一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及其制備方法、全固態(tài)鋰電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及其制備方法，涉及鋰離子電池領(lǐng)域，能夠解決鋰離子電池中，固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對(duì)空氣穩(wěn)定的問(wèn)題，提高了電池的安全性能。其中，無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)包括：Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料作為內(nèi)核，無(wú)機(jī)氧化物材料或無(wú)機(jī)磷化物材料作為包覆層包覆在內(nèi)核表面。本發(fā)明還提供了一種包含該無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池。本發(fā)明可用于鋰離子電池領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及其制備方法、全固態(tài)鋰電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)、全固態(tài)鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年來(lái)個(gè)人電腦、攝像機(jī)及智能手機(jī)等移動(dòng)電子設(shè)備的普及，作為其電源的鋰離子電池，因具有質(zhì)量輕、體積小、工作電壓高、能量密度高、輸出功率大、充電效率高和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到重視。此外，作為上述移動(dòng)電子設(shè)備之外的領(lǐng)域，比如電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)以及大型儲(chǔ)能等領(lǐng)域，高安全和高容量的鋰離子電池的開(kāi)發(fā)也正在緊鑼密鼓的進(jìn)行。
[0003]目前市售的鋰離子電池通常由正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液和外殼組成。其中電解液多采用以可燃性的有機(jī)溶劑作為溶媒的有機(jī)電解液，因此需要安裝能夠抑制電池短路時(shí)溫度上升的安全裝置，以及為了防止電池短路而在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上加以改善。各種保護(hù)措施雖然能大大降低電池起火爆炸的危險(xiǎn)，但無(wú)法徹底改變有機(jī)溶媒易燃的本質(zhì)屬性。
[0004]與之不同，將液體電解質(zhì)改變?yōu)楣腆w電解質(zhì)而將電池制成全固態(tài)的鋰離子電池，由于電池內(nèi)不存在可燃性的有機(jī)溶媒，可以完全杜絕電池燃燒爆炸的危險(xiǎn)，因此實(shí)現(xiàn)安全裝置的簡(jiǎn)化，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。
[0005]固態(tài)電解質(zhì)種類繁多，但目前電導(dǎo)率達(dá)到常規(guī)液態(tài)電解液水準(zhǔn)(10_3S/cm)的只有無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)和無(wú)機(jī)garnet-type氧化物電解質(zhì)。
[0006]但是，無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)對(duì)空氣極度敏感(露點(diǎn)≤ _60°C)，易與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，破壞其化學(xué)結(jié)構(gòu)，影響導(dǎo)電性。
[0007]無(wú)機(jī)garnet-type氧化物電解質(zhì)雖然對(duì)空氣非常穩(wěn)定,但由于這類氧化物為晶態(tài)，存在晶界電阻，故在全固態(tài)電池中總電導(dǎo)率并不高，一般≤l(T5S/cm。
[0008]針對(duì)無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)對(duì)空氣不穩(wěn)定的問(wèn)題，目前研究人員主要從嚴(yán)格控制合成及組裝環(huán)境入手，也有試圖通過(guò)摻雜其他化合物來(lái)改善其對(duì)空氣的穩(wěn)定性。
[0009]通過(guò)嚴(yán)格控制無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的合成和組裝環(huán)境，只能盡量避免電解質(zhì)與空氣的接觸，并不能改善電解質(zhì)遇空氣中水分易分解的本性，并且提高現(xiàn)有電解液及電池公司的環(huán)境控制水平會(huì)大大增加公司設(shè)備投入，增加生產(chǎn)成本并難以實(shí)現(xiàn)大批量的商業(yè)化生產(chǎn)。通過(guò)摻雜來(lái)改善無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，其主體導(dǎo)電結(jié)構(gòu)如PS4' P2s-f_等遇到空氣中的水分仍會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，用以克服現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對(duì)空氣高穩(wěn)定的問(wèn)題，同時(shí)，可以將其在常規(guī)電池廠的注液車(chē)間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了該種無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了一種包含該種無(wú)機(jī)硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池。
