專利名稱：一種球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料及其制備方法，特別涉及一種鋰離子電池用球形高電壓正極材料的其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池比其它可充電電池體系具有更高的能量密度，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，小至各種便攜式電子設(shè)備，大到零排放電動車都會使用到可充電的鋰離子電池。作為鋰離子電池的正極材料，必須滿足如下要求(1)高能量密度；(2)放電時電壓變化小，即應(yīng)具有穩(wěn)定的放電平臺；(3)高功率密度；(4)卓越的循環(huán)性能；(5)環(huán)境友好；(6)價格便宜。因為能量密度是電壓和容量的綜合體現(xiàn)，所以同時具有高電壓和大容量的電池正極材料顯得尤為重要。目前使用的鋰離子電池正極材料，如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4的工作電壓都低于4V。向尖晶石型材料LiMn2O4中摻雜一定量的過渡金屬兀素后，對其結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一定的影響，材料的費米能級得到提高，從而可以提高材料的充放電電壓過渡金屬元素?fù)诫s后的尖晶石系列材料 LiMxMn2_x04 (M=Ni，Mg, Cr, Ti, Co, Al, Fe, Zn, Cu 等)具有一個 4. 5V 以上的電壓平臺，能夠滿足高電壓的需求，在這些材料中，LiNi0.5MnL 504充放電過程中其主要存在一個4. 7V左右 的平臺，對應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化-還原過程，可以基本消除對應(yīng)于Mn3+/Mn4+的氧化-還原過程的4V平臺，其在常溫下有良好的循環(huán)性能和高的克容量(> 130mAh/g),但LiNia5Mr^5O4也存在高溫下(彡55°C)循環(huán)性能差、容量衰減快以及倍率性能一般等問題，通過改變材料形貌(球形)，摻雜包覆，能夠提高材料的高溫循環(huán)性能、降低材料高溫下的容量衰減、提高材料倍率性能和振實壓實密度，因此分子式為[Li (Ni0.5_xMnL5Mx)Fy04-yl1-z [N0]z的球形高電壓正極材料鎳錳酸鋰在鋰離子動力電池市場有著廣闊的的應(yīng)用前景。合成分子式為[Li (Nic^xMnuMx)FyCVy]H [N0]z球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的方法主要包括共沉淀法、固相法、復(fù)合碳酸鹽法、溶膠-凝膠法、熔鹽法、乳液干燥法、超聲噴霧高溫分解法，固相法工藝簡單，成本較低，但電化學(xué)穩(wěn)定性差、顆粒分布不均勻，形貌不規(guī)則，存在雜相等。共沉淀法工藝相對簡單，材料形貌好，粒子呈球形，材料容量高，倍率、循環(huán)性能好，振實壓實高，是目前合成高電壓正極材料鎳錳酸鋰[Li(Nia5_xMn,5Mx)Fy04-yl1-z [勵]2最有前景的方法，但存在均相前軀體與鋰鹽混合后再高溫煅燒的過程中也可能由于混合不完全而造成產(chǎn)物相不純的缺陷。其他工藝方法要么存在工藝復(fù)雜，設(shè)備投入聞，成本聞等一系列問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種球形高電壓鋰電池正極材料鎳錳酸鋰[Li(Ni0.5_xMn1.5Mx)Fy04_y]1_z [N0]z的制備方法，本發(fā)明制備的球形高電壓鋰電池正極材料晶體粒度均勻，形貌(球形)規(guī)整，電壓容量高，并有良好的高溫循環(huán)性能。
一種球形高壓鋰電池正極材料鎳錳酸鋰[Li (Ni0.5_xMnL 5MX) Fy04_y] [NO] z的制備方法，包括如下步驟(1)按照化學(xué)式[Li (Nia5-XMnh5Mx)FyCVy] H _]z的化學(xué)計量稱取鋰源化合物、鎳鹽、錳鹽、M源化合物及N源氧化物，其中0彡X彡0. 15,0. 01彡y彡0. 2,0. 01 ^ z ^ 0. UMSMg、Cr、T1、Co、Al、Fe、Zn、Cu元素中的一種或幾種；其中鋰源化合物含有摩爾比為1%_20%的LiF ；N0為Zr02、Zn0、Si02中的一種或幾種；將鎳鹽、錳鹽溶液混合均勻，金屬離子濃度為100 200g/L，再將絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液與金屬鹽溶液一起并流加入帶有底液和保護(hù)氣體的高速攪拌反應(yīng)釜中，在無氧的保護(hù)氣體環(huán)境下加熱攪拌進(jìn)行一次沉淀反應(yīng)，待充分反應(yīng)后，對出料料漿進(jìn)行固液分離，對固液分離后的固體物料與強堿溶液充分混合、浸泡，然后進(jìn)行陳化，陳化完畢后再進(jìn)行固液分離，洗滌干燥；(2)球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備將上述步驟(I)獲得的產(chǎn)品與步驟(I)中稱取得鋰源化合物及M源化合物混合，混合物在高溫?zé)Y(jié)爐分別進(jìn)行第一次和第二次燒結(jié)，第一次燒結(jié)后的物料粉碎分級，分級后的物料和包覆劑混合，混合后的物料進(jìn)行第二次燒結(jié)、退火處理即得高電壓鋰電池正極材料。