材料中，使得該復(fù) 合材料具有所需的高總體離子導(dǎo)電性和對于陽極、陰極和電池制造過程中遇到的環(huán)境條件 的化學(xué)穩(wěn)定性。該復(fù)合物能夠保護(hù)活性金屬陽極不與其他電池成分或環(huán)境條件進(jìn)行有害反 應(yīng)，同時(shí)提供高水平的離子導(dǎo)電性以促進(jìn)制造和/或提高并入了該復(fù)合物的電池組電池的 性能。
[0092] 參照圖5B，保護(hù)膜架構(gòu)體可以是由不連續(xù)多層構(gòu)成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)510,由此 第一材料層512 (本文有時(shí)也稱為"中間層"）對于活性金屬陽極501是穩(wěn)定的，并且第二材 料層514對于外部環(huán)境是穩(wěn)定的。作為替代，參照圖5C，保護(hù)膜架構(gòu)體可以是由相同材料構(gòu) 成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)520,不過材料之間是漸變的過渡而不是不連續(xù)的多層。
[0093] 通常，固態(tài)復(fù)合保護(hù)膜架構(gòu)體（參照圖5B和C所述）具有第一和第二材料層。復(fù) 合物的第一材料層（或第一層材料）是離子導(dǎo)電的，并與活性金屬電極材料化學(xué)相容。在 本發(fā)明這一方面的化學(xué)相容性是指材料是化學(xué)穩(wěn)定的并且因而在與活性金屬電極材料接 觸時(shí)基本上無反應(yīng)活性。其還可以指材料與空氣化學(xué)穩(wěn)定以方便儲存和搬運(yùn)，而當(dāng)與活性 金屬電極材料接觸時(shí)具有反應(yīng)性從而原位生成對于活性金屬電極材料化學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，并 具有合意的離子導(dǎo)電性（即第一層材料）。這種反應(yīng)性材料有時(shí)被為"前體"材料。復(fù)合物 的第二材料層是基本上非滲透的、離子導(dǎo)電的和與第一材料化學(xué)相容的。額外的層可以實(shí) 現(xiàn)這些目標(biāo)，或以其他方式提高電極的穩(wěn)定性或性能。復(fù)合物的所有層均具有高離子導(dǎo)電 性，至少lCT 7S/cm，通常至少lCT6S/cm，例如至少lCT5S/cm?lCT 4S/cm，高達(dá)lCT3S/cm或更高， 從而使多層保護(hù)性結(jié)構(gòu)體的總體離子電導(dǎo)性為至少l(T 7S/cm和高達(dá)l(T3S/cm或更高。
[0094] 圖示出了第四種合適的保護(hù)膜架構(gòu)體。這種架構(gòu)體是由固態(tài)電解質(zhì)534和活 性金屬陽極501之間的中間層532構(gòu)成的復(fù)合物530,由此中間層包括非水性液態(tài)、凝膠態(tài) 或固態(tài)聚合物電解質(zhì)的聚合物相陽極電解質(zhì)。因此，所述架構(gòu)體包括具有非水性陽極電解 質(zhì)（即，與陽極電活性材料接觸的電解質(zhì)）的活性金屬離子導(dǎo)電性隔離層，該隔離層與活性 金屬化學(xué)相容并與陽極接觸，且固態(tài)電解質(zhì)層是基本上非滲透性的（無針孔和無裂紋）離 子導(dǎo)電性層，其與隔離層和水性環(huán)境化學(xué)相容，并與隔離層接觸。這種架構(gòu)體（圖5D)的固 態(tài)電解質(zhì)層通常享有復(fù)合固態(tài)架構(gòu)體（圖5B和5C)的第二材料層的性質(zhì)。因此，所有這三 種架構(gòu)體的固態(tài)電解質(zhì)層將在下文中稱為第二材料層或第二層。
[0095] 遵循上述原理，可以使用多種材料制造本發(fā)明的保護(hù)性復(fù)合物。例如，在圖5B 和圖5C所示的固態(tài)實(shí)施方式中，與活性金屬接觸的第一層（材料成分）可以全部或部 分由下述成分構(gòu)成：活性金屬氮化物、活性金屬磷化物、活性金屬鹵化物、活性金屬硫化 物、活性金屬磷硫化物或活性金屬磷氧氮化物類玻璃以及鋰鉿磷酸鹽和上文介紹整體式 膜架構(gòu)體時(shí)所述的類石榴石結(jié)構(gòu)體（例如，本文上述的Li 7+xAxLa3_xZr20 12和Li5+xAyGzM20 12， 如 Li6BaLa2Ta2012 和其它）。具體實(shí)例包括 Li3N、Li3P、Lil、LiBr、LiCl、LiF、Li2S-P 2S5、 Li2S-P2S5-LiI和LiPON?？蓪⒒钚越饘匐姌O材料（例如，鋰）施加到這些材料，或這些材料 可通過將如金屬氮化物、金屬磷化物、金屬齒化物、紅磷、碘、氮或含磷有機(jī)物和聚合物等前 體與鋰接觸而原位形成為反應(yīng)產(chǎn)物。特別合適的前體材料是銅氮化物（例如，Cu 3N)。第一 層的原位形成可以源自前體不完全轉(zhuǎn)化為它們的鋰化類似物。然而，通過不完全轉(zhuǎn)化形成 的這種復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)物滿足本發(fā)明的保護(hù)性復(fù)合物第一層材料的要求，因此也在本發(fā)明的范 圍之內(nèi)。
