一種修飾氧化銦錫陽極及其制備方法和有機電致發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種修飾氧化銦錫陽極，包括氧化銦錫陽極和修飾層，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜，所述修飾層設置在所述氧化銦錫薄膜表面，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的銦與氟成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層，所述含氟偶極層的氟元素的質量百分含量為11~20%，錫元素與銦元素的質量百分含量比為0.004~0.017。含氟偶極層的存在使陽極表面功函得到了提高。另，本發(fā)明實施例還公開了該修飾氧化銦錫陽極的制備方法，以及使用上述修飾氧化銦錫陽極的有機電致發(fā)光器件。
【專利說明】一種修飾氧化銦錫陽極及其制備方法和有機電致發(fā)光器件
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電子器件相關領域，尤其涉及一種修飾氧化銦錫陽極及其制備方法和有機電致發(fā)光器件。
【背景技術】
[0002]目前，在有機半導體行業(yè)中，有機電致發(fā)光器件(OLED)具有亮度高、材料選擇范圍寬、驅動電壓低、全固化主動發(fā)光等特性，同時擁有高清晰、廣視角，以及響應速度快等優(yōu)勢，是一種極具潛力的顯示技術和光源，符合信息時代移動通信和信息顯示的發(fā)展趨勢，以及綠色照明技術的要求，是目前國內外眾多研究者的關注重點。
[0003]在有機電致發(fā)光器件的結構中，陽極作為器件結構的一個重要部分，承擔著載流子注入和電路連接的作用，而同時載流子的注入又與電極同有機材料之間的界面勢壘有關。陽極一般都是承擔空穴注入的作用，通常采用的導電氧化物薄膜如氧化銦錫(ΙΤ0)等，其功函只有4.7eV，而采用的有機空穴傳輸材料，其HOMO能級通常在5.1V左右，這樣導致空穴注入需要克服較大的勢壘，從而導致空穴注入效率不高。提高ITO的功函，將大大有利于提高空穴的注入效率。目前一般通過降低ITO表面元素的Sn/In比或者提高表面氧原子的含量來實現提高功函的目的，此外，在陽極表面形成偶極層也能達到這一效果。

【發(fā)明內容】

[0004]為解決上述技術 問題，本發(fā)明旨在提供一種修飾氧化銦錫陽極及其制備方法，該方法通過將氧化銦錫陽極表面進行修飾處理，使氧化銦錫薄膜表面形成了含氟偶極層，提高了陽極表面功函，從而使該陽極在應用中可大大提高空穴的注入效率，提高器件發(fā)光效率。本發(fā)明還提供了包含上述修飾氧化銦錫陽極的有機電致發(fā)光器件。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了一種修飾氧化銦錫陽極，包括氧化銦錫陽極和修飾層，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜，所述修飾層設置在所述氧化銦錫薄膜表面，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的銦與氟成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層，所述含氟偶極層的氟元素的質量百分含量為If 20%，錫元素與銦元素的質量百分含量比為0.00r0.017。
[0006]優(yōu)選地，所述氧化銦錫薄膜的厚度為7(T200nm。
[0007]第二方面，本發(fā)明提供了一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0008]所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜；
[0009]將所述氧化銦錫陽極浸入濃度為0.2^2mol/L的含氟有機酸水溶液中，于5~20°C下浸泡0.5^2分鐘后，取出，干燥；
[0010]將干燥后的所述氧化銦錫陽極置于等離子體設備中，通入含氟氣體，使等離子體設備內的氣體壓力為IOPa~60Pa，調整射頻功率為40w~100w，進行等離子體處理5~10分鐘，得到修飾氧化銦錫陽極，所述修飾氧化銦錫陽極的表面具有修飾層，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的銦與氟成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層。[0011]所述含氟偶極層的氟元素的百分含量為If 20%，錫元素與銦元素的質量百分含量比為 0.004~0.017。
