鋰二次電池用液體保持體和鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可在電極內(nèi)或電極和隔膜界面間保持電解液，可防止電極內(nèi)的液體干枯，并可抑制枝狀晶體的析出和生長(zhǎng)的鋰二次電池用液體保持體、及可實(shí)現(xiàn)可作為使用其的產(chǎn)業(yè)用用途使用的循環(huán)壽命的鋰二次電池。在正極板(2)和負(fù)極板(1)之間夾著作為隔膜的液體保持體(3)來卷繞或?qū)盈B而成的電極組中浸透或浸漬有機(jī)電解液而成的鋰二次電池用的液體保持體(3)為具有兩層(A、B)孔隙率不同的親水性纖維層的多層結(jié)構(gòu)，與負(fù)極板(1)的界面?zhèn)鹊睦w維層A的孔隙率(40％～80％)比與正極板(2)的界面?zhèn)鹊睦w維層B的孔隙率(60％～90％)小，這些纖維層整體的平均孔隙率為50％以上。另外，纖維層以纖維素纖維為主材料形成，用于負(fù)極板(1)的負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料。
【專利說明】鋰二次電池用液體保持體和鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的電解液保持體以及使用該電解液保持體的鋰二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]使用可吸留和釋放鋰離子的材料形成的鋰二次電池與使用金屬鋰負(fù)極的鋰電池相比，可以抑制枝狀晶體的析出，作為提高了安全性的電池已投入市場(chǎng)。近年來，在以車載或固定型電源用途為代表的產(chǎn)業(yè)用用途方面對(duì)該鋰二次電池的開發(fā)正不斷進(jìn)行，兼顧輸出(大電流充放電)及其反復(fù)充放電引起的長(zhǎng)壽命化成為了大的課題。
[0003]對(duì)于該課題，研究了主要通過改善鋰金屬氧化物正極材料和碳系、鈦氧化物或合金系等負(fù)極材料的高容量化等，使大電流流過。另外，通過研究由該活性物質(zhì)粒子的小粒徑化引起的比表面積增加或由電極設(shè)計(jì)帶來的電極面積增加等，逐漸實(shí)現(xiàn)了電流密度負(fù)荷降低。通過這些研究，雖然大電流充放電向可行的方向發(fā)展，但對(duì)于長(zhǎng)壽命的對(duì)策并不充分。因此，提出了在以下方面下功夫的添加劑，即，對(duì)于正極，研究了鋰金屬氧化物的金屬元素的替代配比和摻雜金屬的替代，對(duì)于碳系負(fù)極，研究了防止由電解液分解引起的電阻膜的生成。另外，提出了以下方案:在具有半導(dǎo)體特性的合金系負(fù)極中，研究了合金組成及導(dǎo)電材料的添加、以及用于抑制合金體積膨脹的粘合劑。例如，已知有一種二次電池電極等，其特征在于，具有電極材料，所述電極材料具有:活性物質(zhì)粉末、由碳材料形成且附著于活性物質(zhì)粉末表面的導(dǎo)電材料、和與導(dǎo)電材料結(jié)合的纖維狀導(dǎo)電材料(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0004]另外，作為介于正極板和負(fù)極板之間的隔膜，主要使用孔隙率為40%左右的聚乙烯膜等。除此以外，還已知一種電極，以提高高溫儲(chǔ)存性能和從高溫到低溫范圍的輸出特性為目的，使用由耐熱性和對(duì)非水電解質(zhì)的含浸性優(yōu)異的纖維素纖維構(gòu)成的隔膜(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-277128號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-81048號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]但是，僅對(duì)于專利文獻(xiàn)I等的上述建議手段，雖然可以將數(shù)百個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命設(shè)定為2000?3000個(gè)循環(huán)水平，但對(duì)于實(shí)現(xiàn)作為車載或固定用的10?20年、10000?20000個(gè)循環(huán)并不充分。特別是在通過合金系負(fù)極的粘合劑的粘合力強(qiáng)化以緩和合金的體積膨脹的方式中，作為合金活性物質(zhì)的微細(xì)化和防止活性物質(zhì)從集電箔上剝離的技術(shù)，粘合劑的使用量增加，因此，不能滿足所設(shè)計(jì)的容量、或者引發(fā)成本上升，而難以滿足作為產(chǎn)業(yè)用電池所要求的性能。
