專(zhuān)利名稱：一種磷酸釩鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸釩鐵鋰正極材料及其制備方法，特別是涉及一種鋰離子電池用磷酸釩鐵鋰正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1987來(lái)，世界環(huán)境及發(fā)展委員會(huì)正式提出可持續(xù)發(fā)展。世界上越來(lái)越多的國(guó)家認(rèn)識(shí)到一個(gè)可持續(xù)發(fā)展的社會(huì)應(yīng)該是既能滿足社會(huì)需要，而又不危及后代子孫生存的發(fā)展的社會(huì)。而我們當(dāng)今世界最大的不可持續(xù)性，在于能源與環(huán)境。因此，發(fā)展新材料尋求新能源必然是21世紀(jì)必須解決的重大課題之一。人類(lèi)社會(huì)現(xiàn)在所面臨的能源問(wèn)題包括兩項(xiàng)主要內(nèi)容一是原始能源材料的開(kāi)發(fā)和能源的產(chǎn)生，即一次能源的開(kāi)發(fā)。二是對(duì)二次能源的儲(chǔ)存和使用。特別是輕便、可移動(dòng)式能源使用的儲(chǔ)存。鋰離子電池作為一種新能源已經(jīng)得到了研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，而鋰離子電池的發(fā)展主要是正極材料的發(fā)展，目前的鋰離子電池正極材料都有各自的缺陷需要進(jìn)一步去克服。例如實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的LiCoO2,因?yàn)镃o資源的匱乏價(jià)格偏高限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。而LiNiO2正極材料合成條件苛刻，常需要在保護(hù)氣氛下反應(yīng)，同時(shí)安全性也沒(méi)有得到很好的解決。而LiMn2O4的容量因?yàn)镴ahn — Telle效應(yīng)等原因容量衰減比較嚴(yán)重。與上述材料相比，磷酸鐵鋰具有理論容量高、環(huán)境友好、穩(wěn)定性好、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，但是其本征電導(dǎo)率過(guò)低，限制了磷酸鐵鋰作為動(dòng)力電池的應(yīng)用，為了實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰的商業(yè)化應(yīng)用，人們采用各種方式試圖提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，例如碳包覆和摻雜等。例如中國(guó)專(zhuān)利號(hào)CN102610826A公開(kāi)了一種釩摻雜的磷酸鐵鋰正極材料，其中V的量為0.01 O. 3，且Fe :V為(1-χ) χ,兩者1:1取代，當(dāng)χ=0. 05時(shí)，制備的樣品容量不足140mAh/ go而磷酸釩鋰具有更高的電壓平臺(tái)，且磷酸釩鋰作為一種快離子導(dǎo)體，其可脫嵌的鋰離子的數(shù)量更多，因而其導(dǎo)電性優(yōu)于磷酸鐵鋰，但是磷酸釩鋰中第三個(gè)鋰的脫嵌困難，需要高于4.6V的電壓才可脫嵌，但是充電截止電壓過(guò)高使得材料循環(huán)性能變差。發(fā)明內(nèi)容
為了克服磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰各自的不足，本發(fā)明公開(kāi)了一種同時(shí)具有橄欖石型磷酸鐵鋰和單斜磷酸釩鋰的復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)、而且富鋰的磷酸釩鐵鋰正極材料，具體發(fā)明內(nèi)容如下1、本發(fā)明涉及一種富鋰的磷酸釩鐵鋰正極材料，其組成為L(zhǎng)ixFei_3yV2yP04/C，其中1.0<x (1. 15，y=0. 0Γ0. 2 ;而且該材料同時(shí)具有橄欖石型磷酸鐵鋰和單斜磷酸釩鋰的復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)。
