專利名稱：正極、其制造方法、及包括所述正極的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一個或多個實施方式涉及正極、其制造方法、及包括所述正極的鋰電池，且更具體地，涉及包含具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機粘合劑的正極、其制造方法、及包括所述正極的鋰電池。
背景技術(shù)：
近來，作為小型便攜式電子設(shè)備的電源，鋰電池已經(jīng)引起重大關(guān)注。使用有機電解質(zhì)溶液的鋰電池具有為使用堿性水溶液作為電解質(zhì)的電池的放電電壓的至少大約兩倍高的放電電壓和比使用堿性水溶液的電池的能量密度高的能量密度。鋰電池具有高的電壓和高的能量密度，且具有增強的穩(wěn)定性。由于這些性質(zhì)，鋰電池用作便攜式電子設(shè)備的電源。但是，由于更小且輕型的便攜式電子應(yīng)用越來越多地開發(fā)，因此需要開發(fā)與常規(guī)鋰電池相比具有更高的驅(qū)動電壓、更長的壽命和更高的能量密度的電池。具有這些性能的這樣的電池可通過改善各種電池組件的性能開發(fā)。例如，電池的性質(zhì)取決于其中包括的電極活性物質(zhì)、電解質(zhì)和其它電池材料。特別地，電極的性質(zhì)取決于電極活性物質(zhì)、集流體和提供所述電極活性物質(zhì)與集流體之間的粘合力的粘合劑。由于結(jié)合到活性物質(zhì)的鋰離子的量取決于活性物質(zhì)的量和種類，因此可使用更多的活性物質(zhì)和使用具有大的固有容量的活性物質(zhì)制造具有高容量的電池。另外，當粘合劑提供在活性物質(zhì)之間或在活性物質(zhì)和集流體之間的強的粘合力時，電子和鋰離子在電極內(nèi)平穩(wěn)地移動，且電極的內(nèi)阻降低。結(jié)果，可實現(xiàn)相對高的充電/放電效率。高容量電池需要包括例如金屬和石墨的復合電極，因為復合電極的活性物質(zhì)在充電和放電期間在很大程度上膨脹和收縮。因此，除了優(yōu)異的粘合力外，粘合劑還應(yīng)具有優(yōu)異的彈性和回復性質(zhì)，使得即使在反復的膨脹和收縮后也可保持粘合劑的原始粘合力和電極結(jié)構(gòu)。

用作粘合劑材料的基于聚偏氟乙烯(PVDF)的聚合物當使用時溶解在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中?；赑VDF的聚合物具有強的粘合力。但是，基于PVDF的聚合物的膨脹非常小，為約10%，因此使用大量的基于PVDF的聚合物以得到充分的粘合力。另外，基于PVDF的聚合物在使用前溶解在有機溶劑中，由此使制造過程復雜化。用作粘合劑材料的丁苯橡膠(SBR)具有優(yōu)異的彈性性能。但是，SBR的粘合力非常弱，使得在多個充電/放電循環(huán)后，電極結(jié)構(gòu)變化且包括這樣的電極的電池的容量和壽命降低。盡管已通常使用這兩種粘合劑材料的混合物，但是需要改善粘合劑的性能。需要開發(fā)具有優(yōu)異的彈性和粘合力的水性(水基,waterborne)粘合劑以開發(fā)具有更長壽命的電池。

發(fā)明內(nèi)容
—個或多個實施方式包括具有長壽命和優(yōu)異穩(wěn)定性的正極。一個或多個實施方式包括所述正極的制造方法。一個或多個實施方式包括包含所述正極的鋰電池。另外的方面將在以下描述中部分地闡明，且部分地從該描述明晰，或可通過所提供的實施方式的實踐獲悉。根據(jù)一個或多個實施方式，正極包括集流體、和形成在所述集流體上的正極活性物質(zhì)層，其中所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、導電劑和具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑。根據(jù)一個或多個實施方式，正極的制造方法包括:通過將正極活性物質(zhì)、導電劑、含硼的無機材料和溶劑混合而制備正極活性物質(zhì)漿料，其中所述含硼的無機材料通過所述混合轉(zhuǎn)變?yōu)楹鸬臒o機粘合劑；和將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在集流體上，并將所涂覆的漿料在約100-約150°C范圍內(nèi)的溫度下干燥約30-約120分鐘。根據(jù)一個或多個實施方式，鋰電池包括:如上討論的正極；負極；和介于所述正極和負極之間的隔板。