[0011]以往的提案大多是與二次電池的主材料相關(guān)的提案，可期待一定程度的效果。但是，當(dāng)調(diào)查電池的壽命故障原因時(shí)，電池的壽命原因中，與作為主材料的活性物質(zhì)的劣化相t匕，大多看到電極間的微小短路和電極內(nèi)的液體干枯引起的情況。
[0012]專利文獻(xiàn)2的提案通過在隔膜中利用含浸性優(yōu)異的纖維素纖維，與使用聚乙烯膜等的情況相比，易于保持電解液。但是，由于是孔隙率為一定的單層結(jié)構(gòu)，因此，不能根據(jù)正負(fù)電極板各自的性狀而調(diào)整界面中的孔隙率，或由于電解液易于向電池罐壁移動(dòng)等而有時(shí)不能充分防止液體干枯。另外，在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，使用可防止枝狀晶體析出的、鋰離子吸留電位為0.2V (vs.Li/Li+)以上的鋰鈦氧化物等作為負(fù)極活性物質(zhì)，在此前提下，很難應(yīng)用于使用除此以外的碳材料等負(fù)極活性物質(zhì)的情況。
[0013]本發(fā)明正是為了應(yīng)對(duì)這樣的問題而研發(fā)的，其目的在于，提供一種可以在電極內(nèi)或者電極和隔膜的界面中保持電解液、可防止電極內(nèi)的液體干枯、并且可以抑制枝狀晶體的析出和生長(zhǎng)的鋰二次電池用液體保持體、以及可以實(shí)現(xiàn)能夠作為使用該鋰二次電池用液體保持體的產(chǎn)業(yè)用用途使用的循環(huán)壽命的鋰二次電池。
[0014]解決課題的手段
[0015]本發(fā)明提供一種鋰二次電池用液體保持體，其用于在正極板和負(fù)極板之間夾著作為隔膜的液體保持體來進(jìn)行卷繞或?qū)盈B而成的電極組中浸透或浸潰有機(jī)電解液而反復(fù)進(jìn)行鋰離子的吸留和釋放的二次電池，其特征在于，上述液體保持體為具有至少兩層孔隙率不同的親水性纖維層的多層結(jié)構(gòu)，位于與上述負(fù)極板之間的界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率比位于與上述正極板之間的界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率小，這些纖維層整體的平均孔隙率為50%以上。
[0016]上述液體保持體的特征在于，構(gòu)成與上述負(fù)極板之間的界面的纖維層A的孔隙率為40%?80%，構(gòu)成與上述正極板之間的界面的纖維層B的孔隙率為60%?90%。另外，上述液體保持體的特征在于，為(I)上述纖維層A和上述纖維層B的雙層結(jié)構(gòu)，或?yàn)?2)上述纖維層A、上述纖維層B和設(shè)置于這些層之間的合成樹脂膜的層的3層結(jié)構(gòu)。
[0017]上述液體保持體的特征在于，上述纖維層以纖維素纖維為主材料而形成。另外，上述液體保持體的特征在于，用于上述負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料。
[0018]本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其反復(fù)進(jìn)行鋰離子的吸留和釋放，并具備:電極組，其通過正極板和負(fù)極板之間夾著作為隔膜的液體保持體來進(jìn)行卷繞或?qū)盈B而形成；有機(jī)電解液，其浸透或浸潰在上述電極組中，其特征在于，上述液體保持體為本發(fā)明的鋰二次電池用液體保持體。
[0019]發(fā)明效果
