專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用作鋰離子二次電池正極材料的低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
憐酸鐵鋰材料自問(wèn)世以來(lái)(PadhiAK, Nanjundaswamy KS and Goodenough JB, J.Electrochem.Soc.1997, 144:1188-1194),由于其成本低廉、環(huán)境友好,現(xiàn)在其作為鋰離子二次電池正極材料已得到了廣泛的應(yīng)用。磷酸鐵鋰晶體的聚陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，一方面使得該材料在電化學(xué)充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易坍塌，從而在容量保持率及循環(huán)性能方面表現(xiàn)優(yōu)異；然而，另一方面也使得該材料的電子導(dǎo)電率(約為10_9S/cm)和離子導(dǎo)電率(沿(010)方向約為10_13 _14S/cm，其它方向更低)較差，這些缺點(diǎn)使得該材料必須經(jīng)過(guò)材料改性或表面修飾后才能夠被更廣泛地利用。為了改善磷酸鐵鋰材料的電子導(dǎo)電率，科學(xué)家經(jīng)過(guò)不斷努力已經(jīng)取得了不少進(jìn)展，如 LiFePO4 表面使用碳層(Oh Sff, Myung ST, et al.Adv.Mater.2010, 22:4842-4845 ；專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?00710156819.7的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng))對(duì)其包覆以提高其電導(dǎo)率；還有通過(guò)金屬離子摻雜(Ge YC, Yan XD, et al.Electrochimica Acta2010, 55:5886-5890，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01210179657.X, 201010165276.7的發(fā)明專(zhuān)利)來(lái)改善磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率。針對(duì)磷酸鐵鋰材料的離子電導(dǎo)率改善的相對(duì)較少。但是對(duì)于磷酸鐵鋰材料，特別是低溫條件下(我國(guó)北方冬天氣溫一般會(huì)在_20°C左右)離子擴(kuò)散速率較常溫更低，其極低離子電導(dǎo)率嚴(yán)重限制了電化學(xué)性能發(fā)揮。如何提高磷酸鐵鋰材料的低溫性能， 成為該材料發(fā)展的一個(gè)重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于:提供一種低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有磷酸鐵鋰復(fù)合材料中離子擴(kuò)散速度低、一維離子傳導(dǎo)的技術(shù)缺陷，解決現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料循環(huán)性能和倍率性能較差的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:—種低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料，包含磷酸鐵鋰顆粒以及包覆于其表面的焦磷酸亞鐵鋰(Li2FeP2O7)15進(jìn)一步地，所述磷酸鐵鋰正極材料還包含包覆于所述焦磷酸亞鐵鋰外的碳層，用于提高正極材料的電子電導(dǎo)率。優(yōu)選地，所述磷酸鐵鋰正極材料中焦磷酸亞鐵鋰與其包覆的磷酸鐵鋰顆粒的物質(zhì)的量比(摩爾比)為0.02 0.1:1，碳含量為1.0 3.0wt%o一種制備上述低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料的方法，包括如下步驟:I)在分散劑中將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和含摻雜金屬元素M的化合物按照L1:Fe:P:M=X:l:l:Y (1.02 ^ X ^ 1.10,0 ^ Y ^ 0.05)的摩爾比例充分混合，研磨、干燥后，獲得一干物料A;2)將一干物料A在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，獲得一燒物料B，即磷酸鐵鋰顆粒;3)在攪拌狀態(tài)下將一燒物料B與鋰源化合物、鐵源化合物和磷源化合物加入到分散劑中充分混合，研磨、干燥后，獲得二干物料C ;4)將二干物料C在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，獲得二燒物料D，即生成表面包覆有焦磷酸亞鐵鋰(Li2FeP2O7)的磷酸鐵鋰顆粒。