[0011] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)包括:
[0012]內(nèi)核，所述內(nèi)核為無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料；
[0013]優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料為L(zhǎng)i2S-PxS玻璃陶瓷，其中χ=0-2/3 ；
[0014]更優(yōu)選地，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種；
[0015]包覆層，所述包覆層為無(wú)機(jī)氧化物材料或無(wú)機(jī)磷化物材料；
[0016]優(yōu)選地,所述無(wú)機(jī)氧化物材料通式為L(zhǎng)i7_xLa3TaxZr2_x012,其中χ=0-2,所述無(wú)機(jī)磷化物材料通式為 Li2.9P03.3Na36 或 Li1+XA1XM2_X(P04)3，其中 M 為 Ge、T1、Zr，x=0~2 ；
[0017]本發(fā)明實(shí)施例第一方面克服了現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對(duì)空氣高穩(wěn)定性的問(wèn)題，同時(shí)，可以將其在常規(guī)電池廠的注液車(chē)間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。
[0018]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0019]制備無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料作為內(nèi)核；
[0020]將包覆材料包覆在所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料上,優(yōu)選地,所述包覆材料為無(wú)機(jī)氧化物材料或無(wú)機(jī)磷化物材料；
[0021]其中，制備所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料包括以下步驟:將硫化鋰、磷硫化合物和摻雜劑按照一定質(zhì)量比加入到機(jī)械球磨機(jī)中在一定溫度下球磨一段時(shí)間，然后通過(guò)擠壓造粒，制成球形顆粒，然后將球形顆粒在一定溫度下熱處理，得到無(wú)機(jī)硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)。
[0022]優(yōu)選地，所述硫化鋰中，硫氧化物的鋰鹽、N-甲基氨基丁基鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)
<0.15% ；
[0023]優(yōu)選地，所述磷硫化合物為五硫化二磷、三硫化二磷和單體硫中的一種或幾種；
[0024]優(yōu)選地，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種；
[0025]優(yōu)選地，所述硫化鋰的含量為5(T80mol%，所述磷硫化合物的含量為2(T50mol%，所述摻雜劑的含量為(Tl0%mol% ；
[0026]優(yōu)選地，所述球磨機(jī)為行星式機(jī)械球磨機(jī)，球磨小球選用直徑為10_的氧化鋯或三氧化二鋁小球，球磨轉(zhuǎn)速為20(T600rpm，球磨溫度為室溫，球磨時(shí)間為IOh ；
[0027]優(yōu)選地，所述球形顆粒粒徑為5~10 μ m ；
[0028]優(yōu)選地，球形顆粒熱處理為在15(T450°C下保溫4小時(shí)，然后以l~100K/min的冷卻梯度冷卻至室溫，更優(yōu)選地，保溫溫度為360°C ；
[0029]優(yōu)選地，無(wú)機(jī)氧化物材料為L(zhǎng)i7_xLa3TaxZr2_x012, x=0~2 ；
[0030]優(yōu)選地，無(wú)機(jī)磷化物材料為L(zhǎng)i2.9P03.3N0.36 或 Li1+XA1XM2_X (PO4) 3，M=Ge、T1、Zr,x=0 ~2。；
[0031]優(yōu)選地，包覆包括如下步驟:將制備好的無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料放入陰極端，通過(guò)射頻濺射(RFS)、電子束蒸發(fā)(E-beam)和激光脈沖沉積(PLD)中的一種或幾種將制備的無(wú)機(jī)氧化物材料或無(wú)機(jī)磷化物材料包覆到其表面，更優(yōu)選地，包覆層厚度為0.0OflO μ m。[0032]本發(fā)明實(shí)施例第二方面將無(wú)機(jī)氧化物材料或無(wú)機(jī)磷化物材料包覆到無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷上，可以將其在常規(guī)電池廠的注液車(chē)間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率，同時(shí)克服了現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對(duì)空氣穩(wěn)定聞的問(wèn)題。
[0033]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種包含該種無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池及其制備方法，制備方法包括以下步驟:
[0034]制備鋰離子電池正極和鋰離子電池負(fù)極；
[0035]使用所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)、所述鋰離子電池正極和所述鋰離子電池負(fù)極制成電池電芯；
[0036]用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過(guò)化成。