[0020]本發(fā)明的鋰二次電池用液體保持體是具有至少兩層孔隙率不同的親水性纖維層的多層結(jié)構(gòu)，這些纖維層整體的平均孔隙率為50%以上，因此，與以往的薄膜隔膜相比，作為液體保持體的孔隙率較大，可保持的電解液的量增多。另外，由于是孔隙率不同的纖維層的多層結(jié)構(gòu)，因此，可以根據(jù)各電極板的活性物質(zhì)表面的性狀，分別適宜設(shè)定與這些電極板鄰接的纖維層的孔隙率。通過設(shè)置具有符合活性物質(zhì)表面的孔隙率的纖維層，在充放電中，鋰離子可在電極界面上容易地移動(dòng)，可以長(zhǎng)期維持鋰離子在該界面的易動(dòng)狀態(tài)。因此，可以容易地進(jìn)行大電流充放電，電解液在電極界面的保液量也不易變化，電解液從液體保持體向電池罐壁的移動(dòng)也少，從而可以防止電極內(nèi)和電極界面中的液體干枯。另外，通過將液體保持體制成使得液體保持體整體具有高孔隙率、且孔隙率低的纖維層朝向負(fù)極板側(cè)的結(jié)構(gòu)，能夠抑制大電流充放電時(shí)、特別是充電時(shí)金屬鋰的枝狀晶體在負(fù)極表面的析出和生長(zhǎng)。這些結(jié)果，通過將該液體保持體用作隔膜，可使電極材料的電阻極低，并可以進(jìn)行大電流充放電(高輸出)，同時(shí)極大地改善循環(huán)壽命特性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是表示使用本發(fā)明的鋰二次電池用液體保持體的鋰二次電池的一例的剖面圖和局部放大圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]在鋰二次電池中，作為隔膜的液體保持體的孔隙率優(yōu)選根據(jù)本來的正極和負(fù)極的活性物質(zhì)表面的孔隙率而足夠高。這是由于鋰離子的移動(dòng)變得容易，而提高了電解液在電極界面的保液性的緣故。但是，在負(fù)極表面引起金屬鋰的枝狀晶體析出，且液體保持體的孔隙率越高，枝狀晶體越容易析出和生長(zhǎng)，因此也越容易引起短路?？紤]到這些方面，在本發(fā)明中，通過將液體保持體制成使得液體保持體整體具有高孔隙率、且孔隙率低的纖維層朝向負(fù)極板側(cè)的多層結(jié)構(gòu)，能夠抑制大電流充放電時(shí)、特別是充電時(shí)金屬鋰的枝狀晶體在負(fù)極表面的析出和生長(zhǎng)，由此防止電池內(nèi)部短路。
[0023]本發(fā)明的鋰二次電池用液體保持體作為隔膜用于二次電池，所述二電池是在正極板和負(fù)極板之間夾著該隔膜進(jìn)行卷繞或?qū)盈B而成的電極組中浸透或浸潰有機(jī)電解液并反復(fù)進(jìn)行鋰離子的吸留和釋放。
[0024]基于附圖對(duì)使用本發(fā)明鋰二次電池用液體保持體的鋰二次電池的一例進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明鋰二次電池的一例的剖面圖和局部放大圖，特別是表示層疊正極板、負(fù)極板和液體保持體而形成的電極組的剖面圖。如圖1所示，本發(fā)明的鋰二次電池具備電極組，該電極組通過中間夾著作為隔膜的液體保持體3層疊具有負(fù)極合劑層Ib和箔狀負(fù)極集電體Ia的負(fù)極板I與具有正極合劑層2b和箔狀正極集電體2a的正極板2而形成。該電極組除了可以如上述那樣層疊之外，還可以舉出夾著液體保持體卷繞負(fù)極板和正極板而成的電極組。上述電極組在封口的電池殼體的內(nèi)部浸潰于電解液中(省略圖不)。
[0025]首先，詳細(xì)說明液體保持體3。
[0026]液體保持體是至少具有兩層纖維層的多層結(jié)構(gòu)體。各纖維層與正極板和負(fù)極板平行地層疊。層疊方法除了如圖1所示那樣將這些層(A、B)直接接觸而層疊之外，也可以間接地通過隔著其它膜層等而層疊。各纖維層是由親水性的纖維狀形成體構(gòu)成的層，是具有可以保持有機(jī)電解液的孔隙部分(纖維間空隙)的結(jié)構(gòu)。該纖維狀形成體是將后述的纖維材料用作材料的無紡布或使用該材料抄制而成的紙。另外，孔隙率在各纖維層之間不同。通過采用由孔隙率不同的多個(gè)纖維層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)各電極板的活性物質(zhì)表面的性狀(形狀或孔隙率)，各自適宜地設(shè)定與這些電極板鄰接的纖維層的孔隙率，以謀求維持充放電過程中的鋰離子在電極界面的易動(dòng)狀態(tài)。
[0027]鋰二次電池的有機(jī)電解液使用極性有機(jī)溶劑作為其溶劑，因此，對(duì)親水性的液體保持體具有親和性。因此，該液體保持體容易含浸有機(jī)電解液，并易于保持有機(jī)電解液。
[0028]上述膜層是為了防止在提高纖維層的孔隙率時(shí)電池內(nèi)部短路或發(fā)熱等且實(shí)現(xiàn)安全性的提高而根據(jù)需要追加的層。作為本發(fā)明中可使用的膜層，例如可舉出由聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂構(gòu)成的合成樹脂膜。
