專(zhuān)利名稱(chēng)：用于超級(jí)電容電池電極的含碳組合物、電極及其生產(chǎn)方法以及含有它們的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于組成超級(jí)電容電池電極的含碳組合物、一種適用于裝配在這種電池上的多孔電極、一種生產(chǎn)所述電極和含有至少一個(gè)這種電極的所述電池的方法。本發(fā)明尤其、但不限于應(yīng)用于超級(jí)電容，所述超級(jí)電容適用于裝配在電動(dòng)車(chē)上。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容是電能儲(chǔ)存系統(tǒng)，其在需要將電能轉(zhuǎn)換為高能的應(yīng)用中是非常有用的。它們的快速充電和放電的能力、相比于高能電池更高的使用壽命，確保它們?cè)谠S多應(yīng)用領(lǐng)域中成為一種選擇。超級(jí)電容一般由兩種導(dǎo)電的具有高比表面積的多孔電極組成，電極浸入離子電解質(zhì)中，并用絕緣膜分隔，絕緣膜也被稱(chēng)為“隔離體”，其確保離子導(dǎo)電性并阻止電極之間的電接觸。每一個(gè)電極連接一個(gè)金屬集流器，確保電流與外部系統(tǒng)之間的交換。在應(yīng)用于兩個(gè)電極之間的電勢(shì)差的影響下，電解質(zhì)中存在的離子被含有不同電荷的電極表面吸引，因此，在每個(gè)電極表面形成電化學(xué)雙層。電能因此通過(guò)電荷分離進(jìn)行靜電儲(chǔ)存。超級(jí)電容器的電容C的標(biāo)達(dá)與傳統(tǒng)電容器是一致的，命名為:C= ε S/e，其中，ε表示介質(zhì)的介電常數(shù)，S表示雙層所占據(jù)的表面積，以及e表示雙層的厚度。但是，超級(jí)電容器所得到的電容，比那些傳統(tǒng)電容器得到的電容要高很多，這是由于使用了含碳電極，其具有最大化的比表面積，以及極薄的電化學(xué)雙層(一般幾納米厚)。這些含碳電極必須是導(dǎo)電的以確保電荷的傳輸、是多孔的以確保離子電荷的傳輸以及形成大表面積的電雙層、以及是化學(xué)惰性的以阻止不期望的能耗反應(yīng)。根據(jù)電容器的傳統(tǒng)表達(dá)，儲(chǔ)存于超級(jí)電容器中的能量E被定義，命名為:E = 1/2CV2，其中，V為超級(jí)電容器的電勢(shì)。

因此，電容和電勢(shì)為兩個(gè)必要的參數(shù)，因?yàn)槠鋬?yōu)化提升能量性能是必要的。電容依賴(lài)于多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)際上電解質(zhì)容易進(jìn)入。但是，為了應(yīng)用于交通工具中，尤其是用于電動(dòng)車(chē)，需要具有高的能量密度，以限制隨車(chē)攜帶的超級(jí)電容器的體積，這使得具有高的體積電容是必須的。超級(jí)電容器的電勢(shì)主要依賴(lài)于所用電解質(zhì)的特性，尤其依賴(lài)于其電化學(xué)穩(wěn)定性，這說(shuō)明具有兩種主要的電解質(zhì)類(lèi)別，其為有機(jī)電解質(zhì)和水性電解質(zhì)。有機(jī)電解質(zhì)是基于有機(jī)鹽分(一般為季銨鹽)散于有機(jī)溶劑。盡管某些有機(jī)電解質(zhì)使其能夠?qū)崿F(xiàn)2.7V工作電勢(shì)，但是有機(jī)電解質(zhì)具有昂貴、易燃、有毒以及潛在污染的缺陷，因此，在電動(dòng)車(chē)中使用時(shí)帶來(lái)安全問(wèn)題。相反，水性電解質(zhì)便宜并且不易燃，這使其在特定應(yīng)用中是引人注目的。這些電解質(zhì)可以應(yīng)用的電勢(shì)限定在水能夠穩(wěn)定的范圍內(nèi)，大約為1.2V。在可用于超級(jí)電容器的水性電解質(zhì)中，例如可以是在酸、堿或中性介質(zhì)中的硫酸、氯化鉀、硫酸鉀或其它鹽的水溶液制備。為了能夠?qū)崿F(xiàn)在高能下工作，電流在體系中通過(guò)的電阻必須非常低。實(shí)際上，電阻為體系中的各種元件的電阻、尤其是電解質(zhì)電阻和集電器電阻的總和，其通過(guò)Joule效應(yīng)帶來(lái)?yè)p失，降低超級(jí)電容的效率。一個(gè)重要的因素是金屬集電器以及電極含碳活性材料之間表面的電阻，其依賴(lài)于接觸點(diǎn)的質(zhì)量以及性質(zhì)。因此，使用一種與用作集電器的金屬具有良好粘著力的電極是需要的，以改善電接觸。最近有幾種基于碳粉的制備和裝配電極的技術(shù)，用于水性離子電解質(zhì)環(huán)境下工作的超級(jí)電容器。