[0096] 對于陽極電解質(zhì)中間層復(fù)合保護(hù)性架構(gòu)體的實(shí)施方式（圖，保護(hù)膜架構(gòu)體具 有與陽極的活性金屬化學(xué)相容并與陽極接觸的活性金屬離子導(dǎo)電性隔離層，其中隔離層包 含非水性陽極電解質(zhì)，保護(hù)膜架構(gòu)體還具有與隔離層接觸的基本上非滲透性的、離子導(dǎo)電 性的層（"第二"層），并且其與隔離層和陽極的外部化學(xué)相容。隔離層可以由用有機(jī)陽極 電介質(zhì)浸漬的半透膜構(gòu)成。例如，半透膜可以是微孔聚合物，如可從Celgard Inc獲取。有 機(jī)陽極電解質(zhì)可以是液相或凝膠相。例如，陽極電解質(zhì)可包括下述溶劑，所述溶劑選自由 有機(jī)碳酸酯、醚、內(nèi)酯、砜等及其組合，如EC、PC、DEC、DMC、EMC、1，2-DME或更高級乙二醇二 甲醚、THF、2MeTHF、環(huán)丁砜及其組合組成的組。特別是但非必須，當(dāng)用于增強(qiáng)包含上述結(jié)構(gòu) 體的電池的安全性時(shí)，還可以使用1，3-二氧戊環(huán)作為陽極電解質(zhì)溶劑。當(dāng)陽極電解質(zhì)是 凝膠相時(shí)，可加入膠凝劑，如聚偏二氟乙烯（PVdF)化合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物 (PVdf-HFP)、聚丙烯腈化合物、交聯(lián)聚醚化合物、聚氧化烯烴化合物、聚環(huán)氧乙烷化合物及 其組合等，以使溶劑膠凝化。當(dāng)然，合適的陽極電解質(zhì)還包括活性金屬鹽，例如，在鋰的情 況下，例如，LiPF 6、LiBF4、LiAsF6、LiS03CF3*LiN(S0 2C2F5)2。合適的隔離層的一個(gè)實(shí)例為 lMLiPF6溶解于碳酸丙二酯中并浸漬在Celgard微孔聚合物膜中。
[0097] 保護(hù)性復(fù)合物的第二層（材料成分）可以由基本上非滲透性的、離子導(dǎo) 電性的且與第一材料或前體化學(xué)相容的材料構(gòu)成，包括玻璃態(tài)或非晶態(tài)金屬離子 導(dǎo)體，如磷類玻璃、氧化物類玻璃、磷-氧氮化物類玻璃、硫類玻璃、氧化物/硫化 物類玻璃、硒化物類玻璃、鎵類玻璃、鍺類玻璃、NaSi玻璃；陶瓷活性金屬離子導(dǎo) 體，如鋰β-氧化鋁，鈉 β-氧化鋁，鋰超級離子導(dǎo)體（LISIC0N)等；或玻璃-陶瓷 活性金屬離子導(dǎo)體。具體的實(shí)例包括LiPON、Li3P0 4. Li2S. SiS2、Li2S. GeS2. Ga2S3、 Li20. 11A1203、Na20. 11A1203、Li1+xTi2_xAl x (P04) 3 (0· 1 彡 x 彡 0· 9)和晶體學(xué)相關(guān)結(jié)構(gòu)體， Li1+xHf2_xAlx(P04) 3(0. 1 彡 X 彡 0· 9)、Li3Zr2Si2P012、Na 5ZrP3012、Li-硅酸鹽、Li〇.3La〇. 5Ti03、 Li5MSi4012(M :稀土，如 Nd、Gd、Dy)、Li5ZrP3012、Li5TiP 3012、Li3Fe2P30 12 和 Li4NbP3012 及其組合， 可選地為燒結(jié)或熔化態(tài)。合適的陶瓷離子活性金屬離子導(dǎo)體記載于例如Adachi等的美國 專利4985317號，在此通過引用將其完整并入并用于所有目的。
[0098] 用于保護(hù)性復(fù)合物的第二層的特別合適的玻璃-陶瓷材料是具有以下組成的鋰 離子導(dǎo)電性玻璃-陶瓷：
[0099]

【權(quán)利要求】
1. 一種水性鋰硫電化學(xué)電池，所述電池包含： 包含電活性材料的陽極結(jié)構(gòu)體； 包含固態(tài)電子傳遞介質(zhì)的陰極； 與所述電子傳遞介質(zhì)接觸的水性電解質(zhì)；和 與所述水性電解質(zhì)接觸的活性硫物質(zhì)； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質(zhì)隔開而不與所述水性電解質(zhì)直接接 觸，由此，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質(zhì)中的水或所述活性硫物質(zhì)。
2. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述活性硫物質(zhì)包含溶解在所述水性電 解質(zhì)中的活性硫物質(zhì)。
3. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電池，其中，在所述電池初次運(yùn)行之前，所述水性電解 質(zhì)中的活性硫濃度選自由大于〇. 5M硫、1M硫、2M硫、3M硫、4M硫、5M硫、6M硫、7M硫、8M硫、 9M硫、10M硫、11M硫和12M硫的值組成的組。
4. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電池，其中，在所述電池初次運(yùn)行之前，所述水性電解 質(zhì)中的活性硫濃度選自由大于13M硫、14M硫、15M硫和16M硫的值組成的組。
5. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電池，其中，在所述電池初次運(yùn)行之前，所述水性電解 質(zhì)中的活性硫濃度為約17M硫。
6. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前：i) 所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為大于1M硫；并且ii)任何非活性鋰硫鹽除外，所 述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的活性物化學(xué)計(jì)量比由選自由下述化學(xué)式組成的組中的化 學(xué)式表示：Li 2S;Li2Sx(x>l) ;Li2Sx(l〈x< 5) ;Li2Sx(4〈x〈5) ;Li2Sx(3〈x〈4) ;Li2Sx(2〈x〈3); Li2S2 ;Li2S3 ;Li2S4 ;Li2S5 和 Li2Sx(x>5)。
7. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前：i) 所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為大于3M硫；并且ii)任何非活性鋰硫鹽除外，所 述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比由選自由Li 2Sx(2彡X彡5)組成的組中的化學(xué) 式表不。
8. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前：i) 所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為等于或大于5M硫；并且ii)任何非活性鋰硫鹽除 夕卜，所述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比由選自由Li 2Sx(2 < X < 5)組成的組中 的化學(xué)式表不。
9. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前：i) 所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為等于或大于10M硫；并且ii)任何非活性鋰硫鹽 除外，所述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比由選自由Li 2Sx (2 < X < 5)組成的組 中的化學(xué)式表不。
10. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前： i)所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為等于或大于12M硫；并且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比由選自由Li2Sx(2彡X彡5)組成的 組中的化學(xué)式表示。
11. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前： i)所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為等于或大于15M硫；并且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比由選自由Li2Sx(2 < x < 5)組成的 組中的化學(xué)式表示。
12. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前： i)所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為等于或大于12M硫；并且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比由選自由Li2Sx(4彡X彡5)組成的 組中的化學(xué)式表示。
13. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前： i)所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為等于或大于12M硫；并且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比由選自由Li 2Sx(4〈x < 5)組成的組 中的化學(xué)式表不。
14. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前： i)所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為等于或大于12M硫；并且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比為約Li 2S5。
15. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前： i)所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為等于或大于15M硫；并且ii)任何非活性鋰硫 鹽除外，所述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比為約Li 2S5。
16. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前： i)所述電解質(zhì)中溶解的活性硫物質(zhì)的濃度為大于1M硫；并且ii)任何非活性鋰硫鹽除外， 所述電解質(zhì)中溶解的活性硫與鋰的化學(xué)計(jì)量比由化學(xué)式Li 2S表示。
17. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在所述電池將要初次運(yùn)行之前， 所述電解質(zhì)中溶解的所有活性硫物質(zhì)均得到完全還原。
18. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，所述完全還原的活性硫物質(zhì)的濃 度為大于1M硫。
19. 如權(quán)利要求2所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在電池將要初次運(yùn)行之前，與所 述水性電解質(zhì)接觸的所述活性硫物質(zhì)還包含固相硫化鋰。
20. 如權(quán)利要求19所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，固相硫化鋰中的活性硫的摩爾 數(shù)比所述電解質(zhì)中溶解的活性硫的摩爾數(shù)大以下倍數(shù)，該倍數(shù)選自由至少2、至少3、至少5 和至少10組成的組。
21. 如權(quán)利要求19所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，所述陰極電解質(zhì)中的水相對于 所述活性固相硫化鋰的重量比為以下重量比，其選自由重量比< 1〇、< 6、< 5、< 4、< 3、 < 2和< 1.5組成的組。
22. 如權(quán)利要求19所述的水性鋰硫電池，其中，所述電池的滿充容量源自所述溶解的 活性硫物質(zhì)和所述固相硫化鋰。
23. 如權(quán)利要求1或22所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，在電池制成后并在電池初次 運(yùn)行之前，所述陽極電活性材料基本上不含活性鋰。
24. 如權(quán)利要求23所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，所述初次運(yùn)行為對所述電池進(jìn) 行電化學(xué)充電。
25. 如權(quán)利要求23所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，所述陽極電活性材料選自由在 電還原時(shí)能夠電化學(xué)插入鋰的插層材料、在電還原時(shí)能夠與鋰電化學(xué)合金化的合金化材料 和在電還原時(shí)能夠形成鋰金屬間相的材料組成的組。
26. 如權(quán)利要求23所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，所述陽極電活性材料為在電還 原時(shí)能夠電化學(xué)插入鋰的插層材料。
27. 如權(quán)利要求23所述的水性鋰硫電化學(xué)電池，其中，所述陽極電活性材料選自由插 層碳、硅和硅與插層碳結(jié)合的復(fù)合物組成的組。
28. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述陽極電活性材料選自由鋰金屬、鋰 金屬合金和包含活性鋰的鋰金屬金屬間化合物組成的組。
29. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述陽極電活性材料為鋰金屬。
30. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，在電池初次運(yùn)行之前，所述陽極不含活 性鋰，所述陽極包含集流體，所述集流體具有適于在鍍覆鋰金屬的表面，并且所述電池初次 運(yùn)行為電化學(xué)充電，由此使鋰金屬鍍覆到所述集流體上。