[0012]所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜。采用如下方式制備:提供潔凈的玻璃基板，采用磁控濺射法在所述玻璃基板上濺射制備氧化銦錫薄膜。
[0013]所述玻璃基板為市售普通玻璃。
[0014]優(yōu)選地，所述玻璃基板的清洗操作具體為:依次采用洗潔精、去離子水、異丙醇和丙酮分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干。
[0015]優(yōu)選地，所述氧化銦錫薄膜的厚度為7(T200nm。
[0016]將所述氧化銦錫陽極浸入濃度為0.2^2mol/L的含氟有機酸水溶液中，于5~20°C下浸泡0.5~2分鐘后，取出，干燥。
[0017]優(yōu)選地，所述含氟有機酸為二氟乙酸、三氟乙酸或2，2- 二氟丙酸。
[0018]優(yōu)選地，所述含氟有機酸水溶液的濃度為0.5~lmol/L。
[0019]所述干燥的具體方式不做特殊限制。優(yōu)選地，所述干燥操作為:在5(T80°C真空干燥12~24小時。 [0020]所述氧化銦錫陽極通過含氟有機酸的預處理后，其表面吸附有大量含氟功能基團，由于氟具有強吸電子能力，因此這些含氟功能基團將在氧化銦錫(Ι--)表面與銦In形成部分In-F鍵，從而氧化銦錫(ITO)表面的部分Sn被F取代，但此時形成的In-F鍵不是很穩(wěn)定，需做進一步處理。
[0021]將干燥后的所述氧化銦錫陽極置于等離子體設備中，通入含氟氣體進行等離子體處理，得到修飾氧化銦錫陽極。該修飾氧化銦錫陽極的表面具有修飾層，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的In與F成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層。
[0022]優(yōu)選地，所述含氟氣體為四氟化碳或三氟化碳。
[0023]等離子體處理過程中，等離子體設備內的氣體壓力為l(T60Pa，射頻功率為4(T100w，等離子體處理的時間為5~10分鐘。
[0024]氧化銦錫陽極經含氟氣體等離子體處理后，將使不穩(wěn)定的In-F鍵變得更加穩(wěn)定；同時，含氟氣體中的氟也會與ITO表面的銦(In)形成In-F鍵，使ITO表面的錫(Sn)進一步被氟(F)取代；另外，經過含氟有機酸預處理后吸附在表面的未與ITO成鍵的含氟功能基團也將與In形成In-F鍵，從而進一步提高了 ITO表面的In-F鍵比例，提高了陽極表面元素F的百分含量，減少了陽極表面的Sn/In元素含量比。這樣一來，在陽極ITO表面將形成了一層以In-F形式存在的含氟偶極層，該含氟偶極層的氟元素的百分含量為1廣20%，錫元素與銦元素的質量百分含量比為0.00r0.017，因此，相對于普通未修飾的ITO陽極，該含氟偶極層作為修飾層存在可提高ITO陽極表面功函，從而降低空穴注入需要克服的勢壘，提聞空穴注入效率。這是由于偶極層的存在將提聞ITO表面的真空能級Eva。,提聞一個數值S，這樣使陽極的費米能級Ef與真空能級Eva。的差值Λ E相比原有的差值多了 δ。根據功函的定義，功函是材料費米能級與真空能級的差值，這樣就意味著功函提高了 δ數值。即含氟偶極層的存在提高了陽極表面功函。
[0025]所述修飾氧化銦錫陽極應當進行妥善保存，保存環(huán)境為真空環(huán)境〈10_3Pa或者保存在N2手套箱中。[0026]第三方面，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括陽極、功能層、發(fā)光層和陰極，所述陽極為修飾氧化銦錫陽極，所述修飾氧化銦錫陽極包括氧化銦錫陽極和修飾層，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜，所述修飾層設置在所述氧化銦錫薄膜表面，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的銦與氟成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層，所述含氟偶極層的氟元素的質量百分含量為If 20%，錫元素與銦元素的質量百分含量比為0.00r0.017。
[0027]優(yōu)選地，所述氧化銦錫薄膜的厚度為7(T200nm。
[0028]其中，所述功能層包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層和電子注入層中的至少一種。
[0029]當所述功能層為多層時，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極按順序依次設置在修飾氧化銦錫陽極的ITO薄膜表面。