由結(jié)合附圖考慮的實施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中:圖1是根據(jù)實施方式的鋰電池的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2是說明根據(jù)實施例1-4和對比例1-3制備的鋰電池的壽命特性的圖。
具體實施例方式現(xiàn)在將詳細介紹實施方式，其實例說明于附圖中，其中相同的附圖標記始終是指相同的元件。在這點上，本 實施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)解釋為限于本文中所闡明的描述。因此，下面僅通過參考附圖描述實施方式，以解釋本描述的各方面。如本文中使用的表述“…的至少一種(個)”當在要素列表之后時，修飾整個要素列表且不修飾所述列表的單獨要素。下文中，將描述正極、其制造方法和包括所述正極的鋰電池。根據(jù)實施方式的正極包括集流體和形成在所述集流體上的正極活性物質(zhì)層，其中所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、導電劑和具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑。在一些電池中，在正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)溶液之間經(jīng)常發(fā)生副反應(yīng)。具體地，如果包括Mn基正極活性物質(zhì)例如LiMn2O4的電池連續(xù)地充電和放電(特別是在高溫下)，在LiMn2O4的表面上發(fā)生與電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)。因為通過H2O和LiPF6之間的反應(yīng)產(chǎn)生HF，和所述HF攻擊布置在所述Mn基正極活性物質(zhì)的表面上的Mn，且Mn被洗脫到所述電解質(zhì)溶液中，因此發(fā)生該副反應(yīng)。由于這樣的副反應(yīng)，LiMn2O4活性物質(zhì)的Mn被溶解在所述電解質(zhì)溶液中，使得所述正極活性物質(zhì)至少部分地被破壞。因此，電池的壽命迅速降低。粘合劑為幫助所述活性物質(zhì)和導電劑等的粘合以及所述活性物質(zhì)和集流體的粘合的成分。在本領(lǐng)域中通常使用的聚合物粘合劑可導致與所述電解質(zhì)溶液的多種副反應(yīng)以使鋰電池的性能惡化?？赏ㄟ^使用無機粘合劑代替所述聚合物粘合劑而防止與所述電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)。具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑具有充足的粘合能力，因為蛛網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)粘住所述活性物質(zhì)。因此，所述無機粘合劑是非常穩(wěn)定的，具有低的與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)性，不導致與正極活性物質(zhì)或電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)，和幫助形成正極。
根據(jù)實施方式，所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑可包括基于硼的氧化物。所述基于硼的氧化物可抑制電解質(zhì)溶液和正極活性物質(zhì)之間的副反應(yīng)，因為其具有低的與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)性。為了通過使用所述無機粘合劑制備正極活性物質(zhì)漿料，所述無機粘合劑應(yīng)溶解在水或醇中或者應(yīng)具有非常低的熔點。所述基于硼的氧化物是水溶性的和容易溶解在醇中。所述含硼的無機粘合劑的實例包括B203、H3BO3和Li2B4O7,但不限于此。在本文中可使用在本領(lǐng)域中通常使用的任何正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)可為由下式的任一種表示的化合物，但不限于此。