用于形成氧化物超導體的原料溶液的制作方法
【專利摘要】提供用于形成氧化物超導體(2)的原料溶液，所述原料溶液被用于使用涂布熱解法在基板(1)上形成其中引入磁通釘扎點的RE123氧化物超導體(2)。將用于形成釘扎點的預定量的納米粒子(3)分散在溶解有用于形成所述氧化物超導體(2)的有機金屬化合物的溶液中。所述納米粒子(3)具有5～100nm的粒度。所述有機金屬化合物為不含氟的有機金屬化合物。因此，即使在FF-MOD法中，也可以容易地添加用于釘扎的材料，用于熱分解金屬絡合物的處理和用于產生釘扎化合物的熱處理是不必要的，并且可以合適地控制釘扎的粒度。
【專利說明】用于形成氧化物超導體的原料溶液

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于形成氧化物超導體的原料溶液，其在使用涂布熱解法在基板上形 成由氧化物超導體制成的層時使用。

【背景技術】
[0002] 自從在液氮溫度下顯示超導性的高溫超導體的發(fā)現(xiàn)以來，已經并且仍在積極開發(fā) 旨在應用于電力設備如電纜、限流器和磁體的高溫超導線材。其中，目前所關注的是其中在 基板上形成由氧化物超導體制成的薄膜層（氧化物超導層）的氧化物超導薄膜線材。
[0003] 用于制造這種氧化物超導線材的方法之一是涂布熱解法（金屬有機沉積，縮寫為 MOD法）（日本特開2007-165153號公報（PTD1))。
[0004] 這種方法涉及向基板涂覆通過將RE(稀土元素）、Ba(鋇）和Cu(銅）的各有機金 屬化合物溶解在溶劑中而制造的原料溶液（MOD溶液）以形成涂膜，其后在例如約500°C下 進行煅燒熱處理以使有機金屬化合物熱分解，除去熱分解的有機成分從而產生煅燒膜，其 為氧化物超導薄膜的前體，以及在更高溫度（例如約750°C至800°C)下對如此產生的煅燒 膜進行燒結熱處理以使其結晶，從而形成由REBa2Cu3CVx表示的RE123的超導薄層并且從而 制造氧化物超導線材。這種方法由于與主要在真空中制造超導線材的氣相方法（例如氣相 沉積、濺射和脈沖激光氣相沉積）相比諸如生產設備更簡單的特征而被廣泛使用，并且容 易適用于大面積或復雜形狀。
[0005] 然而，近來，強烈需求在臨界電流密度Jc和臨界電流Ic方面進一步改進的氧化物 超導薄膜線材。為了滿足這個需求，為了阻止在磁場中進入RE123氧化物超導體中的納米 尺寸磁通量子的運動，人工引入了納米尺寸的磁通釘扎點（下文中稱為"釘扎"）。
[0006] 上述MOD法還涉及向所述原料溶液中加入形成釘扎的元素例如Zr的金屬絡合物 (鹽），從而形成其中引入釘扎的氧化物超導層（例如NPD1)。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009]PTD1:日本特開 2007-165153 號公報
[0010] 非專利文獻
[0011]NPDI:MasashiMiura等，〃具有源自TFA-MOD工藝的納米粒子的YhSmxBa2Cu3Oy 涂布導體中的臨界電流的磁場角依賴性（MagneticFieldAngularDependenceof CriticalCurrentinY1^SmxBa2Cu3OyCoatedConductorswithNanoparticlesDerived fromtheTFA-M0DProcess) "ΤΕΙ0ΝKOGAKU(J.Cryo.Soc.Jpn·)，第 44 卷，第 5 期 (2009)，210-216


【發(fā)明內容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 然而，在使用上述方法的情況下，為形成釘扎，有必要進行處理以使所加入的金屬 絡合物熱分解并且進一步進行熱處理以產生釘扎化合物。為了使所生成的釘扎化合物充分 執(zhí)行磁通釘扎的作用，有必要使所生成的釘扎化合物聚集以使得所得聚集體具有特定或更 大的尺寸。然而，用這種方式并不容易合適地控制釘扎的粒度。
[0014] 盡管上述方法毫無疑問可應用于在原料溶液中使用含氟有機金屬化合物的 TFA-MOD法，但將上述方法應用于其中使用不含氟的有機金屬化合物的FF-MOD法存在問 題，即難以向原料溶液中合適地加入呈金屬絡合物形式的釘扎化合物用材料以及合適地控 制釘扎的形成，并且在氧化物超導體的晶體生長步驟中難以實現(xiàn)取向生長（外延生長）。
[0015] 鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供用于MOD法的原料溶液，其無需用于使金 屬絡合物熱分解的處理和用于產生釘扎化合物的熱處理并且能夠合適地控制釘扎的粒度。