[0029]液體保持體整體的厚度為20?100 μ m左右。構(gòu)成液體保持體的各纖維層的厚度可以在將整體的厚度收納于上述范圍的范圍中適宜確定。另外，各纖維層的厚度可以相同或不同。
[0030]在液體保持體中，纖維層整體的平均孔隙率為50%以上。通過將該孔隙率設(shè)定為50%以上，在保持體的纖維間孔隙中保持的有機(jī)電解質(zhì)的保液量增多，可以防止液體干枯。在此，“纖維層整體的平均孔隙率”是指根據(jù)各纖維層的孔隙率算出的平均值。各纖維層的平面尺寸相同，各纖維層的厚度可以適宜確定，因此，在第一層(孔隙率X:厚度a)和第二層(孔隙率Y:厚度b)的兩層結(jié)構(gòu)的情況下，平均孔隙率α可以根據(jù)a = aX/(a+b)+bY/(a+b)計(jì)算。在第一層和第二層的厚度相同的情況下，平均孔隙率a為a = (X+Y)/2。在3層以上的情況下，也可以根據(jù)該公式計(jì)算。
[0031]另外，各纖維層本身的孔隙率可以如下計(jì)算。將纖維層取出一定體積(實(shí)際體積V，實(shí)際重量W)制成試驗(yàn)片。如果將形成該纖維層的纖維的真密度設(shè)為Α，則試驗(yàn)片的纖維占有體積為W/A。當(dāng)用實(shí)際體積V減去纖維占有體積W/A，可計(jì)算求得孔隙體積。因此，孔隙率) = 100Χ (V-ff/A)/V0其可以表示為100Χ (1-(W/V)/A)，W/V是試驗(yàn)片的表觀密度，因此，可以計(jì)算為孔隙率(％) = 100X (1-表觀密度/纖維的真密度)。
[0032]將液體保持體制成使得與負(fù)極板的界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率比與正極板的界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率小的結(jié)構(gòu)?！芭c負(fù)極板的界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率比與正極板的界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率小”是指，在著眼于構(gòu)成液體保持體的任意兩層時(shí)，如果根據(jù)與極板的位置關(guān)系將這兩個(gè)層區(qū)別為正極界面?zhèn)群拓?fù)極界面?zhèn)龋瑒t負(fù)極界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率比正極界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率小。即，制成如下結(jié)構(gòu)，即，越接近負(fù)極板的纖維層，孔隙率越小，越接近正極板的纖維層，孔隙率越大。通過將孔隙率較低的纖維層朝向負(fù)極板側(cè)，能夠抑制大電流充放電時(shí)、特別是充電時(shí)金屬鋰的枝狀晶體在負(fù)極表面的析出和生長(zhǎng)，其結(jié)果，可以防止電池內(nèi)部短路。
[0033]作為各纖維層的孔隙率，如上所述，只要是以纖維層整體的平均孔隙率計(jì)可確保50%以上的范圍即可。作為具體的范圍，優(yōu)選的是，與負(fù)極板鄰接而構(gòu)成與該負(fù)極板的界面的纖維層A的孔隙率為40%?80%，與正極板鄰接而構(gòu)成與該正極板的界面的纖維層B的孔隙率為60%?90%。通過設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以維持充放電中的鋰離子在正、負(fù)電極界面的易動(dòng)狀態(tài)。另外，當(dāng)纖維層A的孔隙率大于80%時(shí)，可能不能抑制枝狀晶體的析出和生長(zhǎng)。另外，當(dāng)纖維層A的孔隙率低于40%時(shí)，與40%以上的情況相比，有機(jī)電解液的保液量減少，因此，可能僅少的循環(huán)就液體干枯。纖維層B的孔隙率優(yōu)選越高越好，但如果超過90 %，則由于拉伸強(qiáng)度下降，可能無法實(shí)用。
[0034]另外，更優(yōu)選的是，纖維層A的孔隙率為50%?60%，纖維層B的孔隙率為70%?80%。通過將孔隙率最小的纖維層A的孔隙率設(shè)定為50%以上且將所有的纖維層的孔隙率設(shè)定為50%以上，有機(jī)電解質(zhì)的保液量增多，更易于防止液體干枯。