LiUbD2 (其中 0.95 彡 a 彡 1.1 和 O 彡 b 彡 0.5) ^iaE1AO2-CDc (其中0.95 彡 a 彡 1.1，0 彡 b 彡 0.5 和 O 彡 c 彡 0.05) ;LiE2_bXb04_cDc (其中 O 彡b 彡 0.5 和O 彡 c 彡 0.05) !LiaNi1^cCobBcDa (其中 0.95 彡 a 彡 1.1，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05和 0〈a ( 2) ;LiaNi卜b_cCobXc02_aMa (其中 0.95 彡 a 彡 1.1，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05和 0〈α〈2) ;LiaNi卜b_cCobXc02_aM2(其中 0.95 彡 a 彡 1.1，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和0〈a〈2) !LiaNi1JnbXcDa (其中 0.95 彡 a 彡 1.1，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和 0〈 α 彡 2)；LiaNi卜b_cMnbXc02_aMa (其中 0.95 彡 a 彡 1.1，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和 0〈 α〈2)；LiaNi卜b_cMnbXc02_aM2(其中 0.95 彡 a 彡 1.1，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05 和 0〈 α〈2);LiaNibEcGdO2 (其中 0.90 彡 a 彡 1.1，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5 和 0.001 彡 d 彡 0.1);LiaNibCocMndGeO2 (其中 0.90 彡 a 彡 1.1，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，O 彡 d 彡 0.5 和0.001 彡 e 彡 0.1) ；LiaNiGb02 (其中 0.90 彡 a 彡 1.1 和 0.001 彡 b 彡 0.1) ；LiaCoGb02 (其中0.90 ^ a ^ 1.1和 0.0OKbS0.1) ;LiaMnGb02 (其中 0.90 彡 a 彡 1.1和0.0OKbS0.1)；LiaMn2GbO4 (其中 0.90 彡 a 彡 1.1 和 0.001 彡 b 彡 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；LiZ02 ；LiNiVO4 ;Li (3_f)J2(P04) 3(0 ^ f ^ 2) ;Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2);和 LiFePO4。在如上所示的式中，A選自N1、Co、Mn、及其組合；X選自Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其組合；D選`自O(shè)、F、S、P、及其組合；E選自Co、Mn、及其組合；M選自F、
S、P、及其組合；G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其組合；Q選自T1、Mo、Mn、及其組合；Z選自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其組合；和J選自V、Cr、Mn、Co、N1、Cu、及其組合。在以上化合物的表面上可進一步形成包覆層，或所述化合物可與包括包覆層的化合物混合以使用。所述包覆層可包括至少一種包覆元素的化合物如包覆元素的氧化物、包覆元素的氫氧化物、包覆元素的羥基氧化物、包覆元素的碳酸氧鹽、和包覆元素的羥基碳酸鹽。所述包覆層化合物可為無定形的或結(jié)晶的。所述包覆層中包含的包覆元素可為Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。所述包覆層形成方法可為任何包覆方法，只要元素沒有不利地影響所述正極活性物質(zhì)的性質(zhì)。例如，所述包覆方法可為包括噴涂和沉淀的多種包覆方法的任一種。所述包覆方法可為本領(lǐng)域中公知的任何方法。例如，所述正極活性物質(zhì)可為LiMn2O4,但不限于此。根據(jù)實施方式的正極可包括1-10重量份的所述導電劑和1-10重量份的所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑，基于100重量份所述正極活性物質(zhì)。如果所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑的含量大于I重量份，作為粘合劑粘度是充分的以提供充分的粘合力。如果所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑的含量小于10重量份，所述粘合劑可有效地溶解在溶劑中。