例如，文獻(xiàn)US-A1-2007//0146967、US-B2-7 811 337、EP-A1-1 255 261、US-A1-2006/0000071、US-B2-7 316 864、US-A1-2011/0176255 以及 US-A1-2009/0110806中描述的第一種技術(shù)，包括將碳粉與疏水性粘結(jié)劑一起分散到溶劑或有機(jī)單體中、將所述組合物涂覆到電流繼電器上、然后使溶劑揮發(fā)或聚合所述單體。所用疏水性粘結(jié)劑的一種典型的例子為聚二氟乙烯(PVDF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。這種技術(shù)具有使用毒性產(chǎn)品以及釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的缺陷，另外，由于粘結(jié)劑不能被水性電解質(zhì)溶脹，電極必須具有大的大孔性，以確保電解質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入電極，這削弱了電極的機(jī)械性能，使其不能具有最大化的電容。另一種技術(shù)包括在水中使用疏水性粘結(jié)劑、如乳膠。這種技術(shù)，如文獻(xiàn)US-B1-6356 432、US-Al-2010/0304270或JP-A1-11-162794中描述的，使得避免有機(jī)溶劑的釋放成為可能，但是不能夠使電解質(zhì)在電極中擴(kuò)散交換最優(yōu)化，這不能給電極帶來(lái)最優(yōu)化的電容。文獻(xiàn)US-A1-2009/0325069描述了另一項(xiàng)技術(shù)，包括在水性介質(zhì)中使用疏水性粘結(jié)劑體系，但是該文獻(xiàn)中，僅有參考該體系制備的測(cè)試用的電解質(zhì)為有機(jī)電解質(zhì)(
段)，包括將四氟硼酸乙胺溶于碳酸丙烯中，該文獻(xiàn)中測(cè)試的粘結(jié)劑體系具有馬來(lái)酸酐改性的丙烯/乙烯共聚物或丙烯/定型/乙烯共聚物，以及還包括N，N-二甲基甲酰胺(DMEA)或三乙胺(TEA)作為堿化合物。這些體系使用包括正丙醇或四氫呋喃在內(nèi)的溶劑、以及可選地包括反應(yīng)性表面活性劑進(jìn)行制備。這種疏水性粘結(jié)劑體系的一種主要缺陷在于其溶解于特定水性電解質(zhì)的水中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種基于含碳粉末的組合物，能夠儲(chǔ)存和釋放電能，適用于組成用于超級(jí)電容器電池的電極，與水性離子電解質(zhì)接觸，所述組合物使其能夠克服上述缺陷，并同時(shí)為放置在金屬電流集電器上的電極提供好的粘結(jié)性，并且通過(guò)避免粘結(jié)劑形成體系的再溶解、以及由于不易控制電池被電解質(zhì)填充后所述體系的溶脹而導(dǎo)致的電極的破裂，從而不會(huì)損害電極的機(jī)械性能。這一目的能夠?qū)崿F(xiàn)，是由于申請(qǐng)人出人意料的發(fā)現(xiàn)，根據(jù)組合物中3%至10%之間的重量份數(shù)的至少一種數(shù)均分子量Mn大于lOOOg/mol、含有醇基的第一聚合物，以及根據(jù)組合物中0.3%至3%之間的重量份數(shù)的至少一種pKa在O至6之間、分子量Mn大于500g/mol的含有至少一種酸的第二聚合物，對(duì)于這種組合物來(lái)講，這種復(fù)合使其能夠得到親水性粘結(jié)劑形成體系，組合物中，在所述至少一種第二聚合物存在的情況下，在含碳粉末以及所述體系分散到水中、涂覆所得分散體系到集電器上以及水揮發(fā)之后，所述至少一種第一聚合物能被熱交聯(lián)。還應(yīng)當(dāng)注意的是，基于本發(fā)明所述組合物的電極(因此，其組合物制成的最終產(chǎn)品，在交聯(lián)以形成電極后可直接使用)在電池被水性離子電解質(zhì)填充后沒(méi)有破裂，例如，所述電解質(zhì)基于硫酸；以及，本發(fā)明粘結(jié)劑形成體系不僅使其能夠在水中專(zhuān)門(mén)制備所述組合物、以避免使用潛在毒性有機(jī)溶劑和釋放易揮發(fā)性有機(jī)化合物，而且能夠改善酸性介質(zhì)中的電極的比電容。優(yōu)選地，所述至少一種第一聚合物數(shù)均分子量Mn大于10000g/mol,并且是一種至少部分水解的、聚醋酸乙烯酯類(lèi)型的酯的聚合物。更優(yōu)選地，所述一種或多種第一聚合物選自聚乙烯醇(PVAs)、聚(丙烯酸羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)及其混合物組成的組。