上述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，步驟(I)中所述鎳錳元素的摩爾比為1:3 4，鎳錳離子濃度為100 200g/L，所述的鎳、錳金屬鹽溶液為鎳、錳金屬的氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽溶液；絡(luò)合劑溶液為I 4mol/L氨水或銨鹽溶液，所述沉淀劑為2 5mol/L氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰溶液中的一種或幾種；反應(yīng)釜中的底液為氨水或銨鹽和抗氧化劑的混合液，抗氧化劑為水合肼，反應(yīng)釜中的底液中水合肼的濃度為0. 5 2L/m3，pH 值為 9. 5 12.0，溫度為 55 70°C。上述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，步驟(I)中所述陳化所用的強堿溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰溶液中的一種或幾種，濃度為0. 5 2. 5mol/L,陳化時間控制在0. 5 2h，陳化溫度為55-70°C。上述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，步驟(I)中所述的保護(hù)氣體為不含氧的高純氮氣或氬氣；所述的沉淀反應(yīng)過程中，反應(yīng)溶液的pH值控制為9. 5
12.0，反應(yīng)溶液的氨水濃度控制為5 20g/L，反應(yīng)溶液的溫度為50 70V ;沉淀反應(yīng)過程通過激光粒度儀與顯微鏡結(jié)合對產(chǎn)品粒徑形貌進(jìn)行檢測控制。上述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，步驟(2)中所述的步驟(I)所獲得產(chǎn)品的金屬離子與鋰源化合物中的鋰元素、M源化合物中M元素的摩爾比為2 1.05 1. 2 :(T0. 15，鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或幾種；M源化合物為M元素的氫氧化物，氧化物或氟化物。上述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，步驟(2)中所述的第一次燒結(jié)溫度控制為600 900°C，燒結(jié)時間為5 20h ;第二次燒結(jié)溫度控制為650 850°C，燒結(jié)時間為10 16h ;燒結(jié)后在50(T650°C退火15 30小時，退火降溫速度為1(T30°C /h ;燒結(jié)爐為推板窯，隧道窯，軌道窯或網(wǎng)帶爐；燒結(jié)通入氣體為含氧量為40%的富氧氣體，通氣量為 3(Tl20m3/h。上述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，步驟(2)中在于所述中的包覆劑混合前物料必須粉碎，D50控制在9-15 u m,包覆劑添加量為摩爾比1_10%，包覆劑為ZrO2> ZnO 或 SiO20
本發(fā)明的技術(shù)效果是1.本發(fā)明的鎳錳共沉淀為連續(xù)沉淀，元素混合均勻，反應(yīng)充分后，在進(jìn)料反應(yīng)的同時也出料，有利于形貌的控制，且實行連續(xù)生產(chǎn)，可依據(jù)市場需要加大進(jìn)料流量，生產(chǎn)效率高，經(jīng)堿液陳化后利于顆粒球形均勻化，粒度更趨于一致，簡化了生產(chǎn)工藝流程，提高了生產(chǎn)效率，可適應(yīng)工業(yè)化連續(xù)化生產(chǎn)。2.本發(fā)明采用二次燒結(jié)，品質(zhì)穩(wěn)定且更利于控制，球形形貌好，元素配比均勻，振實密度高，經(jīng)過退火處理，材料結(jié)構(gòu)為純相尖晶石結(jié)構(gòu)。