31. 如權(quán)利要求30所述的水性鋰硫電池，其中，所述集流體表面包含金屬。
32. 如權(quán)利要求31所述的水性鋰硫電池，其中，所述集流體為銅。
33. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，水是所述電解質(zhì)中的主要液態(tài)溶劑。
34. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，水是所述電解質(zhì)中的唯一液態(tài)溶劑。
35. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述電解質(zhì)中的水相對于所述電解質(zhì)中 的液體總體積的體積百分比選自由大于5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80% 和大于90 %組成的組。
36. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述水性電解質(zhì)包含溶解的鋰離子，而 基本上不含其他溶解的金屬陽離子。
37. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述水性電解質(zhì)選自由pH為約7的中 性、pH小于7的酸性和pH大于7的堿性組成的組。
38. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述水性電解質(zhì)的pH為9?14。
39. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述電解質(zhì)還包含至少一種非水性溶 劑。
40. 如權(quán)利要求39所述的水性鋰硫電池，其中，所述非水性溶劑為質(zhì)子溶劑。
41. 如權(quán)利要求40所述的水性鋰硫電池，其中，所述質(zhì)子溶劑為有機(jī)溶劑。
42. 如權(quán)利要求41所述的水性鋰硫電池，其中，所述非水性質(zhì)子溶劑選自由醇、二醇、 三醇和多元醇組成的組。
43. 如權(quán)利要求41所述的水性鋰硫電池，其中，所述質(zhì)子溶劑為甲醇。
44. 如權(quán)利要求41所述的水性鋰硫電池，其中，所述質(zhì)子溶劑為乙二醇。
45. 如權(quán)利要求39所述的水性鋰硫電池，其中，所述陰極電解質(zhì)中的非水 性溶劑的量足以使所述陰極電解質(zhì)的熔化溫度下降至低于下述值，所述值選自 由-5°C、-10°C、-20°C、-30°C和-40°C組成的組。
46. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述活性硫物質(zhì)包含固相活性硫。
47. 如權(quán)利要求46所述的水性鋰硫電池，其中，所述固相活性硫選自由固相單質(zhì)硫和 固相有機(jī)硫化合物組成的組。
48. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，在電池將要初次運(yùn)行之前，所述陰極不 含單質(zhì)硫。
49. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述固態(tài)電子傳遞介質(zhì)包含芯部成分， 所述芯部成分選自由多孔芯部成分和平面芯部成分組成的組。
50. 如權(quán)利要求49所述的水性鋰硫電池，其中，所述多孔芯部成分為多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體。
51. 如權(quán)利要求50所述的水性鋰硫電池，其中，所述多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體選自由纖維狀基 質(zhì)結(jié)構(gòu)體、泡沫狀基質(zhì)結(jié)構(gòu)體和網(wǎng)狀基質(zhì)結(jié)構(gòu)體組成的組。
52. 如權(quán)利要求50所述的水性鋰硫電池，其中，所述多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體選自由金屬多孔 基質(zhì)結(jié)構(gòu)體、碳質(zhì)多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體、無機(jī)玻璃多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體、無機(jī)陶瓷多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體和 聚合物多孔基質(zhì)結(jié)構(gòu)體組成的組。
53. 如權(quán)利要求49所述的水性鋰硫電池，其中，所述芯部成分由電子絕緣的材料構(gòu)成， 并且所述芯部成分本身為絕緣體。
54. 如權(quán)利要求49所述的水性鋰硫電池，其中，所述芯部成分由電子導(dǎo)電性材料構(gòu)成， 并且所述芯部成分本身具有導(dǎo)電性。