[0035]纖維層只要具有親水性和絕緣性，作為其主材料，就可以使用無機(jī)纖維和有機(jī)纖維的任一種。另外，也可以是對(duì)原本不具有親水性的纖維表面實(shí)施了如下親水性處理的纖維層:引入含有氧和/或硫的官能團(tuán)(磺酸基、磺酸鹽基、磺酰氟基、羧基、羰基等)、接枝聚合親水性單體、附著表面活性劑等。
[0036]作為可用于本發(fā)明的無機(jī)纖維，可舉出玻璃纖維、陶瓷纖維等。作為可用于本發(fā)明的有機(jī)纖維，可舉出:纖維素等天然纖維、由天然纖維再生、精制的再生纖維、合成樹脂纖維等。作為合成樹脂纖維的材料，可舉出:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂；聚乙烯、聚丙烯和它們的共聚物等聚烯烴樹脂；聚酰胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯系樹脂等。這些纖維也可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0037]其中，優(yōu)選使用來自天然物的纖維素纖維、特別是再生纖維素纖維作為主材料，因?yàn)樗鼈儧]有實(shí)施額外的表面處理等即具有親水性，耐熱性等也優(yōu)異。纖維素纖維的原料沒有特別限定，可舉出:針葉樹牛皮紙漿、闊葉樹牛皮紙漿、馬尼拉麻漿、劍麻漿、竹漿、西班牙草漿、棉漿等。另外，作為再生纖維素纖維，可舉出:由低酸性熔融紡絲產(chǎn)生的高聚合度的再生纖維素纖維(波里諾西克人造纖維)、使用氧化胺系有機(jī)溶劑的溶液紡絲人造纖維等。予以說明，纖維素纖維使用通過洗滌、脫水、除塵等而除去雜質(zhì)的纖維。
[0038]另外，為了防止短路等，優(yōu)選將這些纖維用打漿機(jī)打漿，而使纖維層高密度化。通過進(jìn)行打漿，纖維層成為高密度，拉伸強(qiáng)度優(yōu)異，另外，離子透過性也優(yōu)異。但是，如果過于高密度化，則纖維間孔隙減少，而不能維持規(guī)定的孔隙率，因此，將打漿度(Jis P8121)設(shè)定為可確保本發(fā)明的孔隙率的范圍。另外，也可以將打漿后的纖維與其它纖維混合使用。
[0039]纖維層可以通過以上述纖維為原料，使用例如長(zhǎng)網(wǎng)式、短網(wǎng)式、圓網(wǎng)式等造紙機(jī)進(jìn)行抄制而制造。另外，通過使用組合了長(zhǎng)網(wǎng)式和圓網(wǎng)式的長(zhǎng)網(wǎng)?圓網(wǎng)組合式造紙機(jī)等，重疊抄制孔隙率不同的纖維層，使纖維層間的密合性優(yōu)異。
[0040]從可以抑制枝狀晶體的析出和生長(zhǎng)，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)力也優(yōu)異等觀點(diǎn)考慮，液體保持體的結(jié)構(gòu)優(yōu)選制成:構(gòu)成與負(fù)極板的界面的纖維層A和構(gòu)成與正極板的界面的纖維層B的雙層結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D1)，或者是根據(jù)需要在這些纖維層之間設(shè)置I層合成樹脂膜的層的3層結(jié)構(gòu)。
[0041]接著，詳細(xì)說明液體保持體3以外的結(jié)構(gòu)。
[0042]負(fù)極板I由箔狀負(fù)極集電體Ia和形成于其兩面上的負(fù)極合劑層Ib構(gòu)成。負(fù)極合劑層Ib通過如下方法形成:以可吸留和釋放作為活性物質(zhì)的鋰離子的材料為主材料，捏合該材料、粘合劑和分散溶劑等而制成糊狀，并將其涂布在箔狀負(fù)極集電體Ia的兩面，由此形成負(fù)極合劑層lb。作為箔狀負(fù)極集電體la，從電化學(xué)性質(zhì)、向箔狀的加工性及成本方面考慮，使用銅箔。
[0043]作為可吸留和釋放鋰離子的材料，可舉出:碳材料、鋰-鋁合金、硅系或錫系鋰合金或它們的氧化物混合體，還可舉出鈦酸鋰等。其中，從不可逆容量小等原因考慮，優(yōu)選使用碳材料，但近年來，鈦酸鋰或硅氧化物和硅金屬混合物逐漸作為高容量材料使用。