2、上述磷酸釩鐵鋰正極材料的制備方法如下(1)將初始原料鋰源、鐵源、釩源和磷源按摩爾比LiFe V P=x l-3y 2y :1稱量，再按生成產(chǎn)物理論質(zhì)量的29Γ15%加入碳源，按照 初始原料質(zhì)量的O. 19Γ3%加入分散劑；(2)將上述稱量好的原料在液相介質(zhì)中通過(guò)球磨進(jìn)行混合、分散和粉碎后得到合乎要求的配合料；(3)將所得配合料干燥后，在惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下，先在低溫預(yù)燒一段時(shí)間后，再在高溫下保溫煅燒一段時(shí)間，然后冷卻到室溫后得到磷酸釩鐵鋰正極材料。
3、上述2中(I)所述鋰源可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰中的一種或多種配合使用；鐵源可以是FeC2O4 · 2H20、FePO4 · xH20、Fe2O3中的一種或多種配合使用；釩源可以是V2O5和NH4VO3中的一種或兩種配合使用，磷源為NH4H2PCV (NH4)2HPO4, Li2HPO4和LiH2PO4中的一種或多種配合使用；碳源可以是檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、 抗壞血酸，硬脂酸等其中的一種或幾種配合使用；分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一種或多種配合使用。
4、上述2中(2)所述的液相介質(zhì)為去離子水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液、 乙二醇或丙三醇以及水和多元醇混合溶液中任何一種，液相介質(zhì)的用量為配合料質(zhì)量的 I 5倍；所述球磨時(shí)所采用的磨球?yàn)橹睆絀 μ πΓ5 μ m的鋯球或不銹鋼球，球磨時(shí)采用的球料比為1:1 10:1，轉(zhuǎn)速控制在120r/mirT300r/min，球磨時(shí)間為O. 5h 24h。
5、上述2中(3)所述的干燥為(1)60°C以下的自然干燥，或(2)當(dāng)干燥溫度超過(guò) 600C以上時(shí)，為了防止氧化，可以在真空條件下或是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行干燥；所述預(yù)燒溫度為30(T400°C，預(yù)燒時(shí)間l 6h，煅燒溫度設(shè)定在60(T800°C，煅燒時(shí)間為6tT24h，低溫預(yù)燒和高溫煅燒之間可以連續(xù)進(jìn)行，也可以在預(yù)燒后對(duì)樣品進(jìn)行冷卻研磨，待磨細(xì)后再進(jìn)行高溫煅燒；所述干燥、低溫預(yù)燒和高溫煅燒階段的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種按任意比例混合使用；所述還原性氣體為氮?dú)馀c氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c一氧化碳的混合氣體，混合氣體中氫氣或一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)2%。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明中在碳熱還原過(guò)程中進(jìn)行合成可以抑制釩向4價(jià)轉(zhuǎn)化，而最終會(huì)以3價(jià)存在，確保了化學(xué)方程式中化合價(jià)的平衡，同時(shí)根據(jù)原料的反應(yīng)特性采用低溫預(yù)燒和高溫煅燒相結(jié)合有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
2、本發(fā)明中釩的含量設(shè)定為y=0. OfO. 2，當(dāng)釩的取代量較大時(shí)，會(huì)形成同時(shí)具有橄欖石型磷酸鐵鋰和單斜型磷酸釩鋰的復(fù)合正極材料，而磷酸釩鋰是一種電壓平臺(tái)更高， 且導(dǎo)電性能優(yōu)于磷酸鐵鋰的正極材料，但磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能更好。
3、本發(fā)明中，在形成磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的過(guò)程中會(huì)形成釩和鐵在磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰中的相互摻雜，發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，從而使性能得以更好的改善。