上述步驟是在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆一定量的具有二維鋰離子通道的焦磷酸亞鐵鋰，使得磷酸鐵鋰顆粒被包埋在焦磷酸亞鐵鋰快離子導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)中，從而得到具有較高離子電導(dǎo)率的磷酸鐵鋰正極材料。進(jìn)一步地，為了提高材料的電子電導(dǎo)率，本發(fā)明對(duì)二燒物料D做進(jìn)一步處理以生成碳層，具體步驟為:5)在攪拌狀態(tài)下將二燒物料D與碳源加入到分散劑中充分混合，研磨、干燥后，獲得三干物料E ；6)將三干物料E在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，獲得三燒物料F，即得到表面包覆有焦磷酸亞鐵鋰和碳層的磷酸鐵鋰正極材料。進(jìn)一步可對(duì)三燒物料F進(jìn)行研磨，然后進(jìn)行篩分分級(jí)。上述步驟I)中，所述分散劑可以是乙醇、丙酮和去離子水中的一種或多種(步驟
3)和(5)中同樣也可選擇這些分散劑)；所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰和無(wú)水乙酸鋰中的一種或多種；鐵源化合物為三氧化二鐵(Fe2O3)、五水合草酸鐵(Fe2(C2O4)3.5H20)和二水合草酸亞鐵(FeC2O4CH2 O)中的一種或多種；磷源化合物為磷酸(H3PO4，濃度為28 30%)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和磷酸氫二銨((NH4) 2ΗΡ04)中的一種或多種；含摻雜金屬元素M的化合物為二水合草酸鎂(MgC2O4.2Η20)、鈦酸四丁酯、三氧化二鋁和硝酸鋯中的一種或多種，金屬元素?fù)诫s不是必須的，但摻雜元素對(duì)磷酸鐵鋰的的倍率性能可以起到優(yōu)化的作用；干燥條件為9(T250°C下處理I 5小時(shí)；上述步驟2)中，所述惰性氣氛為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或兩種；熱處理?xiàng)l件為45(T600°C下處理2 10小時(shí)；上述步驟3)中，所述鋰源化合物、鐵源化合物和磷源化合物的物質(zhì)的量的適當(dāng)配比為L(zhǎng)1:Fe:P=2:1: 2，磷源化合物與一燒物料B的摩爾比例為0.02^0.1:1 ;鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰和無(wú)水乙酸鋰中的一種或多種；鐵源化合物為三氧化二鐵、五水合草酸鐵和二水合草酸亞鐵中的一種或多種；磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種；干燥條件為9(T250°C下處理1 5小時(shí)；上述步驟4)中，所述惰性氣氛為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或兩種；熱處理?xiàng)l件為50(T750°C下處理5 10小時(shí)；上述步驟5)中，所述碳源的質(zhì)量為二燒物料D質(zhì)量的Γ10%;碳源為葡萄糖、冰糖、酚醛樹(shù)脂、聚乙二醇和浙青中的一種或多種；干燥條件為9(T250°C下處理I飛小時(shí)；上述步驟6)中，所述惰性氣氛為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或兩種；熱處理?xiàng)l件為60(T750°C下處理5 10小時(shí)。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在于通過(guò)在磷酸鐵鋰顆粒之間引入或表面包覆一定量的具有二維鋰離子通道的焦磷酸亞鐵鋰(Li2FeP2O7),使得磷酸鐵鋰顆粒被包埋在焦磷酸亞鐵鋰快離子導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)中，從而得到具有較高離子電導(dǎo)率的磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明通過(guò)構(gòu)造具有較高離子導(dǎo)電率網(wǎng)絡(luò)的方法制備的磷酸鐵鋰正極材料，避免了現(xiàn)有制備技術(shù)的產(chǎn)物磷酸鐵鋰正極材料離子導(dǎo)電率低、離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完善的弊端，從而極大改善復(fù)合材料的低溫性能和倍率性能。