[0044]本發(fā)明的液體保持體在使用任意負(fù)極活性物質(zhì)的情況下都可以使用，特別是在使用引起金屬鋰的枝狀晶體析出的范圍的作為鋰離子吸留電位的物質(zhì)的情況下是有效的。即，優(yōu)選適用于使用在比鋰離子吸留電位為0.2V(vs.Li/Li+)低的電位吸留鋰的活性物質(zhì)的情況。作為這種負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出碳材料。
[0045]正極板2由箔狀正極集電體2a和形成于其兩面上的正極合劑層2b構(gòu)成。正極合劑層2b通過如下方法形成:以作為活性物質(zhì)的、層狀或尖晶石狀的含鋰金屬氧化物或其固溶體、含鋰金屬磷酸化合物或含鋰金屬硅氧化物和它們的氟化物以及含鋰化合物為主材料，捏合該材料、粘合劑和分散溶劑等而制成糊狀，將其涂布在箔狀正極集電體2a的兩面，由此形成正極合劑層2b。作為箔狀正極集電體2a，從性能上考慮，使用鋁箔。
[0046]作為層狀或尖晶石狀含鋰金屬氧化物，可舉出LiCo02、Li (Ni/Co/Mn) O2, LiMn2O4,作為其固溶體，可舉出Li2MnO3-LiMO2(M = N1、Co、Mn)等。作為含鋰金屬磷酸化合物，可舉出LiFeP04、LiCoPO4, LiMnPO4等，作為含鋰金屬硅氧化物，可舉出LiFeS14等，作為其氟化物，可舉出Li2FePO4.F等。作為含鋰化合物，可舉出LiTi2 (PO4) 3、LiFeO2等。其中，從電化學(xué)特性、安全性和成本方面考慮，優(yōu)選使用LiCo02、Li (Ni/Co/Mn) 02、LiMn2O4, LiFeP04。
[0047]除去正極集電體的正極合劑層的密度為1.8?3.6g/cc，除去負(fù)極集電體的負(fù)極合劑層的密度為1.2?1.7g/cc。當(dāng)在上述范圍外時(shí)、特別是在下限側(cè)時(shí)，作為活性物質(zhì)的合劑層和集電體的密合性降低，循環(huán)性能可能下降。另外，在上限側(cè)時(shí)，不能確保極板的多孔性，而抑制電解液的擴(kuò)散性，結(jié)果，大電流充放電性能可能下降。當(dāng)設(shè)定在這樣的密度范圍時(shí)，由于負(fù)極合劑層的孔隙率比正極合劑層高，因此，只要是本來的，則液體保持體優(yōu)選為負(fù)極界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率比正極界面?zhèn)雀摺１景l(fā)明中，為了抑制金屬鋰的枝狀晶體的析出和生長(zhǎng)，積極地將負(fù)極界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率設(shè)定得較小，同時(shí)確保作為整體的高的孔隙率(50%以上)。
[0048]本發(fā)明的液體保持體均可適用于上述以外的任意的正、負(fù)電極材料。在本發(fā)明中，作為不僅提高鋰二次電池的輸出特性和長(zhǎng)壽命化，而且作為滿足車載用將來所要求的小型輕量化電池的高容量材料效果大的正、負(fù)電極材料的組合，特別設(shè)定以下的組合。即，在正極板的正極合劑層中，作為主材料，使用長(zhǎng)壽命、低成本且安全性高的在粉體表面實(shí)施了導(dǎo)電性碳涂布的橄欖石型LiPePO4，在該主材料中結(jié)合使用作為碳導(dǎo)電材料的乙炔黑和碳納米管。另一方面，考慮到高容量、高再生及長(zhǎng)壽命，認(rèn)為最佳的是使用:在對(duì)向的負(fù)極板的負(fù)極合劑層中粘合了涂布有導(dǎo)電性碳的石墨粉體(人造石墨或易石墨粉體)和作為導(dǎo)電性碳的乙炔黑或碳納米管等的碳材料。在該正、負(fù)電極材料的組合中，通過夾著作為隔膜的本發(fā)明的液體保持體，也能抑制金屬鋰的枝狀晶體的析出和生長(zhǎng)，且能夠防止電池內(nèi)部短路。
[0049]鋰二次電池中，作為浸潰上述電極組的有機(jī)電解液，優(yōu)選使用含有鋰鹽的非水電解液或離子傳導(dǎo)型聚合物等。
[0050]作為含有鋰鹽的非水電解液的非水溶劑，可舉出極性有機(jī)溶劑，具體可舉出:碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。這些極性有機(jī)溶劑對(duì)親水性的液體保持體具有親和性。
[0051]另外，作為可以在上述溶劑中溶解的鋰鹽，可舉出:六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF3)等。
[0052]另外，在圖1的結(jié)構(gòu)的鋰二次電池中，也可以制成如下結(jié)構(gòu)，即，在箔狀負(fù)極集電體Ia和箔狀正極集電體2a中設(shè)置有貫通這些集電體的多個(gè)孔，且使該孔的周圍向箔狀集電體的至少一側(cè)面突出。