[0037]本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說(shuō)明書(shū)中部分闡釋，一部分根據(jù)說(shuō)明書(shū)是顯而易見(jiàn)的，或者可以通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0038]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0039]圖1為本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中無(wú)機(jī)硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)的制備方法流程圖；
[0040]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池的制備方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0042]本發(fā)明第一方面提供了一種無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，用以克服現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對(duì)空氣高穩(wěn)定性的問(wèn)題，并且可以將其在常規(guī)電池廠的注液車(chē)間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了該種無(wú)機(jī)硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了一種包含該種無(wú)機(jī)硫基玻璃-陶瓷電解質(zhì)的鋰離子電池。
[0043]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，所述鋰離子電池用無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)包括:
[0044]內(nèi)核，所述內(nèi)核為無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料；
[0045]優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)為L(zhǎng)i2S-PxS-摻雜劑玻璃陶瓷電解質(zhì)，其中x=0~2/3 ；
[0046]更優(yōu)選地，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種，需要說(shuō)明的是，摻雜劑通過(guò)改變玻 璃陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)，提高離子電導(dǎo)率，改善其電化學(xué)性能。
[0047]包覆層，所述包覆層為無(wú)機(jī)氧化物材料或無(wú)機(jī)磷化物材料；
[0048]優(yōu)選地,所述無(wú)機(jī)氧化物材料通式為L(zhǎng)i7_xLa3TaxZr2_x012,其中χ=0-2,所述無(wú)機(jī)磷化物材料通式為 1^2.#03.3\36或1^1+!^1其_!￡(卩04)3，其中厘為66、11、21.，x=0~2 ；
[0049]本發(fā)明實(shí)施例第一方面克服了現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)難以兼具良好的電導(dǎo)率和對(duì)空氣高穩(wěn)定性的問(wèn)題，同時(shí)，可以將其在常規(guī)電池廠的注液車(chē)間環(huán)境下組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。
[0050]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種無(wú)機(jī)硫基玻璃-陶瓷類電解質(zhì)的制備方法。如圖1所示，包括以下步驟:
[0051]S101、制備無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料作為內(nèi)核；
[0052]優(yōu)選地，制備無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料包括以下步驟:將硫化鋰、磷硫化合物和摻雜劑按照一定質(zhì)量比加入到機(jī)械球磨機(jī)中在一定溫度下球磨一段時(shí)間，然后通過(guò)擠壓造粒，制成球形顆粒，然后將球形顆粒在一定溫度下熱處理，得到無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料。
[0053]更優(yōu)選地，所述硫化鋰中，硫氧化物的鋰鹽、N-甲基氨基丁基鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)
<0.15% ；
[0054]更優(yōu)選地，所述磷硫化合物為五硫化二磷、三硫化二磷和單體硫中的一種或幾種；
[0055]更優(yōu)選地，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種；
[0056]更優(yōu)選地，所述硫化鋰的含量為5(T80mol%，所述磷硫化合物的含量為2(T50mol%，所述摻雜劑的含量為(Tl0%mol% ；
[0057]更優(yōu)選地，所述球磨機(jī)為行星式機(jī)械球磨機(jī)，球磨小球選用直徑為10_的氧化鋯或三氧化二鋁小球，球磨轉(zhuǎn)速為20(T600rpm，球磨溫度為室溫，球磨時(shí)間為IOh ；
[0058]更優(yōu)選地,所述球形顆粒粒徑為5~10 μ m ；
[0059]更優(yōu)選地，球形顆粒熱處理為在15(T450°C下保溫4小時(shí)，然后以l~100K/min的冷卻梯度冷卻至室溫，更優(yōu)選地，保溫溫度為360°C ；
[0060]具體地，本發(fā)明提供的實(shí)施例中，所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料為L(zhǎng)i2S-P2S5玻璃陶瓷材料，制備所述Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料包括以下步驟:
[0061]將Li2S和P2S5按照一定質(zhì)量比加入到行星式機(jī)械球磨機(jī)中在一定溫度下球磨一段時(shí)間，然后通過(guò)擠壓造粒，制成球形顆粒，然后將球形顆粒在一定溫度下熱處理一段時(shí)間，最后退火至室溫，得到制備Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料。