優(yōu)異地是，所述一種或多種第一聚合物在組合物中可以按照4%至8%之間的重量份數(shù)而存在。還優(yōu)選地，所述一種或多種酸選自羧酸、磺酸、膦酸及其混合物組成的組，所述至少一種第二聚合物的pKa為2至5之間,數(shù)均分子量Mn大于2000g/mol。更優(yōu)選地，所述一種或多種第二聚合物選自聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-磺酸)、聚(2-丙烯?；?2-甲基-1-丙烷-磺酸)、乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-磺酸/馬來(lái)酸酐共聚物、聚(輕基丁酸)、聚(乙烯基-磺酸)、聚(乙烯基-膦酸)、及其混合物組成的組。優(yōu)異地是，所述一種或多種第二聚合物可以在組合物中按照0.4%至2%之間的重量份數(shù)而存在。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選地實(shí)施例，所述粘結(jié)劑形成體系，以復(fù)合物的形式包括作為第一聚合物的聚乙烯醇和作為第二聚合物的聚丙烯酸。優(yōu)異地是，所述粘結(jié)劑形成體系還可以包括一種數(shù)均分子量Mn大于lOOOOg/mol的纖維素衍生物、和/或一種海藻酸鹽，它們按照0.1%至1%之間、優(yōu)選為0.2%至0.5%之間重量份數(shù)而存在于所述組合物。根據(jù)本發(fā)明，所述粘結(jié)劑形成體系，例如，可以包括作為纖維素衍生物的羧甲基纖維素，和/或作為海藻酸鹽的海藻酸鈉。根據(jù)本發(fā)明所述組合物的含碳粉末，優(yōu)選地包括:
—按照在所述組合物中80%至86%重量份數(shù)，至少一種磨碎碳，其比表面積大于或等于100m2/g，優(yōu)選為200至2000 m2/g之間；以及
—按照在所述組合物中10%至11%重量份數(shù)，至少一種炭黑，比表面積小于或等于100m2/g，例如，名稱(chēng)為“Super-PLi”或另一種形式的活性炭，例如，以碳納米管的形式和/或石墨，以改善含碳粉末的導(dǎo)電性。根據(jù)本發(fā)明的一種多孔電極，可用于通過(guò)浸入到水性離子電解質(zhì)中，裝配在超級(jí)電容電池中，所述電極由上述定義的組合物組成，所述組合物覆蓋在安裝電極的金屬電流集電器上，所述電極厚度優(yōu)選為200 μ m至400 μ m之間。根據(jù)本發(fā)明制備所述電極的方法，基本上包括:
a)將所述含碳粉末和所述粘結(jié)劑形成體系分散在水中，所述粘結(jié)劑形成體系包括所述至少一種未交聯(lián)的第一聚合物和所述至少一種第二聚合物，
b)將所得分散體系涂覆在金屬片上形成集電器，
c)將分散體系中含有的水揮發(fā)，優(yōu)選在35°C至45° C之間的溫度下進(jìn)行，然后d)將所述至少一種第一聚合物進(jìn)行熱交聯(lián)，交聯(lián)被所述至少一種第二聚合物催化，并優(yōu)選在130° C至150° C之間溫度下進(jìn)行。優(yōu)異地是，步驟a)的所述分散體系中固體材料重量含量可以是35%至45%之間，對(duì)于這種分散體系，在此使用中，由聚乙烯醇作為第一聚合物、聚丙烯酸作為第二聚合物制備。還優(yōu)異地是，在步驟a)中，還可以將纖維素衍生物和/或海藻酸鹽分散到水中；所述纖維素衍生物數(shù)均分子量Mn大于lOOOOg/mol，優(yōu)選為羧甲基纖維素；所述海藻酸鹽優(yōu)選為海藻酸鈉；在所述至少一種第二聚合物存在的情況下，所述纖維素衍生物和/或海藻酸鹽還可以在步驟d)中進(jìn)行熱交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明一種超級(jí)電容電池，包括至少兩個(gè)頂部和底部多孔電極、將這些電極彼此隔離的絕緣膜、以及離子電解質(zhì)，所述電極浸入離子電解質(zhì)中；所述電池包括至少兩個(gè)頂部和底部電流集電器，分別被頂部和底部電極覆蓋，這些電極中的至少一個(gè)優(yōu)選為參考本發(fā)明上述所定義的電極。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施例，這種電解質(zhì)基于至少一種在水性介質(zhì)中的酸或鹽，例如，硫酸。本發(fā)明其它特征、優(yōu)點(diǎn)以及詳細(xì)介紹將通過(guò)本發(fā)明下面說(shuō)明書(shū)中幾個(gè)通過(guò)舉例說(shuō)明給出的、非限制性的實(shí)施例形成。
具體實(shí)施例方式在水性介質(zhì)中的制備根據(jù)本發(fā)明含碳電極組合物及其實(shí)施的實(shí)施例1-4