[0053]實(shí)施例
[0054]實(shí)施例1
[0055]通過以下方法制造鋰二次電池的正極板。
[0056]以表面涂布有二次粒徑為2?3 μ m的導(dǎo)電性碳的橄欖石型磷酸鐵鋰為正極活性物質(zhì)，向86重量份該活性物質(zhì)中添加作為導(dǎo)電劑的8重量份的導(dǎo)電性碳和導(dǎo)電性碳纖維體的混合體、作為粘合劑的6重量份的聚偏氟乙烯。向該混合物中添加作為分散溶劑的N-甲基吡咯烷酮并進(jìn)行捏合，制作正極合劑(正極漿料)。準(zhǔn)備20 μ m厚、150mm寬的鋁箔。在該鋁箔的兩面上涂布上述正極漿料并進(jìn)行干燥。然后，進(jìn)行沖壓、剪裁，得到鋰二次電池用的正極板。在鋁箔兩面上涂布正極漿料并干燥后，沖壓時(shí)的正極總厚度為160 μ m。
[0057]接著，通過以下方法制造鋰二次電池的負(fù)極板。
[0058]向90重量份的表面涂布有碳的碳材料(軟碳)中添加作為導(dǎo)電劑的乙炔黑和碳納米管而進(jìn)一步進(jìn)行復(fù)合化，向95重量份該復(fù)合粉體中添加作為粘合劑的5重量份的聚偏氟乙烯，并向其中添加作為分散溶劑的N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行捏合，制作負(fù)極合劑(負(fù)極漿料)。準(zhǔn)備ΙΟμπι厚、150mm寬的銅箔。涂敷上述負(fù)極漿料并進(jìn)行干燥，然后，進(jìn)行沖壓、剪裁，得到鋰二次電池用的負(fù)極板。在銅箔兩面上涂布負(fù)極漿料并干燥后，沖壓時(shí)的負(fù)極總厚度為120 μ m。
[0059]使用這些正、負(fù)極電極板試作3.4V_500mAh的Pouch型電池。作為設(shè)置于正、負(fù)極電極板之間的隔離體和液體保持體，使用如下物質(zhì):為纖維素纖維制，作為液體保持體整體的平均孔隙率為70%，以正極界面?zhèn)鹊目紫堵蕿?0%、負(fù)極界面?zhèn)鹊目紫堵蕿?0%的方式機(jī)內(nèi)貼合兩層各40 μ m的纖維層，總厚度為80 μ m。作為纖維素纖維，使用溶液紡絲再生纖維素纖維，將該纖維打漿到規(guī)定的打漿度，并通過長(zhǎng)網(wǎng)?圓網(wǎng)組合式造紙機(jī)抄制兩層紙。形成以長(zhǎng)網(wǎng)抄紙的層的孔隙率為60%、以圓網(wǎng)抄紙的層的孔隙率為80%的雙層紙。
[0060]比較例I
[0061]使用實(shí)施例1的正極板和負(fù)極板,且作為隔離體和液體保持體,使用聚乙烯制的單層為80μπκ孔隙率為40%的薄膜隔膜，試作同樣的電池。
[0062]比較例2
[0063]使用實(shí)施例1的正極板和負(fù)極板，且作為隔離體和液體保持體，使用纖維素纖維制的單層為80 μ m、孔隙率為45%的隔膜，試作同樣的電池。
[0064]比較例3
[0065]使用實(shí)施例1的正極板和負(fù)極板,且作為隔離體和液體保持體,使用如下物質(zhì)試作同樣的電池:為纖維素纖維制，作為液體保持體整體的平均孔隙率為40%、在正極界面?zhèn)染哂锌紫堵蕿?0%且厚度為40 μ m的纖維層、在負(fù)極界面?zhèn)染哂锌紫堵蕿?0%且厚度為40 μ m的纖維層。
[0066]實(shí)施例2
[0067]使用實(shí)施例1的正極板和負(fù)極板,且作為隔離體和液體保持體,使用如下物質(zhì)試作同樣的電池:由纖維素纖維制，作為液體保持體整體的平均孔隙率為70%，以正極界面?zhèn)鹊目紫堵蕿?0%、負(fù)極界面?zhèn)鹊目紫堵蕿?0%的方式制作兩層各30μπι的纖維層，考慮到更加安全性，在這兩層之間添加貼合I層聚烯烴制膜，使得總厚度為80 μ m。
[0068]制作實(shí)施例1?2和比較例I?3的5種電池，首先，以0.5A和15A的恒定電流測(cè)定直到2.0V的放電容量，算出15A時(shí)的容量相對(duì)于0.5A時(shí)的容量的比率。接著，將各個(gè)電池調(diào)整成充電50%的狀態(tài)，分別以0.1,0.5、1、1.5,2.5A從電路釋放時(shí)起僅放電10秒，測(cè)定10秒后的電壓，對(duì)從各個(gè)放電電流時(shí)的電流值相對(duì)于自開路電壓起的電壓下降的關(guān)系制圖，由該1-V特性直線，求得通過最小二乘法計(jì)算出的直線斜率的值，并將該值作為電池的50%充電時(shí)的直流電阻值進(jìn)行比較。