[0016] 解決問題的手段
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人已經進行了多項實驗和研究，發(fā)現(xiàn)可以通過使用加入有納米粒子 的原料溶液來解決上述問題。
[0018] 也就是說，在使用通過向MOD溶液中加入納米粒子而制備的原料溶液利用MOD法 來形成氧化物超導層的情況下，納米粒子充分充當磁通釘扎。
[0019] 由于所加入的納米粒子是以釘扎形式引入，因此通常進行的用于使金屬絡合物熱 分解的單獨處理和用于產生釘扎化合物的單獨熱處理是不必要的。此外，由于所引入的釘 扎的粒度取決于所加入的納米粒子的尺寸，因此可以容易地、精確地且合適地控制釘扎的 粒度。
[0020] 已基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。根據(jù)權利要求1所述的發(fā)明是用于形成氧化物超 導體的原料溶液，所述原料溶液被用于使用涂布熱解法在基板上形成已引入磁通釘扎點的 RE123氧化物超導體，其特征在于，在其中溶解有用于形成所述氧化物超導體的有機金屬化 合物的溶液中，分散有用于形成所述釘扎點的預定量的納米粒子。
[0021] 使用根據(jù)所述權利要求的用于形成氧化物超導體的原料溶液能夠形成氧化物超 導層，其中如上所述在合適控制下引入了充分充當磁通釘扎的納米粒子，從而能夠提供具 有進一步提高的Jc和Ic的氧化物超導薄膜線材。
[0022] "用于形成釘扎點的納米粒子"不僅可以是自身充當磁通釘扎的納米粒子，而且可 以是在燒結熱處理期間與原料溶液中所含的有機金屬化合物反應以產生充當磁通釘扎的 釘扎化合物的納米粒子。
[0023] 前者的納米粒子可以是例如Ag(銀）、Au(金）、Pt(鉬）、BaCeO3 (鈰酸鋇）、 BaTiO3 (鈦酸鋇）、BaZrO3 (鋯酸鋇）、SrTiO3 (鈦酸鍶）等的納米粒子，并且只要是不會不利 影響氧化物超導薄膜的超導特性的材料就不受限制。
[0024] 這些納米粒子是不與原料溶液反應的納米粒子。因此，可以在不另外進行熱處理 的情況下引入釘扎。此外，所引入釘扎的粒度取決于所加入的納米粒子的尺寸，因此可以容 易地、精確地且合適地控制釘扎的粒度。此外，在氧化物超導體形成期間，組成不改變，并且 因此可以獲得具有所需高Jc和Ic的氧化物超導薄層。在前述材料中，具有高熔點的材料 如例如Pt是更優(yōu)選的，因為這種材料在用于形成氧化物超導體的煅燒熱處理和燒結熱處 理期間的移動聚集或變形受到抑制。
[0025] 后者的納米粒子可以例如是Ce02(氧化鈰）、ZrO2(二氧化鋯）、SiC(碳化硅）、 TiN(氮化鈦）等的納米粒子。這些納米粒子與原料溶液中所含的有機金屬化合物反應以分 別產生BaCeO3(鈰酸鋇）、BaZrO3(鋯酸鋇）、Y2Si2O7和BaTiO3(鈦酸鋇）的納米粒子，并且 充當磁通釘扎。
[0026] 這些納米粒子與原料溶液中所含的有機金屬化合物反應，從而產生釘扎。由此， 與不和原料溶液反應的前述納米粒子相反，在氧化物超導體形成期間存在組成改變的可能 性。優(yōu)選在制備原料溶液時提前考慮到這種可能性。
[0027] 根據(jù)權利要求2所述的發(fā)明是根據(jù)權利要求1所述的用于形成氧化物超導體的原 料溶液，其特征在于納米粒子具有5?IOOnm的粒度。
[0028] 如果納米粒子的粒度過小，則納米粒子不能充分充當磁通釘扎。反之，如果粒度過 大，則納米粒子可能不利地影響氧化物超導薄膜的超導特性。
[0029] 5?IOOnm的粒度為對應于相干長度（coherencelength)的尺寸，其不會出現(xiàn)這 些問題。
[0030] 根據(jù)權利要求3所述的發(fā)明是根據(jù)權利要求1或2所述的用于形成氧化物超導體 的原料溶液，其特征在于相對于所述原料溶液中的RE(稀土元素），加入至所述原料溶液中 的納米粒子的量為0. 01?10摩爾％。
[0031] 如果所加入的納米粒子的量過小，則不能形成足夠量的釘扎并且納米粒子不能充 分充當磁通釘扎。反之，如果所加入的納米粒子的量過大，則形成過量的釘扎，其可能不利 影響氧化物超導薄膜的超導特性。
[0032] 在所加入的納米粒子相對于原料溶液中的RE的量為0. 01?10摩爾％的情況下， 這些問題將不會出現(xiàn)。
[0033] 根據(jù)權利要求4所述的發(fā)明是根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的用于形成氧化 物超導體的原料溶液，其特征在于所述原料溶液中添加有分散劑。