[0030]所述空穴注入層的材質可以為酞菁鋅(ZnPc)，酞菁銅(CuPc)，酞菁氧釩(VOPc)，酞菁氧鈦(TiOPc)，酞菁鉬(PtPc)或4，4’，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)?？昭ㄗ⑷雽拥暮穸葹閘(T40nm。
[0031]所述空穴傳輸層的空穴傳輸材料可以為N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)_1，I’-聯苯-4，4’-二胺(Tro) ;N，N，N’，N’ -四甲氧基苯基)-對二氨基聯苯(MeO-TPD) ;2，7-雙(N, N- 二(4-甲氧基苯基)氨基)-9，9-螺二 芴(MeO-Sprio-TPD),N，N’- 二苯基-N，N ’- 二(1-萘基)_1，I’-聯苯 _4，4’- 二胺(NPB)，1，1-二 (4-(N，N' -二(P-甲苯基)氨基)苯基)環(huán)己烷(TAPC)或2，2’，7，7'-四(N，N-二苯胺基)-9，9'-螺二芴(S-TAD)，空穴傳輸層的厚度為2(T50nm。
[0032]所述發(fā)光層的材質為發(fā)光材料摻雜空穴傳輸材料或電子傳輸材料形成的混合材料。
[0033]所述發(fā)光材料可以為4_(二腈甲基)-2_ 丁基-6-( I, I, 7，7_四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，2，3,6, 7-四氫 _1，1,7, 7-四甲基-1H，5H, 11Η_10_(2-苯并噻唑基)_喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545T)，二(2-甲基-8-羥基喹啉)-(4-聯苯酚)鋁(BALQ)，4_(二腈甲烯基)-2-異丙基-6-( 1，1,7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)_4H_吡喃(DCJTI)，二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8-羥基喹啉鋁(Alq3)，5，6，11，12-四苯基萘并萘(Rubrene)，4，4’-二(2，2-二苯乙烯基)-1，1’-聯苯(0卩￥81)，雙(4，6-二氟苯基吡啶-隊02)吡啶甲酰合銥(FIrpic)，雙(4，6- 二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合銥(FIr6)，雙(4，6- 二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合銥(FCNIrpic)，二(2' ,4' -二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合銥(FIrN4)，二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir (MDQ) 2 (acac) ), 二( 1-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir (piq) 2 (acac)),乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)銥(Ir (ppy) 2 (acac))，三(1-苯基-異喹啉)合銥(Ir (piq) 3)或三(2_苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)中的一種或幾種。發(fā)光層的厚度為l(T20nm。
[0034]所述電子傳輸層的電子傳輸材料可以為2- (4-聯苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)，(8-羥基喹啉)_鋁(Alq3)，4，7-二苯基-鄰菲咯啉(Bphen)，
I,3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，2，9-二甲基-4，7-聯苯-1，10-鄰二氮雜菲(BCP)，I, 2，4-三唑衍生物(如TAZ)或雙(2-甲基-8-羥基喹啉-N1, O8)-(I, I，-聯苯-4-羥基)招(BAlq)。電子傳輸層的厚度為3(T60nm。[0035]所述電子注入層的材質可以為LiF，CsF或NaF，厚度為Inm ；
[0036]所述陰極可采用Ag，Al，Sm, Yb，Mg-Ag合金或Mg-Al合金，厚度為7(T200nm。
[0037]上述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極均可采用真空蒸鍍的方式依次制備在修飾氧化銦錫陽極上。