圖1是本發(fā)明的工藝流程2為本發(fā)明采用的反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是本發(fā)明生產(chǎn)的球形高電壓正極材料的XRD圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。實施例1I)按照化學(xué)式[Li (Ni。. 5MnL 5) F0.01 03.99 ] 0.99 [ZnO]。. 01的化學(xué)計量稱取鋰源化合物、鎳鹽、錳鹽、Al源化合物及包覆劑ZnO，用純水配制鎳錳元素摩爾比為1:3，金屬離子濃度為120g/L的混合溶液，鎳錳溶液配制用硫酸鎳、硫酸錳。用純水配制2mol/L的氫氧化鈉溶液。用液氨配制成lmol/L的氨水，氨水中添加抗氧化劑水合肼，添加濃度為0. 5L/m3。調(diào)制好含氨水和水合肼的底液，pH值控制在9. 5，氨水濃度為13g/L，水合肼的濃度為0. 5L/m3，溫度為55°C，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，通過鎳錳溶液、氫氧化鈉溶液和氨水的計量泵同時進(jìn)料，開啟固含量調(diào)節(jié)閥，待固含量控制在100 200g/L，開啟溢流出料閥，對溢出衆(zhòng)料固液分離后進(jìn)行陳化，陳化液為0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，陳化時間為0. 5h,陳化溫度70°C、洗滌干燥處理；反應(yīng)過程中通過馬爾文激光粒度儀，顯微鏡觀測球形形貌，及時調(diào)整PH值和氨水濃度，粒度D5tl控制在14 u m。2)將步驟I)制備的前驅(qū)體與鋰源(純度> 99. 5%)(含摩爾比為1%的LiF)按摩爾比2 :1. 05配料，并混合均勻，置于工業(yè)電阻爐中，在含氧21%氣氛下分二次燒結(jié)，通氣量為120m3/h，一次燒結(jié)溫度為600°C，燒結(jié)時間為20h，一次燒結(jié)后粉碎分級，摻入1%的摩爾比例的ZnO充分混合，混合物進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600°C，燒結(jié)時間為16h，燒結(jié)后在窯爐中650°C后退火15h，退火降溫速度為30°C/h，粉碎分級D5tl控制在14. 5 ii m，即得到球形高電壓球形正極材料鎳錳酸鋰。[Li (Ni0. gMn!. 5) F0.0503.95] 0.99 [ZnO]0.01實施例2I)按照化學(xué)式[L i (Ni0.45MnL5Al0.05)F0.0503.95]0.98 [ZnO]0.02 的化學(xué)計量稱取鋰源化合物、鎳鹽、錳鹽、Al源化合物及包覆劑ZnO，用純水配制鎳錳二元前驅(qū)體元素摩爾比1:
3.33為，金屬離子濃度為200g/L的混合溶液，鎳錳溶液配制用硫酸鎳、硫酸錳。用純水配制5mol/L的氫氧化鈉溶液。用液氨配制成4mol/L的氨水，氨水中添加抗氧化劑水合肼，添加濃度為2. OL/m3。
調(diào)制好含氨水和水合肼的底液，pH值控制在12. 0，氨水濃度為50g/L，水合肼的濃度為2. OL/m3，溫度為70°C，攪拌轉(zhuǎn)速為170r/min，通過鎳錳溶液、氫氧化鈉溶液和氨水的計量泵同時進(jìn)料，開啟固含量調(diào)節(jié)閥，待固含量控制在100 200g/L，開啟溢流出料閥，對溢出衆(zhòng)料固液分離后進(jìn)行陳化，陳化液為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，陳化時間為2. Oh,陳化溫度55°C、洗滌干燥處理。反應(yīng)過程中通過馬爾文激光粒度儀，顯微鏡觀測球形形貌，及時調(diào)整PH值和氨水濃度，粒度D5tl控制在14 u m。2)將步驟I)制備的前驅(qū)體與鋰源(純度> 99. 5%)(含摩爾比為5%的LiF)、氧化鋁按摩爾比2 :1.05 :0. 54配料，并混合均勻，置于工業(yè)電阻爐中，在含氧40%富氧氣氛，通氣量為30m3/h、分二次燒結(jié)，一次燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時間為5h，一次燒結(jié)后粉碎分級，摻入2%的摩爾比例的ZnO充分混合，混合物進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為850°C，燒結(jié)時間為10h，燒結(jié)后在窯爐中500°C后退火30h，退火降溫速度為10°C /h,粉碎分級D5tl控制在14. 5 u m,即得到球形高電壓正極材料鎳錳酸鋰。
權(quán)利要求
1.一種球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟 (1)按照化學(xué)式[Li(Nia5-XMnh5Mx)FyCVy]H _]z的化學(xué)計量稱取鋰源化合物、鎳鹽、錳鹽、M源化合物及N源氧化物，其中O彡X彡0. 15,0. 01彡y彡0. 2,0. 01彡z彡0. 