[0034] 由于所加入的納米粒子有可能在原料溶液中聚集，因此可以加入分散劑以抑制納 米粒子聚集，從而制備其中納米粒子更均勻分散的原料溶液。
[0035] 具體的分散劑可例如為聚丙烯酸、烯烴-馬來酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙 烯亞胺等。根據(jù)納米粒子的種類和量，合適地確定所加入分散劑的材料和量。在使用市售 納米粒子分散溶液或納米膠狀溶液的情況下，其中所含的分散劑的種類可能不會公開，但 這不產生問題。這些分散劑優(yōu)選不含除C、H、0和N之外的元素。
[0036] 根據(jù)權利要求5所述的發(fā)明是根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的用于形成氧化 物超導體的原料溶液，其特征在于所述有機金屬化合物是不含氟的有機金屬化合物。
[0037] 在將上述用于形成氧化物超導體的原料溶液應用于FF-MOD法的情況下，可以顯 著發(fā)揮本發(fā)明的效果。也就是說，與使用加入有金屬絡合物的常規(guī)原料溶液的情況相反，可 以合適地將納米粒子加入原料溶液中以合適地控制釘扎的形成，并且使得晶體生長為充分 取向的生長。
[0038] 使用不含氟的有機金屬化合物的原料溶液的FF-MOD法不會導致在氧化物超導層 形成期間產生如氟化氫氣體的危險氣體，因此無需用于處理其的設施，這與使用TFA-MOD 法的情況相反。
[0039] 發(fā)明效果
[0040] 本發(fā)明可以提供能夠合適地控制釘扎的粒度的原料溶液。這種原料溶液可以用于 獲得其中已在合適的控制下引入充分充當磁通釘扎的納米粒子的氧化物超導層，并且可以 提供具有進一步提1?的Jc和Ic的氧化物超導薄I吳線材。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是實施例1中制造的氧化物超導線材的示意性橫截面圖。
[0042] 圖2是比較例中制造的氧化物超導線材的示意性橫截面圖。

【具體實施方式】
[0043] 在下文中，將基于本發(fā)明的實施方式，使用附圖給出本發(fā)明的描述。
[0044] 1.原料溶液的制備
[0045] 首先，將描述用于制備本發(fā)明的原料溶液的一般方法。在下文中，使用Y作為RE。
[0046] (I)MOD溶液的制備
[0047] 由比率（摩爾比）為Y:Ba:Cu= 1:2:3的Y、Ba和Cu的有機金屬化合物合成其中 溶劑為醇的MOD溶液。將MOD溶液中的Y3+、Ba2+和Cu2+的總陽離子濃度設定為lmol/L。
[0048] 關于有機金屬化合物，在TFA-MOD法的情況下使用含氟的有機金屬化合物如三氟 乙酸鹽，而在FF-MOD法的情況下使用不含氟的有機金屬化合物如乙酰丙酮化物。
[0049] (2)納米粒子分散溶液的制備
[0050] 獨立于上述MOD溶液的制備，將預定量的納米粒子分散在醇中制備了納米粒子分 散溶液。此時，加入分散劑以防止納米粒子的聚集。
[0051] (3)原料溶液的制備
[0052] 使用以上述方式制備的MOD溶液和納米粒子分散溶液。將這些溶液混合以使得所 加入的納米粒子相對于Y的量為預定的摩爾％，從而制備原料溶液。
[0053] 2·Y123氧化物超導層的形成
[0054] 接著將給出使用以上述方式制備的原料溶液形成Y123氧化物超導層的描述。
[0055] (1)基板的準備
[0056] 首先，準備要在上面形成氧化物超導層的基板。關于基板，優(yōu)選使用取向的金屬基 板，其中具有以Ce02/YSZ/CeCy^次序構成的三層結構的中間層形成在諸如Ni-W合金基材、 包括SUS等作為基底金屬的包覆型金屬基材、IBAD基材等基材上。
[0057] (2)原料溶液的涂覆
[0058] 在基板上涂覆預定量的原料溶液并且其后干燥以形成預定厚度的涂膜。
[0059] (3)煅燒膜的制備
[0060] 將涂膜在預定煅燒熱處理條件下熱處理，從而制備煅燒膜。
[0061] (4)燒結膜（氧化物超導層）的制備
[0062] 將煅燒膜在預定燒結熱處理條件下熱處理，從而制備氧化物超導層。此時，與氧化 物超導層一起，在氧化物超導層中形成由納米粒子形成的釘扎。
[0063] 所形成的釘扎充分充當氧化物超導層中的磁通釘扎，并且因此獲得具有改進的Jc 和Ic的氧化物超導薄膜線材。
[0064]實施例
[0065] 在本發(fā)明實施例中，制備其中使用Pt納米粒子作為納米粒子的原料溶液。而且， 使用這種原料溶液來形成Y123氧化物超導層。
[0066](實施例I)