[0038]實施本發(fā)明實施例，具有如下有益效果:
[0039](I)本發(fā)明提供的修飾氧化銦錫陽極的制備方法，通過將氧化銦錫陽極進行含氟有機酸預處理和含氟氣體等離子體處理，減少了陽極表面的Sn/In元素含量比，同時使氧化銦錫陽極表面形成了修飾層，即以In-F的形式存在的含氟偶極層，從而提高了陽極表面功函；
[0040](2)本發(fā)明提供的修飾氧化銦錫陽極的制備方法，工藝簡單，成本低；
[0041 ] ( 3 )本發(fā)明提供的修飾氧化銦錫陽極，可廣泛應用于有機電致發(fā)光器件和有機太陽能電池中，提高器件的效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1是本發(fā)明實施例1提供的有機電致發(fā)光器件的結構圖；
[0043]圖2是本發(fā)明實施例4提供的有機電致發(fā)光器件與現有有機電致發(fā)光器件的電流密度與電壓的關系圖。
【具體實施方式】
[0044]下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0045]實施例1
[0046]一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0047](I)取玻璃基板，依次采用洗潔精、去離子水、異丙醇和丙酮分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干；在玻璃基板上采用磁控濺射法制備厚度為IOOnm的氧化銦錫薄膜，得到氧化銦錫陽極；
[0048](2)將所述氧化銦錫陽極浸入濃度為2mol/L的二氟乙酸水溶液中，于10°C下浸泡
0.5分鐘后，取出，50°C真空干燥12小時；
[0049](3)將干燥后的氧化銦錫陽極置于等離子體設備中，通入四氟化碳(CF4)氣體進行等離子體處理，得到修飾氧化銦錫陽極，修飾氧化銦錫陽極的表面具有修飾層，修飾層為氧化銦錫薄膜表面的In與F成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層。
[0050]等離子體處理過程中，等離子體設備內的氣體壓力為10Pa，射頻功率為50w，等離子體處理的時間為6分鐘。
[0051]本實施例制得的修飾氧化銦錫陽極，其表面修飾層為以In-F的形式存在的含氟偶極層，該偶極層將提高ITO表面的真空能級Eva。，提高一個數值δ，這樣使陽極的費米能級Ef與真空能級Eva。的差值Λ E相比原有的差值多了 δ。根據功函的定義，功函是材料費米能級與真空能級的差值，這樣就意味著功函提高了 S數值。未經修飾的氧化銦錫陽極的表面功函一般為4.7eV，本實施例制備得到的修飾氧化銦錫陽極的表面功函為5.7eV。
[0052]實施例2
[0053]一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)取玻璃基板，依次采用洗潔精、去離子水、異丙醇和丙酮分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干；在玻璃基板上采用磁控濺射法制備厚度為70nm的氧化銦錫薄膜，得到氧化銦錫陽極；
[0055](2)將氧化銦錫陽極浸入濃度為0.2mol/L的三氟乙酸水溶液中，于20°C下浸泡2分鐘后，取出，80°C真空干燥12小時；
[0056](3)將干燥后的氧化銦錫陽極置于等離子體設備中，通入三氟化碳(CHF3)氣體進行等離子體處理，得到修飾氧化銦錫陽極，修飾氧化銦錫陽極的表面具有修飾層，修飾層為氧化銦錫薄膜表面的In與F成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層。
[0057]等離子體處理過程中，等離子體設備內的氣體壓力為30Pa，射頻功率為40w，等離子體處理的時間為10分鐘。
[0058]本實施例制備得到的修飾氧化銦錫陽極的表面功函為5.8eV。
[0059]實施例3
[0060]一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟:
[0061](I)取玻璃基板，依次采用洗潔精、去離子水、異丙醇和丙酮分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干；在玻璃基板上采用磁控濺射法制備厚度為200nm的氧化銦錫薄膜，得到氧化銦錫陽極；
[0062](2)將氧化銦錫陽極浸入濃度為lmol/L的2，2_ 二氟丙酸水溶液中，于5°C下浸泡I分鐘后，取出，60°C真空干燥24小時；