[0062]優(yōu)選地，所述Li2S和P2S5純度≥99.95%，質(zhì)量比為70:30 ;
[0063]優(yōu)選地，球磨溫度為室溫，球磨時(shí)間為IOh ；
[0064]優(yōu)選地,球形顆粒粒徑為5~10 μ m ；
[0065]優(yōu)選地，球形顆粒熱處理溫度為360°C，熱處理時(shí)間為4h。
[0066]S102、制備無(wú)機(jī)氧化物材料；
[0067]優(yōu)選地,所述無(wú)機(jī)氧化物材料通式為L(zhǎng)i7_xLa3TaxZr2_x012,其中χ=0-2 ；
[0068]具體地，本發(fā)明提供的實(shí)施例中，所述的無(wú)機(jī)氧化物材料分子結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i7La3Ti2O12，制備所述的分子結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i7La3Ti2O12的無(wú)機(jī)氧化物材料包括以下步驟:將Li2CO3^ TiO2和La2O3按照一定摩爾比加入行星式球磨機(jī)進(jìn)行均勻混合，完畢后在空氣中加熱至一定溫度保溫一段時(shí)間，再煅燒，然后冷卻至室溫，磨碎至一定粒徑的顆粒，得到分子結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i7La3Ti2O12的無(wú)機(jī)氧化物材料；
[0069]優(yōu)選地，空氣中加熱至800°C，保溫4h ；[0070]優(yōu)選地，煅燒溫度為1160°C，煅燒時(shí)間為12h ;
[0071]優(yōu)選地,磨碎至顆粒粒徑為0.2^5 μ m ；
[0072]S103、制備無(wú)機(jī)磷化物材料；
[0073]優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)磷化物材料通式為L(zhǎng)i2.9P03.3Na36或Li1+XA1XM2_X (PO4)3，其中M為Ge、T1、Zr, χ=0-2 ；
[0074]具體地，本發(fā)明提供的實(shí)施例中，所述的無(wú)機(jī)磷化物電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i2AlTi (PO4)3，制備所述的分子結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i2AlTi(PO4)3的無(wú)機(jī)磷酸鹽電解質(zhì)包括如下步驟:將Al (PO4) ,Li2CO3和TiO2按照一定比例混合進(jìn)行機(jī)械球磨，在一定溫度下熔融攪拌，然后在一定溫度下保溫一段時(shí)間促使其結(jié)晶化，完畢后冷卻至室溫，然后將燒好的電解質(zhì)磨碎成一定粒徑的顆粒，得到分子結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i2AlTi(PO4)3的無(wú)機(jī)磷酸鹽電解質(zhì)；
[0075]優(yōu)選地，熔融攪拌溫度為1500°C，攪拌時(shí)間為3h ；
[0076]優(yōu)選地，保溫溫度為950°C，保溫時(shí)間為12h ；
[0077]優(yōu)選地,磨碎顆粒的粒徑為0.2^5 μ m ；
[0078]S104、將無(wú)機(jī)氧化物材料或無(wú)機(jī)磷化物材料包覆在無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料上；
[0079]具體地，本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，包覆包括如下步驟:將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料放入陰極端，通過(guò)電子束蒸發(fā)(E-beam)將制備的無(wú)機(jī)氧化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，優(yōu)選地，包覆層厚度為5~500nm ；
[0080]本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，包覆包括如下步驟:將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料壓制成厚度為0.f 20 μ m的薄層，然后放入陰極端，通過(guò)電子束蒸發(fā)(E-beam)將制備的無(wú)機(jī)氧化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，優(yōu)選地，包覆層厚度為5~500nm ；
[0081]本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，包覆包括如下步驟:將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料放入陰極端，通過(guò)激光脈沖沉積(PLD)或磁控濺射(RFS)將制備的無(wú)機(jī)磷化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，優(yōu)選地，包覆層厚度為0.0O1~lO μ m ；
[0082]本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，包覆包括如下步驟:將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料壓制成厚度為0.f 20 μ m的薄層，然后放入陰極端，通過(guò)激光脈沖沉積(PLD)或磁控濺射(RFS)將制備的無(wú)機(jī)磷化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，優(yōu)選地，包覆層厚度為0.001~10 μ m ；
[0083]本發(fā)明實(shí)施例提供的無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，通過(guò)磁控濺射(RFS)、激光脈沖沉積(PLD)或電子束蒸發(fā)(E-beam)中的一種或幾種，在硫化物玻璃陶瓷材料表面沉積一層薄的無(wú)機(jī)氧化物材 料或無(wú)機(jī)磷化物材料，從而在不顯著降低電解質(zhì)電導(dǎo)率的前提下，提聞硫化物固體電解質(zhì)對(duì)空氣的穩(wěn)定性。