與現(xiàn)有的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法相比，本方法具有如下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明得到的磷酸鐵鋰正極材料表面光滑、粒徑一致、分散均勻、無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象；2、本發(fā)明得到的磷酸鐵鋰正極材料電化學(xué)測(cè)試:在25°C，以32mA/g (0.2C)電流進(jìn)行充放電可逆容量為159mAh/g，以1600mA/g (10C)電流進(jìn)行充放電可逆容量為126mAh/g ;在_20°C，以32mA/g進(jìn)行充放電初始可逆容量為120mAh/g ;相對(duì)于常溫測(cè)試，容量保持率為75.5% ；3、本發(fā)明的方案中沒(méi)有引進(jìn)雜質(zhì)離子；4、本發(fā)明提供的低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料制備方法，原料易得，成本低廉，易于規(guī)模化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰正極材料的X射線(xiàn)衍射圖譜(XRD)；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖片(SEM)；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰正極材料的倍率性能示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰正極材料的低溫性能示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進(jìn)，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實(shí)施例1:稱(chēng)取1.68g碳酸鋰、8.03g 二水合草酸亞鐵和5.16g濃度為85%的磷酸，其中，摩爾比例L1:Fe:P=1.02:l:l，充分混合后在100°C下干燥3小時(shí)得到一干物料。將一干物料在氮?dú)鈿夥铡?00°C下煅燒8小時(shí)，隨爐冷卻，得到7.04g 一燒物料。將一燒物料與0.1lg碳酸鋰、0.30g 二水合草酸亞鐵和0.17g濃度為85%的磷酸(1^:卩6:卩=2:1:2)加入到50ml丙酮中，充分混合后在110°C下干燥2.5小時(shí)得到二干物料。將二干物料在氮?dú)鈿夥铡?00°C下煅燒8小時(shí)，隨爐冷卻，得到7.22g 二燒物料。將二燒物料與0.36g葡萄糖加入到50ml丙酮中，充分混合后在120°C下干燥2小時(shí)得到三干物料。將三干物料在氮?dú)鈿夥铡?00°C下煅燒7小時(shí)，隨爐冷卻，將三燒物料進(jìn)行研磨，篩分分級(jí)后得到磷酸鐵鋰正極材料。對(duì)得到低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行X射線(xiàn)衍射測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看到，所得的磷酸鐵鋰正極材料為單一的橄欖石型結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜項(xiàng)。該材料碳含量為1.68%，比表面積為9.22m2/g，該材料中焦磷酸亞鐵鋰與其包覆的磷酸鐵鋰顆粒的物質(zhì)的量比為0.05:1。如圖2中掃描電子顯微鏡SEM圖片所示，該材料表面光滑、分散均勻，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

以制備的低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料為正極，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，制成電極片，以金屬鋰為負(fù)極和參比電極，組裝成模擬扣式電池。室溫下，在2 4.0V、不同充放電電流條件下測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)附圖3。從圖中可以看出，在25°C，以32mA/g(0.2C)電流進(jìn)行充放電可逆容量為159mAh/g，以1600mA/g (IOC)電流進(jìn)行充放電可逆容量為126mAh/g。如圖4所示，在溫度為_(kāi)20°C，以32mA/g (0.2C)電流進(jìn)行充放電可逆容量為109mAh/g，為室溫(25°C)容量的68%，該材料顯示出優(yōu)良的倍率性能與低溫性能。實(shí)施例2:稱(chēng)取42.16g氫氧化鋰、77.14g三氧化二鐵、111.14g磷酸二氫銨和3.29g鈦酸四丁酯加入700ml去離子水中，其中，摩爾比例L1:Fe:P:Ti=1.04:l:l:0.01，充分混合后在90°C下干燥5小時(shí)得到一干物料。