根據(jù)實施方式的正極的制造方法包括:通過將正極活性物質(zhì)、導電劑、含硼的無機材料和溶劑混合而制備正極活性物質(zhì)漿料，其中所述含硼的無機材料通過所述混合轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑；和將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在集流體上，并將所涂覆的漿料在約100-約150°C范圍內(nèi)的溫度下干燥約30-約120分鐘。所述正極活性物質(zhì)漿料通過將正極活性物質(zhì)、導電劑、含硼的無機材料和溶劑混合而制備。例如，所述正極活性物質(zhì)可為LiMn2O4,但不限于此。所述導電劑向電極提供導電性且可為在待形成的電池中不導致任何化學變化且傳導電子的各種材料的任一種。所述導電劑的實例為碳質(zhì)材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、或碳纖維；金屬材料，例如銅粉末或纖維、鎳粉末或纖維、鋁粉末或纖維、或者銀粉末或纖維；導電聚合物例如聚亞苯基衍生物；及其混合物。所述含硼的無機材料可包括基于硼的氧化物，例如B203、H3BO3和Li2B4O7的至少一種。

所述溶劑可為水性(含水，aqueous)溶劑或基于醇的(醇類)溶劑。在這點上，所述基于醇的溶劑可為在本領(lǐng)域中通常使用的任何醇。所述基于醇的溶劑的實例為甲醇、乙醇、或異丙醇，但不限于此。所述含硼的無機材料有效地分散在所述水性溶劑或基于醇的溶劑中，并以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)粘住所述正極活性物質(zhì)，使得改善所述正極活性物質(zhì)之間的粘合力。在所述正極的制備中，可混合1-10重量份所述導電劑和1-10重量份所述含硼的無機材料，基于100重量份所述正極活性物質(zhì)。如果所述含硼的材料的含量在所述范圍內(nèi)，所述活性物質(zhì)和集流體之間的粘合力得以改善。然后，將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在集流體上并在約100-約150°C范圍內(nèi)的溫度下干燥約30-約120分鐘。通過干燥過程，可進一步改善所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑的粘合力。可使用任何集流體，只要其具有高的導電性，而在電池中不導致化學變化。所述集流體的實例為不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，和用碳、鎳、鈦或銀表面處理的鋁或不銹鋼?？杉庸に黾黧w以在其表面上具有細小的不規(guī)則物以提高所述集流體對所述正極活性物質(zhì)的粘合力。所述集流體可為包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡物的各種形式的任一種。所述集流體可制造為具有約3 μ m-約500 μ m的厚度。所述集流體可為鋁，但不限于此。所述正極活性物質(zhì)漿料可直接涂覆在所述集流體例如鋁集流體上，并干燥以形成正極活性物質(zhì)層。然后，所述正極活性物質(zhì)層可在約100-約150°C范圍內(nèi)的溫度下干燥約30-約120分鐘。所述干燥溫度和時間可根據(jù)所述正極活性物質(zhì)層的厚度變化。所述正極的制造方法可進一步包括在約350-約450°C范圍內(nèi)的溫度下將經(jīng)干燥的涂層熱處理約5-約20分鐘。經(jīng)干燥的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑作為粘合劑具有充分的粘合力，但是可進一步用過程(process)處理以進一步改善粘合力，例如可通過在所述含硼的無機粘合劑的熔點附近的溫度下加熱經(jīng)干燥的正極進行熱處理。通過所述熱處理過程，所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑和所述正極活性物質(zhì)被進一步熱處理，使得所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑變得纏結(jié)(gets tangled)以增加粘合力。所述熱處理的溫度可根據(jù)所述含硼的無機材料的類型、所述導電劑的類型、所述含硼的無機粘合劑的含量和所述導電劑的含量而變化。例如，所述熱處理可在約350-約450°C范圍內(nèi)的溫度下進行，但是所述溫度不限于此。