[0069]另外，使用該5種電池，以1.5A放電(4.0~2.0V)和1.5A恒定電流的4.0V恒定電壓充電(0.025A時(shí)結(jié)束充電)的充放電條件下，在25°C、且在充放電期間進(jìn)行進(jìn)入中止10分鐘的循環(huán)壽命試驗(yàn)。壽命判定設(shè)定為相對(duì)于各個(gè)電池的初始容量達(dá)到70%放電容量時(shí)的循環(huán)數(shù)。將各個(gè)充放電試驗(yàn)結(jié)果匯總于下述表1~3。
[0070][表1]15Α/0.5A放電容量比率的比較結(jié)果
[0071]

【權(quán)利要求】
1.鋰二次電池用液體保持體，其用于二次電池，所述二次電池是在正極板和負(fù)極板之間夾著作為隔膜的液體保持體來進(jìn)行卷繞或?qū)盈B而成的電極組中浸透或浸潰有機(jī)電解液并反復(fù)進(jìn)行鋰離子的吸留和釋放，其特征在于， 所述液體保持體是具有至少兩層孔隙率不同的親水性纖維層的多層結(jié)構(gòu)， 位于與所述負(fù)極板之間的界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率比位于與所述正極板之間的界面?zhèn)鹊睦w維層的孔隙率小，這些纖維層整體的平均孔隙率為50%以上。
2.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用液體保持體，其特征在于，構(gòu)成與所述負(fù)極板之間的界面的纖維層A的孔隙率為40%?80%，構(gòu)成與所述正極板之間的界面的纖維層B的孔隙率為60%?90%。
3.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用液體保持體，其特征在于，所述纖維層以纖維素纖維為主材料而形成。
4.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用液體保持體，其特征在于，用于所述負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料。
5.權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用液體保持體，其特征在于，所述液體保持體為所述纖維層A和所述纖維層B的雙層結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用液體保持體，其特征在于，所述液體保持體具有至少I層的合成樹脂膜的層。
7.權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用液體保持體，其特征在于，所述液體保持體為所述纖維層A、所述纖維層B、和設(shè)置于這些層之間的合成樹脂膜的層的3層結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用液體保持體，其特征在于，所述纖維層以纖維素纖維為主材料而形成， 構(gòu)成與所述負(fù)極板之間的界面的纖維層的孔隙率為40%?80%，構(gòu)成與所述正極板之間的界面的纖維層的孔隙率為60%?90%， 用于所述負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料。
9.鋰二次電池，其反復(fù)進(jìn)行鋰離子的吸留和釋放，具備: 電極組，通過正極板和負(fù)極板之間夾著作為隔膜的液體保持體來進(jìn)行卷繞或?qū)盈B而形成； 有機(jī)電解液，浸透或浸潰在所述電極組中， 其特征在于， 所述液體保持體為權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用液體保持體。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104137321SQ201280070804
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月28日
【發(fā)明者】澤井岳彥, 齊藤慎治, 浦尾和憲, 丑本順一, 上田昌彥, 和田典弘 申請(qǐng)人:Sei株式會(huì)社, 日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社