[0063](3)將干燥后的氧化銦錫陽極置于等離子體設備中，通入四氟化碳(CF4)氣體進行等離子體處理，得到修飾氧化銦錫陽極，修飾氧化銦錫陽極的表面具有修飾層，修飾層為氧化銦錫薄膜表面的In與F成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層。
[0064]等離子體處理過程中，等離子體處理室內的氣體壓力為60Pa，射頻功率為100w，等離子體處理的時間為5分鐘。
[0065]本實施例制備得到的修飾氧化銦錫陽極的表面功函為5.9eV。
[0066]將本發(fā)明上述實施例f 3所得修飾氧化銦錫陽極以及未經修飾的普通氧化銦錫陽極進行表面元素分析，測試方法采用XPS (X射線光電子譜)，儀器型號為ESCA2000 (VGMicrotech Inc.公司)，測試條件為使用Al靶K α射線源，射線能量為1486.6eV。分別測算ITO薄膜表面C元素的Is軌道，In元素的3d5/2軌道，Sn元素的3d5/2軌道O元素的Is軌道，F元素的Is軌道，測算出各元素百分含量，其檢測結果如表I所示。
[0067]表I
[0068]
【權利要求】
1.一種修飾氧化銦錫陽極，包括氧化銦錫陽極和修飾層，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜，所述修飾層設置在所述氧化銦錫薄膜表面，其特征在于，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的銦與氟成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層，所述含氟偶極層的氟元素的質量百分含量為If 20%，錫元素與銦元素的質量百分含量比為0.001~0.017。
2.如權利要求1所述的修飾氧化銦錫陽極，其特征在于，所述氧化銦錫薄膜的厚度為70~200nmo
3.—種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 提供潔凈的氧化銦錫陽極；所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜； 將所述氧化銦錫陽極浸入濃度為0.2^2mol/L的含氟有機酸水溶液中，于5~20°C下浸泡0.5~2分鐘后，取出，干燥； 將干燥后的所述氧化銦錫陽極置于等離子體設備中，通入含氟氣體，使等離子體設備內的氣體壓力為IOPa~60Pa，調整射頻功率為40w~100w，進行等離子體處理5~10分鐘，得到修飾氧化銦錫陽極，所述修飾氧化銦錫陽極的表面具有修飾層，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的銦與氟成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層。
4.如權利要 求3所述的修飾氧化銦錫陽極的制備方法，其特征在于，所述含氟偶極層的氟元素的百分含量為If 20%，錫元素與銦元素的質量百分含量比為0.00r0.017。
5.如權利要求3所述的修飾氧化銦錫陽極的制備方法，其特征在于，所述含氟有機酸為二氟乙酸、三氟乙酸或2，2- 二氟丙酸。
6.如權利要求3所述的修飾氧化銦錫陽極的制備方法，其特征在于，所述含氟氣體為四氟化碳或三氟化碳。
7.如權利要求3所述的修飾氧化銦錫陽極的制備方法，其特征在于，所述氧化銦錫薄膜的厚度為70~200nm。
8.一種有機電致發(fā)光器件，包括陽極、功能層、發(fā)光層和陰極，其特征在于，所述陽極為修飾氧化銦錫陽極，所述修飾氧化銦錫陽極包括氧化銦錫陽極和修飾層，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜，所述修飾層設置在所述氧化銦錫薄膜表面，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的銦與氟成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層，所述含氟偶極層的氟元素的質量百分含量為If 20%，錫元素與銦元素的質量百分含量比為0.001~0.017。
9.如權利要求8所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述氧化銦錫薄膜的厚度為70~200nmo
【文檔編號】H01L51/52GK103928628SQ201310010848
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月11日 優(yōu)先權日:2013年1月11日
【發(fā)明者】周明杰, 王平, 馮小明, 張娟娟 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司