如果所述熱處理在所述溫度范圍內(nèi)進行，所述含硼的無機粘合劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得纏結(jié)以改善粘合力。所述熱處理的時間可根據(jù)熱處理溫度而變化。例如，如果所述熱處理在350-450°C范圍內(nèi)的溫度下進行，用于所述熱處理的時間可在約5-約20分鐘的范圍內(nèi)。根據(jù)實施方式的鋰電池包括:如上所述的正極；負極；和介于其間的隔板。制造所述鋰電池的方法如下。所述正極可通過將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在所述集流體上形成，如上所述。所述負極可通過如下制備:通過將負極活性物質(zhì)、粘合劑、溶劑和導電劑混合而制備負極活性物質(zhì)漿料，和直接將所述漿料涂覆在集流體例如Cu集流體上?；蛘?，所述漿料可在單獨的載體上流延以形成負極活性物質(zhì)膜，然后將該膜從所述載體分離并層壓在Cu集流體上以制備負極。 所述負極活性物質(zhì)的實例為能夠嵌入和脫嵌鋰離子的碳質(zhì)材料例如石墨、碳，或鋰金屬和合金，和基于氧化娃的材料。所述含硼的無機粘合劑也可用作所述粘合劑?；蛘?，可使用在本領(lǐng)域中通常使用的任何粘合劑，或可使用所述含硼的無機粘合劑和通常粘合劑的混合物。在本領(lǐng)域中通常使用的粘合劑的實例為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、和各種共聚物。所述粘合劑的含量可在1-50重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份所述負極活性物質(zhì)。如果所述粘合劑的含量在上述范圍內(nèi)，所述負極活性物質(zhì)層對所述集流體的粘合力可為充分的。如果使用所述含硼的無機粘合劑，所述含硼的無機粘合劑的含量可在ι- ο重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份所述負極活性物質(zhì)。所述溶劑可為水或NMP，和所述溶劑的含量可在80-120重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份所述負極活性物質(zhì)。如果所述溶劑的含量在上述范圍內(nèi)，可有效地形成所述負極活性物質(zhì)層。如果使用所述含硼的無機粘合劑，可使用水性溶劑或基于醇的溶劑。所述導電劑可為在所述正極活性物質(zhì)漿料中使用的相同類型，和所述導電劑的含量可在1-10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份所述負極活性物質(zhì)。如果所述導電劑的含量在上述范圍內(nèi)，電極可具有優(yōu)異的導電性?？墒褂萌魏渭黧w，只要其具有高的導電性，而不在電池中導致化學變化。所述集流體的實例為銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，用碳、鎳、鈦或銀表面處理的銅或不銹鋼，或者鋁-鎘合金。如所述正極集流體一樣，可加工所述集流體以在其表面上具有細小的不規(guī)則物以提高所述集流體對所述負極活性物質(zhì)的粘合力。所述負極集流體可為包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡物的各種形式的任一種。所述負極集流體可制造為具有約3 μ m-約500 μ m的厚度。如果需要，可向所述正極或負極活性物質(zhì)漿料添加增塑劑以在電極板中形成孔。

根據(jù)鋰電池的類型，可在所述正極和負極之間插入隔板?？墒褂迷阡囯姵刂型ǔＪ褂玫娜魏胃舭?。例如，可使用具有低的對電解質(zhì)離子的遷移的阻力和優(yōu)異的電解質(zhì)溶液保持能力的隔板。例如，所述隔板可選自玻璃纖維、聚酯、Teflon、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其組合，其各自可為無紡的或紡織的。例如，用于在鋰離子電池中使用的隔板可為包括聚乙烯或聚丙烯的能折疊的隔板，和用于在鋰離子聚合物電池中使用的隔板可為具有優(yōu)異的有機電解質(zhì)溶液保持能力的隔板。通過將聚合物樹脂、填料和溶劑混合而制備隔板組合物。所述隔板組合物可在電極上直接涂覆并干燥以制備隔板膜?；蛘?，將所述隔板組合物在載體上流延和干燥為膜，然后將從所述載體分離的隔板膜層壓在電極上以制備隔板。用于制造所述隔板的所述聚合物樹脂可為在電極板的粘合劑中使用的任何材料。例如，所述聚合物樹脂可為偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。