專利名稱：應(yīng)用于mems超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MEMS超級電容器的制備技術(shù)，具體是一種應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器，又被稱為電化學(xué)電容器，是隨著材料科學(xué)的突破而出現(xiàn)的一種新型功率型儲能元件，是電能存儲領(lǐng)域的一項(xiàng)革命性發(fā)展。超級電容器既具有傳統(tǒng)電容器的大電流快速充放電特性，又具有電池的儲能特性。近年來，在微米納米以及MEMS(Micro-electro-mechanical systems)技術(shù)的帶動(dòng)下,一種微型的超級電容器應(yīng)運(yùn)而生，它被稱為MEMS超級電容器。作為超級電容器的一個(gè)重要分支，MEMS超級電容器是利用MEMS工藝中的刻蝕等相關(guān)技術(shù)形成高比表面積的三維集流體結(jié)構(gòu)，采用沉積或電鍍的方法對其生長、制備均勻致密的電極層，從而實(shí)現(xiàn)高比容值。MEMS超級電容器具備傳統(tǒng)超級電容器優(yōu)勢的同時(shí)也表現(xiàn)出存儲能量大、體積微型化、循環(huán)壽命長、可多次循環(huán)充放電和批量生產(chǎn)等特點(diǎn)。MEMS超級電容器作為一種新型的儲能裝置，其電容性能主要取決于電極的材料。目前，MEMS超級電容器的電極材料主要有碳材料(如活性炭、碳纖維和碳納米管等)、金屬氧化物(如氧化釕、氧化錳等)、導(dǎo)電聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)。其中，碳材料是依靠電極和電解液之間形成的雙電層來存儲能量的，金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物則主要是依靠可逆的氧化還原反應(yīng)的法拉第準(zhǔn)電容來存儲能量的。與碳材料和金屬氧化物相比，導(dǎo)電聚合物的能量密度是碳材料的IiTlOO倍，其成本比金屬氧化物低。因此，導(dǎo)電聚合物是一種理想的MEMS超級電容器電極材料。然而，導(dǎo)電聚合物存在兩個(gè)影響MEMS超級電容器電容性能的制約因素:其一，比容量較小。其二，循環(huán)穩(wěn)定性較差。產(chǎn)生上述兩個(gè)制約因素的原因在于:導(dǎo)電聚合物在微米級三維集流體上的電場分布不均勻，難以實(shí)現(xiàn)均勻沉積?；诖?，有必要發(fā)明一種能夠增大導(dǎo)電聚合物的比容量、增強(qiáng)導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性的全新方法，以解決導(dǎo)電聚合物比容量較小、以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決導(dǎo)電聚合物比容量較小、以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，提供了一種應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，該方法是采用如下步驟實(shí)現(xiàn)的:1)向蒸餾水中加入導(dǎo)電聚合物單體，使得導(dǎo)電聚合物單體的濃度為0.05mol/L^0.lmol/L ;然后加入支持電解質(zhì)，使得支持電解質(zhì)的濃度為0.1mol/L 0.3mol/L ;最后加入導(dǎo)電性碳材料,在20°C 40°C下超聲振蕩1 2小時(shí),制得電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液；2)選取MEMS超級電容器的集流體作為工作電極；選取鉬片作為對電極，選取飽和甘汞電極作為參比電極；然后將工作電極、對電極、參比電極同時(shí)置于電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合；當(dāng)進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合時(shí)，在-0.4疒1.1V電壓范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描40 60圈，掃描速率為100mV/s，聚合時(shí)間為20 30分鐘；待循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合完成后，工作電極上即得到一層均勻的導(dǎo)電聚合物/導(dǎo)電性碳材料復(fù)合膜。所述步驟I)中，所述導(dǎo)電聚合物單體為吡咯或苯胺或噻吩。所述步驟I)中，所述支持電解質(zhì)為十二烷基苯磺酸鹽或?qū)谆交撬猁}或高氯酸鹽。所述步驟I) -2)中，所述導(dǎo)電性碳材料為石墨烯或氧化石墨烯。本發(fā)明所述的應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法利用導(dǎo)電性碳材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和循環(huán)性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，將導(dǎo)電性碳材料和導(dǎo)電聚合物復(fù)合制得應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料。此種復(fù)合膜電極材料兼具導(dǎo)電性碳材料和導(dǎo)電聚合物兩者的優(yōu)點(diǎn)，并取得了雙電層電容和贗電容兩者行為間的正協(xié)同作用，因而有效增大了導(dǎo)電聚合物的比容量、增強(qiáng)了導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，此種復(fù)合膜電極材料中的碳原子具有局部網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)，電子可以通過隧道效應(yīng)來增加導(dǎo)電性，由此進(jìn)一步增大了導(dǎo)電聚合物的比容量、增強(qiáng)了導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖1所示，當(dāng)導(dǎo)電聚合物單體為吡咯、導(dǎo)電性碳材料為石墨烯時(shí)，復(fù)合膜表面較平整，并有少量小突起結(jié)構(gòu)。如圖2所示，當(dāng)導(dǎo)電聚合物單體為吡咯、導(dǎo)電性碳材料為氧化石墨烯時(shí)，復(fù)合膜表面有很多光滑的小球結(jié)構(gòu)。