將碳粉稱(chēng)為“Cl”碳粉，根據(jù)以本申請(qǐng)人名義的文獻(xiàn)W0-A1-2009/125094中描述的方法，制備得到的塊，通過(guò)500rpm球磨3分鐘研磨得到。

根據(jù)下述“Super-PLi” 炭黑(Timcal )、“Mowiol 18-88”、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、以及羧甲基纖維素(CMC)組合物，使用球磨，在水中制備的各種混合物。加入
0.05%重量百分比的消泡劑“Byk 24”。PAA使得PVA和CMC能夠通過(guò)脫水進(jìn)行催化交聯(lián)。表1，用于制備電極的、在水性介質(zhì)中的組合物配比(重量配比)
I實(shí)施例11實(shí)施例21實(shí)施例3 I實(shí)施例1
碳 Cl8A.2%84.5%~ 81.9%~81.9%
SuperPLi 炭黑1^5%10.6%~ 10.2%~ 10.2%
PVA4~5%4.5% — 7.2%— 6.4%
PAA0~5%0.45%~ 0.7%— 1.5%
CMC0~3%——
固體含量140%140% 140% 140%
然后，使用具有良好定義口徑的刮刀，將得的含有這些組合物的分散體系涂覆到厚度
20 μ m的不銹鋼片上。在40° C將水揮發(fā)，每個(gè)電極所得干燥厚度大約為300 μ m。然后這
些電極在140° C交聯(lián)30分鐘。不參照本發(fā)明的對(duì)比例1-2
下面兩種組分在類(lèi)似于實(shí)施例1-4的條件下被制備。表2，用于制備電極的、在水性介質(zhì)中的組合物配比(重量配比)
^I對(duì)比例11對(duì)比例2
碳 Cl180% 180% —
權(quán)利要求
1.能夠用于制備與水性離子電解質(zhì)接觸的超級(jí)電容器電極的含碳組合物，所述組合物基于含碳粉末并能夠儲(chǔ)存和釋放電能，并含有親水性粘結(jié)劑形成體系，其特征在于，所述體系含有: —按照在所述組合物中重量份數(shù)為3%至10%之間，至少一種第一交聯(lián)聚合物，其數(shù)均分子量Mn大于1000g/mol，并含有醇基，以及 —按照在所述組合物中重量份數(shù)為0.3%至3%之間，至少一種酸的至少一種第二交聯(lián)聚合物，其pKa在O至6之間，數(shù)據(jù)分子量Mn大于500g/mol, 所述至少一種第一聚合物在所述至少一種第二聚合物存在的情況下能被熱交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述至少一種第一聚合物數(shù)據(jù)分子量Mn大于lOOOOg/mol，并且是一種至少部分水解的聚(醋酸乙烯酯)類(lèi)型的酯的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種第一聚合物選自聚乙烯醇(PVAs)、聚(丙烯酸羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)及其混合物的組成的組。
4.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種第一聚合物按照4%至8%重量份數(shù)存在于所述組合物中。
5.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種酸選自羧酸、磺酸、膦酸及其混合物組成的組；所述至少一種第二聚合物的pKa在2至5之間，數(shù)均分子量Mn大于2000g/mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種第二聚合物選自聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-磺酸)、聚(2-丙烯?；?2-甲基-1-丙烷-磺酸)、乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-磺酸/馬來(lái)酸酐共聚物、聚(羥基丁酸)、聚(乙烯基- 磺酸)、聚(乙烯基-膦酸)及其混合物組成的組。
7.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種第二聚合物按照0.4%至2%之間的重量份數(shù)存在于所述組合物中。
8.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述粘結(jié)劑形成體系以復(fù)合物的形式包括作為第一聚合物的聚乙烯醇、以及作為第二聚合物的聚丙烯酸。