例如，可使用具有約8-約25重量％六氟丙烯的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。鋰電池組件可通過如下制備:制備其中隔板介于正極板和負極板之間的基本結(jié)構(gòu)體，將所述結(jié)構(gòu)體卷繞或彎曲，將所得物容納在圓柱形或方形電池殼中，然后向所述電池殼注入電解質(zhì)溶液?；蛘撸瑢⑺龌窘Y(jié)構(gòu)體以雙電池(bicell)結(jié)構(gòu)堆疊，并浸潰在電解質(zhì)溶液中，然后將獲得的結(jié)構(gòu)體容納在袋中并密封以制備鋰電池組件。如本文中使用的術(shù)語“基本結(jié)構(gòu)體”為其中裝配負極和正極、但電解質(zhì)溶液未注入其中的結(jié)構(gòu)體。在鋰電池組件的制備中使用的電解質(zhì)溶液可包括非水有機溶劑、鋰鹽等。所述非水有機溶劑起到鋰電池的電化學反應(yīng)中涉及的離子通過其移動的介質(zhì)的作用，且其實例為碳酸酯溶劑、酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑、醇溶劑和非質(zhì)子溶劑。所述非水有機溶 劑可單獨使用或以至少兩種的組合使用。如果以組合使用，各非水有機溶劑的比可根據(jù)所需鋰電池的性能變化，且可調(diào)節(jié)至在本領(lǐng)域中通常使用的水平。例如，所述非水有機溶劑可為約3:7體積比的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物，或者約3:3:4體積比的EC、GBL( Y - 丁內(nèi)酯)和EMC的混合物，但不限于此。所述電解質(zhì)溶液中包含的鋰鹽溶解在所述非水有機溶劑中，并起到鋰電池中鋰離子源的作用以基本上運行所述鋰電池和加速所述正極與負極之間的鋰離子的遷移。所述鋰鹽可包括選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN (SO2C2F5) 2、Li (CF3SO2)2N,LiC4F9S03、LiC104、LiA102、LiAlCl4、其中 x 和 y 分別是自然數(shù)的 LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、LiCl、Li 1、和LiB(C2O4)2的至少一種支持電解質(zhì)鹽。所述鋰鹽的濃度可在約0.1M-約2.0M的范圍內(nèi)。所述鋰鹽的濃度可在約0.6M-約
2.0M的范圍內(nèi)。如果所述鋰鹽的濃度在上述范圍內(nèi)，所述電解質(zhì)溶液可具有期望的電導率和粘度，且因此可有效地遷移鋰離子。所述電解質(zhì)溶液可進一步包括能夠改善鋰電池的低溫性能的添加劑。所述添加劑可為碳酸酯材料或丙磺酸內(nèi)酯(PS)。所述添加劑可單獨使用或以至少兩種的組合使用。例如，所述電解質(zhì)溶液可進一步包括選自碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)和丙磺酸內(nèi)酯(PS)的至少一種。
所述添加劑的含量可等于或小于10重量份,例如在0.1-10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份所述電解質(zhì)溶液。如果所述添加劑的含量在上述范圍內(nèi)，可充分改善所述鋰電池的低溫性能。圖1是根據(jù)實施方式的鋰電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。參考圖1，根據(jù)本實施方式的鋰電池30包括正極23，負極22，及介于正極23和負極22之間的隔板24，浸潰到正極23、負極22和隔板24中的電解質(zhì)(未示出)，電池殼25，和密封殼25的密封部件26。鋰電池30通過如下制造:將負極22、隔板24、正極23、和隔板24 —個在另一個上地順序地堆疊，將所述堆疊物以螺旋形式卷繞，和將卷繞的堆疊物插入電池殼25中。下文中，將參考以下實施例詳細描述一個或多個實施方式。但是，這些實施例不意在限制所述一個或多個實施方式的目的和范圍。實施例1將IOg作為含硼的無機材料的B2O3溶解在IOOg水中以制備溶液(水性粘合劑)。將作為正極活性物質(zhì)的LiMn2O4和碳導電劑Super P (Timical C0.)以使得所述正極活性物質(zhì)(LiMn2O4)、所述含硼的無機材料(B2O3)和所述碳導電劑的重量比為92:4:4的方式添加到所述水性粘合劑溶液以制備正極活性物質(zhì)漿料。將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在鋁箔上至60 μ m的厚度以制備薄板。