4、按照非化學(xué)計(jì)量比加入適當(dāng)過(guò)量的鋰元素有利于材料結(jié)構(gòu)的高溫形成，當(dāng)釩和鐵的相互摻雜，特別是當(dāng)有部分鐵和釩進(jìn)入鋰位時(shí)，容易造成鋰離子缺位，適當(dāng)過(guò)量的鋰離子可以進(jìn)入晶格間隙起到平衡作用，從而促進(jìn)材料的導(dǎo)電性。
5、本發(fā)明中制得的磷酸釩鐵鋰正極材料相對(duì)于磷酸鐵鋰來(lái)說(shuō)，其放電比容量和循環(huán)性能都得到了改善。如x=l. 02，y=0.1時(shí)的Liu2Fea7Va2PO4 /C樣品在O.1C時(shí)的首次放電比容量達(dá)到162. 6mAh/g, IC時(shí)的首次放電比容量143.1mAh/g, IC循環(huán)100 次后141. 9mAh/ g，容量保持率達(dá)到了 99. 2%。
6、本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的碳熱還原法，只需選定同時(shí)對(duì)磷酸釩鋰和磷酸鐵鋰都較為合適的溫度即可，易于大規(guī)模生產(chǎn)，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


圖1是實(shí)施例1中本發(fā)明所得磷酸釩鐵鋰正極材料的XRD圖，從圖中可以看到樣品的結(jié)構(gòu)是同時(shí)含有磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰的衍射峰。圖2是實(shí)施例2中本發(fā)明所得磷酸釩鐵鋰正極材料在O.1C的充放電圖。
圖3是實(shí)施例3中本發(fā)明所得磷酸釩鐵鋰正極材料在IC倍率下首次充放電圖。
圖4是實(shí)施例5中本發(fā)明所得磷酸釩鐵鋰正極材料在IC倍率下循環(huán)100次的循環(huán)圖。
圖5是實(shí)施例6中本發(fā)明所得磷酸釩鐵鋰正極材料在O. 1C、0. 2C、0. 5C和IC下的首次充放電圖。
具體實(shí)施例以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步舉例說(shuō)明，而非對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1取 LixFe1,V2yP04/C 中 χ=1· 06，y=0.1。按照摩爾比 Li Fe V P=1. 06 :0. 7:0. 2:1 稱取 Li2C03、FeC2O4 · 2H20、NH4VO3和NH4H2PO4,同時(shí)稱取理論產(chǎn)物質(zhì)量10%的檸檬酸作為碳源，稱取起始原料質(zhì)量O. 1%的聚乙二醇作為分散劑。按照起始原料質(zhì)量的I倍加入乙醇作為液相介質(zhì)，同時(shí)按照球料比1:1加入直徑3 μ m的鋯球，以175r/min球磨3小時(shí)。將球磨后的樣品在120°C下真空干燥IOh后，在通入氮?dú)獾墓苁綘t中，先在380°C下進(jìn)行預(yù)燒4h，冷卻至室溫后，將樣品進(jìn)行二次研磨后再在650°C、以及氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行18h燒結(jié)，然后冷卻至室溫后，得到磷酸釩鐵鋰正極材料。
實(shí)施例2取 LixFe1,V2yP04/C 中 χ=1· 02，y=0.1。按照摩爾比 Li Fe V P=1. 02 :0. 7:0. 2:1 稱取 LiOH · H2CKFeC2O4 · 2H20、NH4VO3和(NH4)2HPO4,同時(shí)稱取理論產(chǎn)物質(zhì)量8%的蔗糖作為碳源， 稱取起始原料質(zhì)量3%的聚丙烯酰胺作為分散劑。按照起始原料1. 2:1的質(zhì)量比加入丙酮作為液相介質(zhì)，同時(shí)按照球料比4:1加入2 μ m鋼珠，以220r/min球磨2h。將球磨后的樣品在50°C下干燥12h后，在通入氬氣的管式爐中300°C低溫預(yù)燒6h后冷卻，經(jīng)再次研磨后在 700°C下燒結(jié)16h，冷卻至室溫得到磷酸釩鐵鋰正極材料。