[0067] 1.原料溶液的制備
[0068] (I)MOD溶液的制備
[0069]制備Y、Ba和Cu的各乙酰丙酮化物絡合物以使得Y:Ba:Cu的摩爾比為1:2:3,并 且將其溶解在醇中以制備有機金屬化合物的醇溶液。
[0070] ⑵Pt納米粒子分散溶液
[0071]使用鉬納米膠狀溶液（粒度：l〇nm，Pt濃度：1重量％，溶劑：乙醇，分散劑：分散劑 不含除C、H、0和N之外的元素）。
[0072] (3)原料溶液的制備
[0073] 將所制備的有機金屬化合物的醇溶液和Pt納米粒子分散溶液混合以使得Pt與Y 的比率（Pt/Y)為0.06摩爾％，從而制備原料溶液。
[0074] 2.氧化物超導層的形成
[0075] (1)涂膜形成步驟和煅燒熱處理步驟
[0076] 將所制備的原料溶液涂覆在基板上，從而形成預定厚度的涂膜，所述基板中在包 覆基板上形成有由Y203、YSZ和CeO2的三層構成的中間層，所述包覆基板中在SUS上形成有 Cu層和Ni層。此后，在大氣氣氛中將涂膜溫度升高至500°C并保持兩小時，其后冷卻以形 成作為第一層的厚度為300nm的煅燒膜。然后，在與第一層相同的條件下形成第二層和第 三層，從而制備三層型煅燒膜。
[0077] (2)燒結熱處理步驟
[0078] 在具有IOOppm氧濃度的氬氣/氧氣混合物的氣氛中將如此獲得的煅燒膜溫度升 高至800°C，其后原樣保持90分鐘，并且在約三小時內將溫度降至500°C。此時，將氣氛改 變?yōu)?00%氧氣氣氛，并且在五小時內進一步降低溫度至室溫。由此，制備了其中形成厚度 為0. 75μm的Y123氧化物超導層的實施例1的氧化物超導線材。
[0079](比較例）
[0080] 以與實施例1類似的方式制備比較例的氧化物超導線材，不同之處在于使用未向 其中加入Pt納米粒子分散溶液的MOD溶液作為原料溶液。
[0081] 3.氧化物超導線材的評價
[0082] 以下列方式評估實施例1和比較例的所得氧化物超導線材。
[0083] (1)橫截面結構
[0084] 使用S-TEM方法來觀察在實施例1和比較例的氧化物超導線材中形成的氧化物超 導層的橫截面。
[0085] 觀察結果示意性示于圖1和圖2中。圖1和圖2分別是在實施例1和比較例中制 備的氧化物超導線材的示意性橫截面圖。在圖1和圖2中，基板由1表示，所形成的Y123 氧化物超導層由2表示，并且Pt納米粒子由3表示。
[0086] 如圖1中所示，證實在實施例1中，Pt納米粒子3均勻分散在Y123氧化物超導層 2中。相比之下，如圖2中所示，在比較例中未觀察到納米粒子在Y123氧化物超導層2中的 形成。
[0087] (2)Ic的測量
[0088] 在自磁場中在77K下測量實施例1和比較例的超導特性（Jc、Ic)。測量結果示于 表1中。
[0089]表1
[0090]

【權利要求】
1. 一種用于形成氧化物超導體（2)的原料溶液，所述原料溶液被用于使用涂布熱分解 法在基板（1)上形成已引入磁通釘扎點的RE123氧化物超導體（2)，其特征在于， 在其中溶解有用于形成所述氧化物超導體（2)的有機金屬化合物的溶液中，分散有用 于形成所述釘扎點的預定量的納米粒子（3)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于形成氧化物超導體（2)的原料溶液，其特征在于，所述納 米粒子⑶具有5?lOOnm的粒度。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的用于形成氧化物超導體（2)的原料溶液，其特征在于，相 對于所述原料溶液中的RE (稀土元素），加入至所述原料溶液中的所述納米粒子（3)的量為 0? 01?10摩爾％。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的用于形成氧化物超導體（2)的原料溶液，其特 征在于，所述原料溶液中添加有分散劑。
5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的用于形成氧化物超導體（2)的原料溶液，其特 征在于，所述有機金屬化合物是不含氟的有機金屬化合物。
【文檔編號】H01B12/06GK104364856SQ201280073816
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權日:2012年6月8日
【發(fā)明者】本田元氣, 永石龍起, 花房慶, 山口巖, 松井浩明, 近藤和吉, 熊谷俊彌 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社