將所述薄板在120°C下干燥2小時并壓制以制備正極。單獨地，根據(jù)以下過程制備負極。將負極活性物質(zhì)(石墨化中間相碳纖維(MAG V4))和作為粘合劑的聚偏氟乙烯以96:4的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合以制備負極活性物質(zhì)漿料。將所述負極活 性物質(zhì)漿料涂覆在銅(Cu)箔上至14 μ m的厚度以制備薄板。將所述薄板在135°C下干燥3小時并壓制以制備負極。將LiPF6添加到1:1: I體積比的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中以制備1.3M電解質(zhì)溶液。使包括多孔聚乙烯(PE)膜的隔板介于所述正極和負極之間以制備電池組件，和將所述電池組件卷繞、壓制并容納在電池殼中。然后，將所述電解質(zhì)溶液注入所述電池殼中以制備具有2600mAh容量的鋰電池。實施例2將IOg作為含硼的無機材料的B2O3溶解在IOOg水中以制備溶液(水性粘合劑)。將作為正極活性物質(zhì)的LiMn2O4和碳導電劑Super P (Timical C0.)以使得所述正極活性物質(zhì)(LiMn2O4)、所述含硼的無機材料(B2O3)和所述導電劑的重量比為92:4:4的方式分散于所述水性粘合劑中以制備正極活性物質(zhì)漿料。將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在鋁箔上至60 μ m的厚度以制備薄板。將所述薄板在120°C下干燥2小時，在400°C下熱處理5分鐘，然后壓制以制備正極。以與實施例1中相同的方式制備鋰電池，除了進行上述過程。實施例3將IOg作為含硼的無機材料的H3BO3溶解在IOOg甲醇中以制備溶液(基于醇的粘合劑)。將作為正極活性物質(zhì)的LiMn2O4和碳導電劑Super P (Timical C0.)以使得所述正極活性物質(zhì)(LiMn2O4)、所述含硼的無機材料(H3BO3)和所述導電劑的重量比為92:4:4的方式分散于所述基于醇的粘合劑中以制備正極活性物質(zhì)漿料。將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在鋁箔上至60 μ m的厚度以制備薄板。將所述薄板在120°C下干燥2小時并壓制以制備正極。以與實施例1中相同的方式制備鋰電池，除了進行上述過程。實施例4將IOg作為含硼的無機材料的H3BO3溶解在IOOg甲醇中以制備溶液(基于醇的粘合劑)。將作為正極活性物質(zhì)的LiMn2O4和碳導電劑SuperP (Timical C0.)以使得所述正極活性物質(zhì)(LiMn2O4)、所述含硼的無機材料(H3BO3)和所述導電劑的重量比為92:4:4的方式分散于所述基于醇的粘合劑中以制備正極活性物質(zhì)漿料。將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在鋁箔上至60 μ m的厚度以制備薄板。將所述薄板在120°C下干燥2小時，在400°C下熱處理5分鐘，然后壓制以制備正極。以與實施例1中相同的方式制備鋰電池，除了進行上述過程。對比例I將作為正極活性物質(zhì)的LiMn2O4、作為粘合劑的聚偏氟乙烯、作為導電劑的乙炔黑Denka Black (DENKAj s Chemicals Division)和作為添加劑的B2O3在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中以95:2:2:1的重量比分散，以制備正極活性物質(zhì)漿料。將所述正極活性 物質(zhì)漿料涂覆在鋁箔上至60 μ m的厚度以制備薄板。將所述薄板在120°C下干燥2小時并壓制以制備正極。以與實施例1中相同的方式制備鋰電池，除了進行上述過程。對比例2將作為正極活性物質(zhì)的LiMn2O4、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(KF1300)和碳導電劑ECP在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中以92:4:4的重量比分散，以制備正極活性物質(zhì)漿料。將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在鋁箔上至60 μ m的厚度以制備薄板。將所述薄板在120°C下干燥2小時并壓制以制備正極。以與實施例1中相同的方式制備鋰電池，除了進行上述過程。對比例3將作為正極活性物質(zhì)的LiMn2O4、聚偏二氟乙烯(Solef)和碳導電劑SFG6 (TimcalC0.)