實(shí)施例3取 LixFe1,V2yP04/C 中 χ=1· 1，y=0. 2。按照摩爾比 Li Fe V P=1.1 :0. 4:0. 4:1 稱取 LiOH .H2CKFe2OpV2OdP (NH4)2HPO4，同時(shí)稱取理論產(chǎn)物質(zhì)量15%的葡萄糖，作為碳源。稱取起始原料質(zhì)量1. 5%的聚乙二醇作為分散劑。按照起始原料5:1的質(zhì)量比加入去離子水為液相介質(zhì)，同時(shí)按照球料比8:1加入3 μ m鋼珠，以300r/min球磨O. 5h。將球磨后的樣品在 100°C的真空干燥箱中干燥24小時(shí)，然后將樣品磨細(xì)。將磨好的樣品在通入還原性氣體(2% 氫氣+98%氮?dú)?的管式爐中300°C低溫預(yù)燒6h，直接升溫到750°C燒結(jié)12h，冷卻至室溫后研磨，得到磷酸釩鐵鋰正極材料。
實(shí)施例4取 LixFe1,V2yP04/C 中 χ=1· 08，y=0. 15。按照摩爾比 Li Fe V P=1. 08 :0. 55:0. 3:1 稱取(Li2C03+LiH2P04)、Fe2O3、V2O5,同時(shí)稱取理論產(chǎn)物質(zhì)量15%的聚乙烯醇，作為碳源。稱取起始原料質(zhì)量2%的聚乙二醇和聚丙烯酰胺的混合液作為分散劑。按照起始原料3. 5:1的質(zhì)量比加入含50%乙醇的水溶液為液相介質(zhì)，同時(shí)按照球料比2:1加入5 μ m鋯珠，以120r/min 球磨24h。將球磨后的樣品在100°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥12h后將樣品再次研磨。將磨好的樣品在1%C0和99%N2混合氣體的管式爐中400°C低溫預(yù)燒2h，直接升溫到600°C燒結(jié)24h，冷卻至室溫后得到磷酸釩鐵鋰正極材料。
實(shí)施例5取 LixFe1,V2yP04/C 中 χ=1· 15，y=0. 05。按照摩爾比 Li Fe V P=1. 15 :0. 85:0. 1:1 稱取Li2C03、FePO4 · 4H20、V2O5和NH4H2PO4,同時(shí)稱取理論產(chǎn)物質(zhì)量2%的抗壞血酸，作為碳源。 稱取起始原料質(zhì)量2. 5%聚丙烯酰胺為分散劑。按照起始原料5:1的質(zhì)量比加入水和丙三醇按1:1混合后的溶液為液相介質(zhì)，同時(shí)按照球料比10:1加入2 μ m鋼珠，以150r/min球磨18h。將球磨后的樣品在120°C氬氣保護(hù)下干燥IOh后，在通入氮?dú)獾墓苁綘t中400°C低溫預(yù)燒lh，冷卻后再次研磨分散，再升溫到800°C燒結(jié)6h，冷卻至室溫后得到磷酸釩鐵鋰正極材料。
實(shí)施例6取 LixFe1,V2yP04/C 中 χ=1· 12，y=0. 05。按照摩爾比 Li Fe V P=1. 12 :0. 85:0. 1:1 稱取Li2C03、FeC2O4 · 2H20、NH4VO3和NH4H2PO4,同時(shí)稱取理論產(chǎn)物質(zhì)量5%的檸檬酸，作為碳源。 按照起始原料1. 5:1的質(zhì)量比加入含30%乙醇的水溶液作為液相介質(zhì)，同時(shí)按照球料比4:1 加入3 μ m鋼珠，以150r/min球磨3h。將球磨后的樣品在50°C自然干燥后在通入氮?dú)獾墓苁綘t中350°C低溫預(yù)燒2h再升溫到600°C，短時(shí)間燒結(jié)16h，冷卻至室溫后得到磷酸釩鐵鋰正極材料。
電池制作與性能測(cè)試實(shí)施例1-6中所制備正極材料均被組裝成2032型扣式電池進(jìn)行充放電性能的測(cè)試。按質(zhì)量比活性物質(zhì)(正極材料)乙炔黑粘接劑(PVDF)=85:10:5秤量，并加入NMP稀釋后球磨5 7min得正極漿料，將該漿料均勻涂布在厚16Mm鋁箔上得到正極極片，采用金屬鋰片為負(fù)極極片，采用六氟磷酸鋰為電解液，隔膜為Celgard2300膜，然后在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝，在2. 5^4. 3V電壓區(qū)間進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。
表I為實(shí)施例1 6中所的正極材料放電性能測(cè)試的結(jié)果表1.各實(shí)施例所得正極材料的放電測(cè)試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種富鋰的磷酸釩鐵鋰正極材料，其組成為L(zhǎng)ixFei_3yV2yP04/C，其中1.0<x (1. 15，y=0. ΟΓΟ. 2 ;而且該材料同時(shí)具有橄欖石型磷酸鐵鋰和單斜磷酸釩鋰的復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)。