9.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述粘結(jié)劑形成體系還包括一種數(shù)均分子量Mn大于lOOOOg/mol的纖維素衍生物、和/或一種海藻酸鹽，它們按照0.1%至1%之間、優(yōu)選為0.2%至0.5%之間的重量份數(shù)存在于所述組合物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述粘結(jié)劑形成體系包括作為纖維素衍生物的羧甲基纖維素、和/或作為海藻酸鹽的海藻酸鈉。
11.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述含碳粉末包括: —按照在組合物中重量份數(shù)為80%至86%之間，至少一種磨碎碳，其比表面積大于或等于100m2/g，優(yōu)選為200至2000 m2/g之間，以及 —按照在組合物中重量份數(shù)為10%至11%之間，至少一種炭黑，其比表面積小于或等于100 m2/g，例如名稱(chēng)為“Super-PLi”或者其它形式的活性炭，以改善含碳粉末的導(dǎo)電性。
12.能夠用于通過(guò)浸入水性離子電解質(zhì)中、以裝配在超級(jí)電容電池中的多孔電極，其特征在于，所述電極由上述任一權(quán)利要求所述組合物組成，并覆蓋在裝配電極的金屬電流集電器上，所述電極厚度優(yōu)選為200 μ m至400 μ m之間。
13.制備根據(jù)權(quán)利要求12所述電極的方法，其特征在于，實(shí)質(zhì)上包括:a)將所述含碳粉末以及所述粘結(jié)劑形成體系分散在水中，所述粘結(jié)劑體系含有所述至少一種未交聯(lián)的第一聚合物，以及所述至少一種第二聚合物， b)所得的分散體系涂覆到金屬片上，形成所述集電器， c)將分散體系中含有的水揮發(fā)，優(yōu)選在35°C至45° C之間溫度下進(jìn)行； d)熱交聯(lián)所述至少一種第一聚合物，其通過(guò)所述至少一種第二聚合物催化，并優(yōu)選為在130° C至150° C之間溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，步驟a)的分散體系中，固體材料的含量在35%至45%之間，對(duì)于所述分散體系，在此使用中，由聚乙烯醇作為第一聚合物、聚丙烯酸作為第二聚合物制備。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，步驟a)中還將纖維素衍生物和/或海藻酸鹽分散在水中，所述纖維素衍生物數(shù)均分子量Mn大于lOOOOg/mol，并優(yōu)選為羧甲基纖維素，所述海藻酸鹽優(yōu)選為海藻酸鈉；在步驟d)中，纖維素衍生物和/或海藻酸鹽也在所述至少一種第二聚合物存在的情況下進(jìn)行熱交聯(lián)。
16.超級(jí)電容電池，包括至少兩個(gè)頂部和底部多孔電極，將這些電極彼此隔離的電絕緣膜，以及離子電解質(zhì)，這些電極浸入離子電解質(zhì)中；所述電池包括至少兩個(gè)頂部和底部集電器，分別被頂部電極和底部電極覆蓋，其特征在于，所述電極中的至少一個(gè)是權(quán)利要求12所定義的電極。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電池，其特征在于，所述電解質(zhì)基于至少一種酸或鹽在水性介質(zhì)中，例如 硫酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于組成超級(jí)電容電池電極的含碳組合物，一種可用于裝配于所述電池的多孔電極，一種制備所述電極的方法，以及一種含有至少一個(gè)所述電極的電池，例如，以裝配于電動(dòng)車(chē)。所述組合物基于含碳粉末，其可用來(lái)接觸水性離子電解質(zhì)，并且包括親水性粘結(jié)劑形成體系。根據(jù)本發(fā)明所述體系包括根據(jù)在組合物中3%至10%的重量份數(shù)，至少一種交聯(lián)的第一聚合物，其數(shù)均分子量Mn大于1000g/mol，并含有醇基，以及根據(jù)在組合物中0.3%至3%的重量份數(shù)，至少一種酸的至少一種第二聚合物，其pKa在0至6之間，數(shù)據(jù)分子量Mn大于500g/mol，所述至少一種第一聚合物在所述至少一種第二聚合物存在情況下能被熱交聯(lián)。
文檔編號(hào)H01G11/32GK103198930SQ20131000317
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者布魯諾·杜福爾, 大衛(wèi)·埃梅-佩洛特, 瑪麗·迪厄多內(nèi), 菲利普·索恩塔格 申請(qǐng)人:哈金森公司