1、M為Mg、Cr、T1、Co、Al、Fe、Zn、Cu元素中的一種或幾種；其中鋰源化合物含有摩爾比為1%_20%的LiF ；NO為Zr02、Zn0、Si02中的一種或幾種；將鎳鹽、錳鹽溶液混合均勻，金屬離子濃度為100 200g/L，再將絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液與金屬鹽溶液一起并流加入帶有底液和保護(hù)氣體的高速攪拌反應(yīng)釜中，在無氧的保護(hù)氣體環(huán)境下加熱攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，待充分反應(yīng)后，對出料料漿進(jìn)行固液分離，對固液分離后的固體物料與強堿溶液充分混合、浸泡，然后進(jìn)行陳化，陳化完畢后再進(jìn)行固液分離，洗滌干燥； (2)球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備將上述步驟(I)的產(chǎn)品與步驟(I)中稱取得鋰源化合物及M源化合物混合，混合物在高溫?zé)Y(jié)爐分別進(jìn)行第一次和第二次燒結(jié)，第一次燒結(jié)后的物料粉碎分級，分級后的物料和包覆劑混合，混合后的物料進(jìn)行第二次燒結(jié)、退火處理即得高電壓鋰電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述鎳錳元素的摩爾比為1:3 4，鎳錳離子濃度為100 200g/L，所述的鎳、錳金屬鹽溶液為鎳、錳金屬的氯化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽溶液；絡(luò)合劑溶液為I 4mol/L氨水或銨鹽溶液，所述沉淀劑為2 5mol/L氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰溶液中的一種或幾種；反應(yīng)釜中的底液為氨水或銨鹽和抗氧化劑的混合液，抗氧化劑為水合肼，反應(yīng)釜底液中水合肼的濃度為0. 5 2L/m3，pH值為9. 5 12. 0，溫度為55 70°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料鎳錳的制備方法，其特征在于步驟(I)中陳化所用的強堿溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰溶液中的一種或幾種，濃度為0. 5 2. 5mol/L,陳化時間控制在0. 5 2h，陳化溫度為55_70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的保護(hù)氣體為不含氧的高純氮氣或氬氣；所述的沉淀反應(yīng)過程中，反應(yīng)溶液的pH值控制為9. 5 12. 0，反應(yīng)溶液的氨水濃度控制為5 20g/L，反應(yīng)溶液的溫度為50 70°C ;沉淀反應(yīng)過程通過激光粒度儀與顯微鏡結(jié)合對產(chǎn)品粒徑形貌進(jìn)行檢測控制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的步驟(I)所獲得產(chǎn)品的金屬離子與鋰源化合物中的鋰元素、M源化合物中M元素的摩爾比為2 :1. 05 1. 2 :(T0. 15，鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或幾種；M源化合物為M元素的氫氧化物，氧化物或氟化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的第一次燒結(jié)溫度控制為600 900°C，燒結(jié)時間為5 20h ;第二次燒結(jié)溫度控制為650 850°C，燒結(jié)時間為10 16h ;燒結(jié)后在50(T65(TC退火15 30小時，退火降溫速度為1(T3(TC /h ;燒結(jié)爐為推板窯，隧道窯，軌道窯或網(wǎng)帶爐；燒結(jié)通入氣體為含氧量為21 40%的富氧氣體，通氣量為3(Tl20m3/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的包覆劑混合前物料必須粉碎，D50控制在擴(kuò)15 iim，包覆劑添加量為摩爾比I 10%，包覆劑主為ZrO2、ZnO或SiO2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料[Li(Ni0.5-XMn1.5MX)FyO4-y]1-Z [NO]Z的制備方法。其步驟為將鎳鹽、錳鹽溶液均勻混合，再將混合好的金屬鹽溶液與絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液一起并流加入帶有底液和保護(hù)氣體的反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，充分反應(yīng)后對溢出料進(jìn)行固液分離，將分離后的固體物料陳化，陳化后對固體物料進(jìn)行固液分離，得到球形鎳錳二元前驅(qū)體；然后將鋰源與鎳錳二元前驅(qū)體和M源化合物混合均勻，在富氧氣氛條件下進(jìn)行兩次燒結(jié)，退火，得到高電壓球形鎳錳酸鋰。本發(fā)明制備的材料形貌成球形，具有高電壓、高壓實、高容量，倍率性能和高溫循環(huán)性能優(yōu)良，材料成本低等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/525GK103066275SQ20131002762
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者魏有清, 商士波, 吳傳勇, 涂國營, 劉力瑋, 張小艷, 李雷 申請人:湖南桑頓新能源有限公司