如圖3所示，在ImA恒定電流、0 1V電壓范圍下，分別對聚吡咯膜、聚吡咯/石墨烯復(fù)合膜、聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合膜進(jìn)行4000次恒流充放電，并計(jì)算出每500次充放電下的比容量，由此分別得到聚吡咯膜、聚吡咯/石墨烯復(fù)合膜、聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合膜的循環(huán)性能曲線。通過對照循環(huán)性能曲線可以得出:經(jīng)過4000次恒流充放電循環(huán)后，聚吡咯膜的比容量由6.0mF/cm2降到了 4.5mF/cm2,比容量保持了原來的75.0%。聚吡咯/石墨烯復(fù)合膜的比容量由7.5mF/cm2降到了 6.5mF/cm2,比容量保持了原來的86.7%。聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合膜的比容量由8.lmF/cm2降到了 7.3mF/cm2,比容量保持了原來的90.1%。聚吡咯膜顯示出較小的比容量和較差的循環(huán)穩(wěn)定性，原因是在MEMS超級電容器的膜電極制備過程中，由于在微米級三維集流體上的電場分布不均勻，聚吡咯難以實(shí)現(xiàn)均勻沉積，從而出現(xiàn)比容量較小、循環(huán)性能較差的問題。與聚吡咯膜相比，聚吡咯/石墨烯復(fù)合膜、聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合膜的比容量明顯增大、循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，這是由于在摻雜石墨烯或氧化石墨烯后，不僅提供了大的比表面積沉積聚吡咯，增加了聚吡咯與工作電解質(zhì)的有效接觸面積，而且也使復(fù)合膜沉積均勻，最終導(dǎo)致復(fù)合膜的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。因此，采用本發(fā)明所述的應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法制得的導(dǎo)電聚合物/導(dǎo)電性碳材料復(fù)合膜是一種非常理想的MEMS超級電容器電極材料。本發(fā)明有效解決了導(dǎo)電聚合物比容量較小、以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，適用于MEMS超級電容器的制備。


圖1是本發(fā)明的聚吡咯/石墨烯復(fù)合膜的SEM照片。圖2是本發(fā)明的聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合膜的SEM照片。圖3是本發(fā)明的聚吡咯膜、聚吡咯/石墨烯復(fù)合膜、聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合膜的循環(huán)性能曲線對照圖(橫坐標(biāo)為恒流充放電次數(shù)，縱坐標(biāo)為比容量)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，該方法是采用如下步驟實(shí)現(xiàn)
的:
O向蒸餾水中加入導(dǎo)電聚合物單體，使得導(dǎo)電聚合物單體的濃度為0.075mol/L ;然后加入支持電解質(zhì)，使得支持電解質(zhì)的濃度為0.2mol/L ;最后加入導(dǎo)電性碳材料，在25°C下超聲振蕩1.5小時(shí)，制得電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液；
2)選取MEMS超級電容器的集流體作為工作電極；選取鉬片作為對電極，選取飽和甘汞電極作為參比電極；然后將工作電極、對電極、參比電極同時(shí)置于電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合；當(dāng)進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合時(shí)，在-0.4疒1.1V電壓范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描50圈，掃描速率為100mV/s,聚合時(shí)間為25分鐘；待循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合完成后，工作電極上即得到一層均勻的導(dǎo)電聚合物/導(dǎo)電性碳材料復(fù)合膜；
在本實(shí)施例中，如圖1所示，所述步驟I)中，所述導(dǎo)電聚合物單體為吡咯；所述步驟I)中，所述支持電解質(zhì)為十二烷基苯磺酸鹽；所述步驟I)-2)中，所述導(dǎo)電性碳材料為石墨烯。實(shí)施例二
應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，該方法是采用如下步驟實(shí)現(xiàn)
的:
O向蒸餾水中加入導(dǎo)電聚合物單體，使得導(dǎo)電聚合物單體的濃度為0.075mol/L ;然后加入支持電解質(zhì)，使得支持電解質(zhì)的濃度為0.2mol/L ;最后加入導(dǎo)電性碳材料，在25°C下超聲振蕩1.5小時(shí)，制得電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液；
2)選取MEMS超級電容器的集流體作為工作電極；選取鉬片作為對電極，選取飽和甘汞電極作為參比電極；然后將工作電極、對電極、參比電極同時(shí)置于電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合；當(dāng)進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合時(shí)，在-0.4疒1.1V電壓范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描50圈，掃描速率為100mV/s,聚合時(shí)間為25分鐘；待循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合完成后，工作電極上即得到一層均勻的導(dǎo)電聚合物/導(dǎo)電性碳材料復(fù)合膜；
在本實(shí)施例中，如圖2所示，所述步驟I)中，所述導(dǎo)電聚合物單體為吡咯；所述步驟I)中，所述支持電解質(zhì)為十二烷基苯磺酸鹽；所述步驟1)_2)中，所述導(dǎo)電性碳材料為氧化石墨稀。實(shí)施例三
應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，該方法是采用如下步驟實(shí)現(xiàn)
的:
O向蒸餾水中加入導(dǎo)電聚合物單體，使得導(dǎo)電聚合物單體的濃度為0.05mol/L ;然后加入支持電解質(zhì)，使得支持電解質(zhì)的濃度為0.lmol/L ;最后加入導(dǎo)電性碳材料，在20°C下超聲振蕩I小時(shí)，制得電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液；
2)選取MEMS超級電容器的集流體作為工作電極；選取鉬片作為對電極，選取飽和甘汞電極作為參比電極；然后將工作電極、對電極、參比電極同時(shí)置于電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合；當(dāng)進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合時(shí)，在-0.4疒1.1V電壓范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描60圈，掃描速率為100mV/s,聚合時(shí)間為30分鐘；待循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合完成后，工作電極上即得到一層均勻的導(dǎo)電聚合物/導(dǎo)電性碳材料復(fù)合膜；
在本實(shí)施例中，所述步驟I)中，所述導(dǎo)電聚合物單體為苯胺；所述步驟I)中，所述支持電解質(zhì)為對甲基苯磺酸鹽；所述步驟I)-2)中，所述導(dǎo)電性碳材料為石墨烯。實(shí)施例四
應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，該方法是采用如下步驟實(shí)現(xiàn)
的:
O向蒸餾水中加入導(dǎo)電聚合物單體，使得導(dǎo)電聚合物單體的濃度為0.lmol/L ;然后加入支持電解質(zhì)，使得支持電解質(zhì)的濃度為0.3mol/L ;最后加入導(dǎo)電性碳材料，在40°C下超聲振蕩2小時(shí)，制得電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液；
2)選取MEMS超級電容器的集流體作為工作電極；選取鉬片作為對電極，選取飽和甘汞電極作為參比電極；然后將工作電極、對電極、參比電極同時(shí)置于電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合；當(dāng)進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合時(shí)，在-0.4疒1.1V電壓范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描40圈，掃描速率為100mV/s,聚合時(shí)間為20分鐘；待循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合完成后，工作電極上即得到一層均勻的導(dǎo)電聚合物/導(dǎo)電性碳材料復(fù)合膜；
在本實(shí)施例中，所述步驟I)中，所述導(dǎo)電聚合物單體為噻吩；所述步驟I)中，所述支持電解質(zhì)為高氯酸鹽；所述步驟I) _2)中，所述導(dǎo)電性碳材料為氧化石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，其特征在于:該方法是采用如下步驟實(shí)現(xiàn)的: O向蒸餾水中加入導(dǎo)電聚合物單體，使得導(dǎo)電聚合物單體的濃度為0.05mol/L 0.lmol/L ;然后加入支持電解質(zhì),使得支持電解質(zhì)的濃度為0.1mol/L 0.3mol/L ;最后加入導(dǎo)電性碳材料，在20°C 40°C下超聲振蕩Γ2小時(shí)，制得電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液； 2)選取MEMS超級電容器的集流體作為工作電極；選取鉬片作為對電極，選取飽和甘汞電極作為參比電極；然后將工作電極、對電極、參比電極同時(shí)置于電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合；當(dāng)進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合時(shí)，在-0.4疒1.1V電壓范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描4(Γ60圈，掃描速率為100mV/S，聚合時(shí)間為2(Γ30分鐘；待循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合完成后，工作電極上即得到一層均勻的導(dǎo)電聚合物/導(dǎo)電性碳材料復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟1)中，所述導(dǎo)電聚合物單體為吡咯或苯胺或噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述支持電解質(zhì)為十二烷基苯磺酸鹽或?qū)谆交撬猁}或高氯酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟1) _2)中，所述導(dǎo)電性碳材料為石墨烯或氧化石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及MEMS超級電容器的制備技術(shù)，具體是一種應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法。本發(fā)明解決了導(dǎo)電聚合物比容量較小、以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。應(yīng)用于MEMS超級電容器的復(fù)合膜電極材料的制備方法，該方法是采用如下步驟實(shí)現(xiàn)的1)向蒸餾水中加入導(dǎo)電聚合物單體；然后加入支持電解質(zhì)；最后加入導(dǎo)電性碳材料，制得電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液；2)選取MEMS超級電容器的集流體作為工作電極；選取鉑片作為對電極，選取飽和甘汞電極作為參比電極；然后將工作電極、對電極、參比電極同時(shí)置于電化學(xué)沉積用復(fù)合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合。本發(fā)明適用于MEMS超級電容器的制備。
文檔編號H01G11/30GK103093972SQ201310028279
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者朱平, 霍曉濤, 熊繼軍, 蔡婷, 李丹, 魏麗玲 申請人:中北大學(xué)