55. 如權(quán)利要求49所述的水性鋰硫電池，其中，所述電子傳遞介質(zhì)還包含覆蓋所述芯 部成分的外表面層成分，所述外表面層界定出與所述陰極電解質(zhì)接觸的外表面。
56. 如權(quán)利要求55所述的水性鋰硫電池，其中，與所述陰極電解質(zhì)接觸的至少一部分 外表面由相對于H2析出具有高過電位的材料界定，所述高過電位大于100mV。
57. 如權(quán)利要求55所述的水性鋰硫電池，其中，所述高過電位材料選自由金屬、金屬合 金和金屬硫化物組成的組。
58. 如權(quán)利要求57所述的水性鋰硫電池，其中，所述高過電位材料為金屬，所述金屬選 自由鈷、銅、錳、鋅、鉛、鎘、碲、銦、鎵、鎳和鋅組成的組。
59. 如權(quán)利要求57所述的水性鋰硫電池，其中，所述高過電位材料為金屬硫化物，所述 金屬硫化物選自由鉆硫化物、銅硫化物、猛硫化物、鋒硫化物、鉛硫化物、鋪硫化物、鋼硫化 物、碲硫化物、鎵硫化物、鎳硫化物和鋅硫化物組成的組。
60. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述陽極電活性材料為鋰金屬或鋰金屬 合金。
61. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述陽極結(jié)構(gòu)體還包含基本上非滲透性 的鋰離子導(dǎo)電性保護(hù)膜架構(gòu)體，所述膜架構(gòu)體具有第一和第二主表面，其中，第一表面與所 述水性陰極電解質(zhì)直接接觸，所述膜架構(gòu)體在電池中被配置為保護(hù)所述電活性材料免于接 觸所述水性電解質(zhì)。
62. 如權(quán)利要求61所述的水性鋰硫電池，其中，所述膜架構(gòu)體的第二主表面直接接觸 所述陽極電活性材料。
63. 如權(quán)利要求1所述的水性鋰硫電池，其中，所述水性電解質(zhì)基本上不含分子氧并且 分子氧濃度小于下述值，所述值選自由1〇〇(^111、50(^111、10(^111、5(^1]1和1(^1]1組成的組。
64. -種水性鋰硫電池的制造方法，所述方法包括以下步驟： i) 提供包含電活性材料的鋰陽極結(jié)構(gòu)體； ii) 提供包含電子傳遞介質(zhì)的陰極，所述電子傳遞介質(zhì)用于在電池放電過程中使活性 硫物質(zhì)電還原； iii) 提供包含水的水性電解質(zhì)；和 iv) 將所述電解質(zhì)、陽極結(jié)構(gòu)體和陰極配置成電池組電池，使得所述水性電解質(zhì)接觸所 述陰極但不接觸所述陽極的電活性材料； 其中，所述陰極和電解質(zhì)中的至少一個(gè)或兩者包含活性硫物質(zhì)。
65. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中，所述活性硫物質(zhì)得到完全還原。
66. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中，所述電解質(zhì)包含溶解的硫化鋰。
67. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中，所述電解質(zhì)的活性物化學(xué)計(jì)量比為Li2S。
68. 如權(quán)利要求66所述的方法，其中，所述電池還包含與所述電解質(zhì)接觸的固相硫化 鋰。
69. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中，所述陰極不含單質(zhì)硫。
70. 如權(quán)利要求64所述的方法，所述方法還包括還包括對所述電池充電的步驟，其中， 所述充電步驟為初次電化學(xué)運(yùn)行，由此所述充電反應(yīng)包括所述陽極電活性材料的電還原性 鋰化和溶解的活性硫物質(zhì)在所述電子傳遞介質(zhì)的表面處的電氧化。
71. 如權(quán)利要求70所述的方法，其中，所述陽極電活性材料在初次充電步驟開始之前 不含電活性鋰。
72. 如權(quán)利要求71所述的方法，其中，由上述方法制成的電池中的活性硫物質(zhì)和鋰離 子的量足以提供在初次充電步驟過程中使所述電池完全充電所必需的安培小時(shí)容量。
73. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中，所述陽極電活性材料選自由在電還原時(shí)能夠插 入鋰離子的材料、在電還原時(shí)能夠與鋰合金化的材料和在電還原時(shí)能夠形成鋰金屬間相的 材料組成的組。
74. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中，所述陽極電活性材料為在電還原時(shí)能夠插入鋰 離子的插層材料。
75. 如權(quán)利要求74所述的方法，其中，所述插層材料選自由碳、硅和硅碳復(fù)合物組成的 組。
76. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中，陽極電活性材料為鋰金屬或鋰金屬合金。
77. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中，所述水性電解質(zhì)的制造方法包括以下步驟： 提供水； 將所述水脫氧； 加入一種或多種硫前體材料，并使所述前體材料相互反應(yīng)和/或與水反應(yīng)從而形成溶 解的電活性硫物質(zhì)。
78. 如權(quán)利要求77所述的方法，其中，第一前體材料為硫化鋰，第二前體材料為單質(zhì) 硫。
79. 如權(quán)利要求77所述的方法，其中，所述硫前體材料僅為硫化鋰。
80. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中，所述電子傳遞介質(zhì)的制造方法包括以下步驟： 提供包含多孔基質(zhì)材料的芯部成分；和 施加外表面層來覆蓋所述芯部成分，其中，所述表面層成分材料促進(jìn)所述陰極電解質(zhì) 中存在的電活性硫物質(zhì)的電化學(xué)氧化還原，并且相對于H2析出具有至少100mV的過電位。
81. 如權(quán)利要求80所述的方法，其中，施加所述外表面層的方法選自由化學(xué)沉積、物理 氣相沉積和電鍍組成的組。
82. 如權(quán)利要求80所述的方法，其中，所述電子傳遞介質(zhì)的制造方法還包括所述外表 面層的硫化步驟。
83. 如權(quán)利要求82所述的方法，其中，所述電解質(zhì)包含溶解的活性硫物質(zhì)，并且所述硫 化步驟通過與所述電解質(zhì)接觸而在所述電池中原位進(jìn)行。
84. 如權(quán)利要求82所述的方法，其中，所述硫化步驟在所述電池外部的含硫環(huán)境中異 位進(jìn)行。
85. 如權(quán)利要求84所述的方法，其中，所述異位硫化步驟包括以下步驟： i) 提供所述電子傳遞介質(zhì)； ii) 將所述電子傳遞介質(zhì)放入所述電池外部的含硫環(huán)境中； iii) 將所述電子傳遞介質(zhì)在所述含硫環(huán)境中保持足夠的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)硫化；和 iv) 將所述電子傳遞介質(zhì)從所述含硫環(huán)境中取出，在所述電池中進(jìn)行最終的配置。
86. -種鋰硫液流電池系統(tǒng)，其包含： 鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結(jié)構(gòu)體； 包含固態(tài)電子傳遞介質(zhì)的陰極； 與所述電子傳遞介質(zhì)接觸的水性電解質(zhì)； 與所述水性電解質(zhì)接觸的活性硫物質(zhì)； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質(zhì)隔開而不與所述水性電解質(zhì)直接接 觸； 并且，所述系統(tǒng)還包含： 包含存儲槽的外部儲庫系統(tǒng)，所述存儲槽包含與所述電池中的水性電解質(zhì)流動連通的 水性陰極電解質(zhì)，所述存儲槽中的水性陰極電解質(zhì)包含固態(tài)單質(zhì)硫分散液、溶解的單質(zhì)硫、 溶解的多硫化鋰物質(zhì)、溶解的硫化鋰和固態(tài)硫化鋰分散液中的一種或多種。
87. 如權(quán)利要求86所述的鋰硫液流電池系統(tǒng)，其中，所述陽極電活性材料選自由插層 材料、插入材料、合金化材料和金屬間化合物材料組成的組。
88. 如權(quán)利要求87所述的鋰硫液流電池系統(tǒng)，其中，所述陽極電活性材料為插層碳。
89. -種水性鋰硫電池的運(yùn)行方法，所述方法包括以下步驟： i)提供水性鋰硫電池，所述水性鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結(jié)構(gòu)體； 包含固態(tài)電子傳遞介質(zhì)的陰極，所述陰極具有促進(jìn)活性硫物質(zhì)的電化學(xué)還原并且相對 于氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質(zhì)接觸的水性電解質(zhì)；和 與所述水性電解質(zhì)接觸的活性硫物質(zhì)； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質(zhì)隔開而不與所述水性電解質(zhì)直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質(zhì)中的水或所述活性硫物質(zhì)；和 i i)使所述電池電化學(xué)循環(huán)，包括將所述電池放電至以下電池電壓，所述電壓選自由接 近臨界電壓的電壓、等于臨界電壓的電壓、低于臨界電壓的電壓組成的組。