[0084]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種包含該種無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的固態(tài)鋰離子電池的制備方法，如圖2所示，包括:
[0085]S201、制備鋰離子電池正極和鋰離子電池負(fù)極；
[0086]S202、使用所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)、所述鋰離子電池正極和所述鋰離子電池負(fù)極制成電池電芯；
[0087]S203、用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過(guò)化成。
[0088]為了更好的說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例提供的無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及其制備方法、全固態(tài)鋰離子電池及其制備方法，下面以具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0089]實(shí)施例一
[0090]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制備:
[0091]將純度≥99.95%的Li2S和P2S5按照質(zhì)量比為70:30的比例加入到行星式機(jī)械球磨機(jī)中在室溫下球磨10h，然后通過(guò)擠壓造粒，制成粒徑為5~10μπι的顆粒。將球形顆粒在360°C下保溫4h，然后冷卻至室溫，得到Li2S-P2S5玻璃陶瓷。
[0092]無(wú)機(jī)氧化物材料的制備:
[0093]將Li2C03、TiO2和La2O3按照一定摩爾比加入行星式球磨機(jī)進(jìn)行均勻混合，完畢后在空氣中加熱至800°C保溫4h，然后再在1160°C下煅燒12h，冷卻至室溫后磨碎成粒徑為
0.2^5 μ m的顆粒,得到無(wú)機(jī)氧化物材料Li7La3Ti2O1215
[0094]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的包覆:
[0095]將Li2S-P2S5玻璃陶瓷置于陰極處，通過(guò)高速電子束將制備的無(wú)機(jī)氧化物材料均勻的沉積到Li2S-P2S5玻璃陶瓷的表面，沉積膜厚度為5飛OOnm，得到無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)。 [0096]鋰離子電池的制備:
[0097]將以上制得的無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)與正極活性電極和負(fù)極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，然后用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過(guò)化成。
[0098]實(shí)施例二
[0099]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制備:
[0100]采用與實(shí)施例一相同的方式，制備Li2S-P2S5玻璃陶瓷；
[0101]無(wú)機(jī)氧化物材料的制備:
[0102]采用與實(shí)施例一相同的方式，制備無(wú)機(jī)氧化物材料；
[0103]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的包覆:
[0104]將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷壓制為0.1-20 μ m的薄層，然后將制好的薄層置于陰極處，通過(guò)電子束蒸發(fā)在其表面蒸鍍一層厚度為5~500nm的無(wú)機(jī)氧化物電解質(zhì)。
[0105]鋰離子電池的制備:
[0106]與實(shí)施例一相同的方式，制備鋰離子電池。
[0107]實(shí)施例三
[0108]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制備:
[0109]與實(shí)施例一相同的方式，制備Li2S-P2S5玻璃陶瓷。
[0110]無(wú)機(jī)磷化物材料的制備:
[0111]將Al (PO4) ,Li2CO3和TiO2按照一定比例混合進(jìn)行機(jī)械球磨，然后在1500°C下熔融攪拌3h，再在950°C下保溫12h促使其進(jìn)行結(jié)晶化，冷卻至室溫，完畢后將燒好的電解質(zhì)粉碎成粒徑0.2飛μ m的顆粒，得到分子結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i2AlTi (PO4)3的無(wú)機(jī)磷酸鹽電解質(zhì)。
[0112]Li2S-P2S5基玻璃陶瓷的包覆:
[0113]將制備好的無(wú)機(jī)硫化物玻璃-陶瓷電解質(zhì)放入陰極端，通過(guò)激光脈沖沉積(PLD)或磁控濺射方法(RFS)將制備的無(wú)機(jī)磷化物電解質(zhì)包覆到其表面，包覆層厚度為
0.001^10 μ m。
[0114]鋰離子電池的制備:[0115]采用與實(shí)施例一相同的方式，制備鋰離子電池。
[0116]實(shí)施例四
[0117]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制備:
[0118]采用與實(shí)施例一相同的方式，制備Li2S-P2S5玻璃陶瓷。
[0119]無(wú)機(jī)磷化物材料的制備:
[0120]采用與實(shí)施例三相同的方式，制備無(wú)機(jī)磷化物材料；
[0121]Li2S-P2S5玻璃陶瓷的包覆:
[0122]將制備好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷壓制成厚度為0.f 20 μ m的薄層，置于陰極處，通過(guò)激光脈沖沉積或磁控濺射技術(shù)在其表面沉積一層厚度為0.0OflO μ m的無(wú)機(jī)磷化物材料。