將一干物料在氬氣氣氛、600°C下煅燒4小時(shí)，隨爐冷卻，得到152.43g 一燒物料。將一燒物料與2.1Og氫氧化鋰、2.0Og三氧化二鐵和5.76g磷酸二氫銨(L1:Fe:P=2:1:2)加入到700ml去離子水中，充分混合后在150°C下干燥2小時(shí)得到二干物料。將二干物料在氬氣氣氛、500°C下煅燒9小時(shí)，隨爐冷卻，得到157.61g 二燒物料。將二燒物料與12g冰糖加入到700ml去離子水中，充分混合后在120°C下干燥2小時(shí)得到三干物料。將三干物料在氬氣氣氛、600°C下煅燒10小時(shí)，隨爐冷卻，將三燒物料進(jìn)行研磨，篩分分級(jí)后得到磷酸鐵鋰正極材料。制得的正極材料中焦磷酸亞鐵鋰與其包覆的磷酸鐵鋰顆粒的物質(zhì)的量比為0.04:1，碳含量為1.02wt%o實(shí)施例3:稱(chēng)取53.52g無(wú)水乙酸鋰、178.20g五水合草酸鐵、101.04g磷酸氫二銨和0.78g三氧化二鋁加入IOOOml丙酮中，其中，摩爾比例L1:Fe:P:Al=l.06:1:1:0.02，充分混合后在200°C下干燥2小時(shí)得到一干物料。將一干物料在氮?dú)鈿夥铡?50°C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻，得到120.70g—燒物料。將一燒物料與1.96g無(wú)水乙酸鋰、3.46g五水合草酸鐵和3.93g磷酸氫二銨(L1:Fe:P=2:1:2)加入到IOOOml丙酮中，充分混合后在160°C下干燥2小時(shí)得到二干物料。將二干物料在氮?dú)鈿夥铡?00°C下煅燒5小時(shí)，隨爐冷卻，得到123.61g 二燒物料。將二燒物料與12g浙青加入到IOOOml丙酮中，充分混合后在100°C下干燥4小時(shí)得到三干物料。將三干物料在氮?dú)鈿夥铡?00°C下煅燒8小時(shí)，隨爐冷卻，將三燒物料進(jìn)行研磨，篩分分級(jí)后得到磷酸鐵鋰正極材料。制得的正極材料中焦磷酸亞鐵鋰與其包覆的磷酸鐵鋰顆粒的物質(zhì)的量比為0.03:1，碳含量為1.96wt%。實(shí)施例4:稱(chēng)取367.38g碳酸鋰、1656.32g 二水合草酸亞鐵、1215.93g磷酸氫二銨和93.71g硝酸鋯加入10000ml去離子水中，其中，摩爾比例L1:Fe:P:Zr=L 08:1:1:0.03,充分混合后在110°C下干燥4小時(shí)得到一干物料。將一干物料在氬氣氣氛、520°C下煅燒7小時(shí)，隨爐冷卻，得到1452.56g 一燒物料。將一燒物料與35.24g碳酸鋰、85.79g 二水合草酸亞鐵和125.96g磷酸氫二銨(L1:Fe:P=2:l:2)加入到10000ml去離子水中，充分混合后在120°C下干燥5小時(shí)得到二干物料。將二干物料在氬氣氣氛、650°C下煅燒7小時(shí)，隨爐冷卻，得到1480.84g 二燒物料。將二燒物料與IIOg酚醛樹(shù)脂加入到10000ml去離子水中，充分混合后在140°C下干燥2小時(shí)得到三干物料。將三干物料在氬氣氣氛、720°C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻，將三燒物料進(jìn)行研磨，篩分分級(jí)后得到磷酸鐵鋰正極材料。制得的正極材料中焦磷酸亞鐵鋰與其包覆的磷酸鐵鋰顆粒的物質(zhì)的量比為0.08:1，碳含量為2.93wt%0實(shí)施例5:稱(chēng)取3224g無(wú)水乙酸鋰、7991g 二水合草酸亞鐵、5121g濃度為85%的磷酸和329g二水合草酸鎂加入50000ml丙酮中，其中，摩爾比例L1:Fe:P:Mg=L 10:1:1:0.05,充分混合后在90°C下干燥5小時(shí)得到一干物料。將一干物料在氮?dú)鈿夥铡?00°C下煅燒2小時(shí)，隨爐冷卻，得到7007g—燒物料。將一燒物料與379g碳酸鋰、517g 二水合草酸亞鐵和663g濃度為85%的磷酸(L1:Fe:P=2:1:2)加入到50000ml丙酮中，充分混合后在250°C下干燥I小時(shí)得到二干物料。將二干物料在氮?dú)鈿夥铡?00°C下煅燒7.5小時(shí)，隨爐冷卻，得到7430g 二燒物料。將二燒物料與600g聚乙二醇加入到50000ml丙酮中，充分混合后在190°C下干燥2小時(shí)得到三干物料。將三干物料在氮?dú)鈿夥铡?50°C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻，將三燒物料進(jìn)行研磨，篩分分級(jí)后得到磷酸鐵鋰正極材料。制得的正極材料中焦磷酸亞鐵鋰與其包覆的磷酸鐵鋰顆粒的物質(zhì)的量比為0.1:1，碳含量為2.llwt%。
權(quán)利要求
1.一種低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料，包含磷酸鐵鋰顆粒以及包覆于其表面的焦磷酸亞鐵鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于:還包含包覆所述焦磷酸亞鐵鋰的碳層。