2.上述磷酸釩鐵鋰正極材料的制備方法如下 (1)將初始原料鋰源、鐵源、釩源和磷源按摩爾比LiFe V P=x l-3y 2y :1稱量，再按生成產(chǎn)物理論質(zhì)量的29Γ15%加入碳源，按照初始原料質(zhì)量的O. 19Γ3%加入分散劑； (2)將上述稱量好的原料在液相介質(zhì)中通過(guò)球磨進(jìn)行混合、分散和粉碎后得到合乎要求的配合料； (3)將所得配合料干燥后，在惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下，先在低溫預(yù)燒一段時(shí)間后，再在高溫下保溫煅燒一段時(shí)間，然后冷卻到室溫后得到磷酸釩鐵鋰正極材料。
3.上述2中(I)所述鋰源可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰中的一種或多種配合使用；鐵源可以是FeC2O4 · 2H20、FePO4 · xH20、Fe2O3中的一種或多種配合使用；釩源可以是V2O5和NH4VO3中的一種或兩種配合使用，磷源為NH4H2PCV (NH4) 2HP04,Li2HPO4和LiH2PO4中的一種或多種配合使用；碳源可以是檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、抗壞血酸，硬脂酸等其中的一種或幾種配合使用；分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一種或多種配合使用。
4.上述2中(2)所述的液相介質(zhì)為去離子水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液、乙二醇或丙三醇以及水和多元醇混合溶液中任何一種，液相介質(zhì)的用量為配合料質(zhì)量的I 5倍；所述球磨時(shí)所采用的磨球?yàn)橹睆絀 μ m"5 μ m的錯(cuò)球或不銹鋼球,球磨時(shí)采用的球料比為1:1 10:1，轉(zhuǎn)速控制在120r/mirT300r/min，球磨時(shí)間為O. 5h 24h。
5.上述2中(3)所述的干燥為(1)60°C以下的自然干燥，或(2)當(dāng)干燥溫度超過(guò)60°C以上時(shí)，為了防止氧化，可以在真空條件下或是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行干燥；所述預(yù)燒溫度為30(T400°C，預(yù)燒時(shí)間l 6h，煅燒溫度設(shè)定在60(T800°C，煅燒時(shí)間為6tT24h，低溫預(yù)燒和高溫煅燒之間可以連續(xù)進(jìn)行，也可以在預(yù)燒后對(duì)樣品進(jìn)行冷卻研磨，待磨細(xì)后再進(jìn)行高溫煅燒；所述干燥、低溫預(yù)燒和高溫煅燒階段的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種按任意比例混合使用；所述還原性氣體為氮?dú)馀c氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c一氧化碳的混合氣體，混合氣體中氫氣或一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)2%。
全文摘要
為了克服磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰各自的不足，本發(fā)明公開(kāi)一種富鋰的磷酸釩鐵鋰正極材料，其組成為L(zhǎng)ixFe1-3yV2yPO4/C，其中1.0<x≤1.15，y=0.01~0.2，該材料同時(shí)具有橄欖石型磷酸鐵鋰和單斜磷酸釩鋰的復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)，其制備方法為將初始原料鋰源、鐵源、釩源和磷源按摩爾比Li∶Fe∶V∶P=x∶1-3y∶2y∶1稱量后加入碳源和分散劑，在液相介質(zhì)中球磨混料后，再在惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下通過(guò)低溫預(yù)燒和高溫?zé)Y(jié)，冷卻到室溫后得到磷酸釩鐵鋰正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103050698SQ201310012558
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者張?jiān)? 鄒繼洲 申請(qǐng)人:四川大學(xué)