90. -種水性鋰硫電池的運(yùn)行方法，所述方法包括以下步驟： i)提供鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結(jié)構(gòu)體； 包含固態(tài)電子傳遞介質(zhì)的陰極，所述陰極具有促進(jìn)活性硫物質(zhì)的電化學(xué)還原并且相對 于氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質(zhì)接觸的水性電解質(zhì)；和 與所述水性電解質(zhì)接觸的活性硫物質(zhì)； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質(zhì)隔開而不與所述水性電解質(zhì)直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質(zhì)中的水或所述活性硫物質(zhì)；和 ii)使所述電池電化學(xué)循環(huán)，包括將所述電池放電至下述電池電壓，所述電壓相對于鋰 低于2. 3V。
91. 一種水性鋰硫電池的運(yùn)行方法，所述方法包括以下步驟： i) 提供鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結(jié)構(gòu)體； 包含固態(tài)電子傳遞介質(zhì)的陰極，所述陰極具有促進(jìn)活性硫物質(zhì)的電化學(xué)還原并且相對 于氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質(zhì)接觸的水性電解質(zhì)；和 與所述水性電解質(zhì)接觸的活性硫物質(zhì)； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質(zhì)隔開而不與所述水性電解質(zhì)直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質(zhì)中的水或所述活性硫物質(zhì)；和 ii) 使所述電池電化學(xué)循環(huán)，包括將所述電池放電至低于2. 2V的電池電壓。
92. -種水性鋰硫電池的運(yùn)行方法，所述方法包括以下步驟： i) 提供鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結(jié)構(gòu)體； 包含固態(tài)電子傳遞介質(zhì)的陰極，所述陰極具有促進(jìn)活性硫物質(zhì)的電化學(xué)還原并且相對 于氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質(zhì)接觸的水性電解質(zhì)；和 與所述水性電解質(zhì)接觸的活性硫物質(zhì)； 其中，將所述陽極電活性材料與所述水性電解質(zhì)隔開而不與所述水性電解質(zhì)直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質(zhì)中的水或所述活性硫物質(zhì)；和 ii) 使所述電池電化學(xué)循環(huán)，包括將所述電池放電至低于2. IV的電池電壓。
93. -種水性鋰硫電池的運(yùn)行方法，所述方法包括以下步驟： i) 提供鋰硫電池，所述鋰硫電池包含： 包含電活性材料的陽極結(jié)構(gòu)體； 包含固態(tài)電子傳遞介質(zhì)的陰極，所述陰極具有促進(jìn)活性硫物質(zhì)的電化學(xué)還原并且相對 于氫析出具有高過電位的表面； 與所述電子傳遞介質(zhì)接觸的水性電解質(zhì)；和 與所述水性電解質(zhì)接觸的活性硫物質(zhì)； 其中，將所述陽極電活性材料不與所述水性電解質(zhì)隔開而不與所述水性電解質(zhì)直接接 觸，特別是，所述陽極電活性材料不接觸所述水性電解質(zhì)中的水或所述活性硫物質(zhì)；和 ii) 使所述電池電化學(xué)循環(huán)，包括將所述電池放電至低于2. 0V的電池電壓。
94. 如權(quán)利要求89?93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陽極電活性材料不含活性鋰， 并且所述方法還包括所述電池進(jìn)行初次電化學(xué)充電的步驟。
95. 如權(quán)利要求94所述的方法，其中，所述陽極電活性材料選自由在電還原時(shí)能夠插 入鋰離子的材料、在電還原時(shí)與能夠鋰合金化的材料和在電還原時(shí)能夠形成鋰金屬間相的 材料組成的組。
96. 如權(quán)利要求95所述的方法，其中，所述陽極電活性材料為在電還原時(shí)能夠插入鋰 離子的插層材料。
97. 如權(quán)利要求96所述的方法，其中，所述插層材料選自由碳、硅和硅碳復(fù)合物組成的 組。
98. 如權(quán)利要求94所述的方法，其中，所述陽極電活性材料為鋰金屬或鋰金屬合金。
【文檔編號】H01M6/04GK104054209SQ201280066987
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月15日
【發(fā)明者】S·J·威士高, Y·S·尼芒, B·D·卡茨, L·C·德容, N·貢恰連科, V·洛吉諾瓦 申請人:高級聚合電池公司