在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中以92:4:4的重量比分散，以制備正極活性物質(zhì)漿料。將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在鋁箔上至60 μ m的厚度以制備薄板。將所述薄板在120°C下干燥3小時并壓制以制備正極。以與實施例1中相同的方式制備鋰電池，除了進行上述過程。將根據(jù)實施例1-4和對比例1-3制備的鋰電池在60°C下儲存一周，并將電解質(zhì)溶液進行ICP分析以測量Mn的洗脫量。結(jié)果示于下表I中。在根據(jù)實施例1-4和對比例1-3制備的鋰電池中，通過使用以下方法評價活性物質(zhì)的粘合性。在5atm下將空氣注入正極中以形成孔，并使用游標卡尺測量孔的尺寸。隨著孔的尺寸降低，粘合性增加。結(jié)果示于下表I中。表I
權(quán)利要求
1.正極，包括集流體、和形成在所述集流體上的正極活性物質(zhì)層， 其中所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、導電劑和具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑。
2.權(quán)利要求1的正極，其中所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑為基于硼的氧化物。
3.權(quán)利要求1的正極，其中所述含硼的無機粘合劑包括選自Β203、Η3Β03和Li2B4O7的至少一種。
4.權(quán)利要求1的正極，其中所述含硼的無機粘合劑為B203。
5.權(quán)利要求1的正極，其中所述正極活性物質(zhì)為LiMn204。
6.權(quán)利要求1的正極,其中所述正極包括1-10重量份的所述導電劑和1-10重量份的所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑，基于100重量份的所述正極活性物質(zhì)。
7.正極的制造方法，所述方法包括: 通過將正極活性物質(zhì)、導電劑、含硼的無機材料和溶劑混合而制備正極活性物質(zhì)漿料，其中所述含硼的無機材料通過所述混合轉(zhuǎn)變?yōu)楹鸬臒o機粘合劑；和將所述正極活性物質(zhì)漿料涂覆在集流體上，并將所涂覆的漿料在100-150°C范圍內(nèi)的溫度下干燥30-120分鐘。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑為水性溶劑。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑為基于醇的溶劑。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑包括選自甲醇、乙醇和異丙醇的至少一種。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述制備正極活性物質(zhì)漿料通過將1-10重量份的所述導電劑和1-10重量份的所述含硼的無機材料混合而進行，基于100重量份的所述正極活性物質(zhì)。
12.權(quán)利要求7的方法，進一步包括在干燥過程后將經(jīng)干燥的涂層在350-450°C范圍內(nèi)的溫度下熱處理5-20分鐘。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑為基于硼的氧化物。
14.權(quán)利要求7的方法，其中所述含硼的無機粘合劑包括選自B203、H3BO3和Li2B4O7的至少一種。
15.權(quán)利要求7的方法，其中所述正極活性物質(zhì)為LiMn204。
16.鋰電池，包括: 負極； 權(quán)利要求1-6中任一項的正極； 和 介于所述正極和負極之間的隔板。
全文摘要
正極、其制造方法和包括所述正極的鋰電池，所述正極包括集流體和形成在所述集流體上的正極活性物質(zhì)層，其中所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、導電劑和具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼的無機粘合劑。
文檔編號H01M10/0525GK103227329SQ20131000149
公開日2013年7月31日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月26日
發(fā)明者李賢德, 樸容徹, 宋美蘭, 徐真亭, 金玟周, 劉螺凜, 許京宰 申請人:三星Sdi株式會社