[0123]鋰離子電池的制備:
[0124]采用與實(shí)施例一相同的方式，制備鋰離子電池。
[0125]本發(fā)明涉及的無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)及全固態(tài)鋰離子電池，提供一種能夠?qū)諝庀鄬?duì)穩(wěn)定的經(jīng)過(guò)包覆后的無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，并可以將其在常規(guī)電池廠的注液車(chē)間環(huán)境下(露點(diǎn):-40°C)組裝成全固態(tài)鋰離子電池，從而降低了生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。
【權(quán)利要求】
1.一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，包括: 內(nèi)核，所述內(nèi)核為無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料； 包覆層，所述包覆層包覆在所述內(nèi)核表面，所述包覆層為無(wú)機(jī)氧化物材料或無(wú)機(jī)磷化物材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料由硫化鋰、磷硫化合物及摻雜劑組成；其中，所述摻雜劑為硫化鍺、磷化鋰和硅酸鋰中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)氧化物材料通式為 Li7_xLa3TaxZr2_x012,其中 X=O~2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中任一項(xiàng)所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，其特征在于，所述無(wú)機(jī)固態(tài)磷化物材料通式為 Li2.9P03.3Na36 或 Li1+XA1XM2_X(P04)3，其中 M 為 Ge、T1、Zr，x=0~2。
5.一種硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將硫化鋰、磷硫化合物以及摻雜劑在室溫下進(jìn)行機(jī)械球磨混合，然后擠壓造粒，進(jìn)行熱處理，得到無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料的內(nèi)核； 將包覆材料包覆在所述無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料上；其中，所述包覆材料為無(wú)機(jī)固態(tài)氧化物電解質(zhì)或無(wú)機(jī)固態(tài)磷化物電解質(zhì)，所述包覆采用射頻濺射、電子束蒸發(fā)和激光脈沖沉積中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述硫化鋰中，硫氧化物的鋰鹽、N-甲基氨基丁基鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)< 0.15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述磷硫化合物為五硫化二磷、三硫化二磷和單體硫中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述摻雜劑為硫化鍺、磷酸鋰和硅酸鋰中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述硫化鋰的含量為5(T80mol%，所述磷硫化合物的含量為20~50mol%，所述摻雜劑的含量為0~l0%mol%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述機(jī)械球磨采用行星式機(jī)械球磨機(jī)，球磨小球選用直徑為IOmm的氧化錯(cuò)或三氧化二招小球,球磨轉(zhuǎn)速為200~600rpm，球磨時(shí)間為2~24h。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述熱處理為在150~450°C下保溫4小時(shí)，然后以l~100K/min的冷卻梯度冷卻至室溫。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)氧化物材料為 Li7_xLa3TaxZr2_x012，x=0~2。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)磷化物材料為 Li2.9P03.3Na36 或 Li1+XA1XM2_X(P04)3，M=Ge, T1、Zr，x=0~2。
14.一種全固態(tài)鋰離子電池，所述全固態(tài)鋰離子電池包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和鋁塑膜外殼，其特征在于，所述電解質(zhì)為硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，所述硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)包括: 內(nèi)核，所述內(nèi)核為無(wú)機(jī)硫基玻璃陶瓷材料； 包覆層，所述包覆層包覆在所述內(nèi)核表面，所述包覆層為無(wú)機(jī)氧化物材料或無(wú)機(jī)磷化物材料。
15.一種全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括: 制備鋰離子電池正極和鋰離子電池負(fù)極； 使用所述鋰離子電池正極、所述鋰離子電池負(fù)極以及權(quán)利要求1所述的硫基玻璃陶瓷電解質(zhì)，制成電 池電芯； 用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過(guò)化成。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK103943880SQ201310023398
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月22日
【發(fā)明者】劉振國(guó) 申請(qǐng)人:華為技術(shù)有限公司