3.如權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于:所述焦磷酸亞鐵鋰與其包覆的磷酸鐵鋰顆粒的摩爾比例為0.02、.1:1，所述碳層在磷酸鐵鋰正極材料中的比例為1.0^3.0wt%。
4.一種制備權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料的方法，其步驟包括: 1)在分散劑中將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和含摻雜金屬元素M的化合物按照L1:Fe:P:M=X:l:l:Y的摩爾比例充分混合，其中1.02彡X彡1.10,0 ^ Y ^ 0.05，研磨、干燥后獲得一干物料A ; 2)將一干物料A在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，獲得一燒物料B； 3)在攪拌狀態(tài)下將一燒物料B與鋰源化合物、鐵源化合物和磷源化合物加入到分散劑中充分混合，研磨、干燥后獲得二干物料C ； 4)將二干物料C在惰性 氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，獲得二燒物料D，即表面包覆有焦磷酸亞鐵鋰的磷酸鐵鋰顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還包括如下步驟:在攪拌狀態(tài)下將二燒物料D與碳源加入到分散劑中充分混合，研磨、干燥后獲得三干物料E ;將三干物料E在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，獲得三燒物料F，即表面包覆有焦磷酸亞鐵鋰和碳層的磷酸鐵鋰顆粒。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述分散劑是乙醇、丙酮和去離子水中的一種或多種；所述惰性氣氛為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或兩種；所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰和無(wú)水乙酸鋰中的一種或多種；所述鐵源化合物為三氧化二鐵、五水合草酸鐵和二水合草酸亞鐵中的一種或多種；所述磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種；所述含摻雜金屬元素M的化合物為二水合草酸鎂、鈦酸四丁酯、三氧化二鋁和硝酸鋯中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述干燥的條件為9(T250°C下處理廣5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟2)所述熱處理的條件為45(T600°C下處理2 10小時(shí)；步驟4)所述熱處理的條件為50(T75(TC下處理5 10小時(shí)；對(duì)三干物料E進(jìn)行熱處理的條件為60(T750°C下處理5 10小時(shí)。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟3)所述鋰源化合物、鐵源化合物和磷源化合物的摩爾比例為L(zhǎng)1:Fe:P=2:1:2，所述磷源化合物與一燒物料B的摩爾比例為0.02 0.1:1。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述碳源的重量為二燒物料D的Γ10%;所述碳源為葡萄糖、冰糖、酚醛樹(shù)脂、聚乙二醇和浙青中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料，包括磷酸鐵鋰顆粒以及包覆于其表面的焦磷酸亞鐵鋰。其制備方法是在分散劑中將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和含摻雜金屬元素M的化合物按照Li:Fe:P:M=X:1:1:Y(1.02≤X≤1.10，0≤Y≤0.05)的摩爾比例充分混合，研磨、干燥后獲得一干物料A；將A進(jìn)行熱處理得到一燒物料B；將B與鋰源、鐵源和磷源化合物加入到分散劑中，研磨、干燥后獲得二干物料C；將C進(jìn)行熱處理，生成表面包覆有焦磷酸亞鐵鋰的磷酸鐵鋰顆粒。進(jìn)一步可生成碳層以提高電子電導(dǎo)率。本發(fā)明可以有效改善磷酸鐵鋰正極材料的低溫性能和倍率性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103107332SQ20131002776
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者張衛(wèi)東, 周恒輝, 黃長(zhǎng)靚 申請(qǐng)人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司