專利名稱：一種磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源新材料范圍，涉及一種用于磷酸鐵鋰添加的高純度導(dǎo)電劑的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰作為鋰離子動(dòng)力電池材料，其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。磷酸鐵鋰正極材料做出的大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用，以滿足電動(dòng)車頻繁充放電的需要。它具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。但是磷酸鐵鋰存在導(dǎo)電性差、鋰離子擴(kuò)散速度慢，高倍率充放電時(shí)，實(shí)際比容量低的問題，成為制約鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)難點(diǎn)?，F(xiàn)在這個(gè)問題已經(jīng)有了比較好的解決方案:就是添加導(dǎo)電改性劑。目前在實(shí)際生產(chǎn)過程中通過在前驅(qū)體添加高價(jià)金屬離子聯(lián)合摻雜的辦法來改善材料的導(dǎo)電性。以下現(xiàn)有技術(shù)公開了草酸鈮和草酸鈮銨的制備方法:中國專利申請(qǐng)CN200610112207.3涉及一種高純度草酸鈮的生產(chǎn)方法，該方法是用純水將分析純的草酸配成草酸溶液，在75 — 85 0C的條件下加入高純度Nb (OH) 5進(jìn)行合成反應(yīng)，分析純的草酸與高純度Nb (OH) 5加入量的比值為=Nb(OH) 5:草酸(摩爾比)=I: 2-2.8 ;調(diào)整合成液的pH值為3±0.2，冷卻結(jié)晶、離心過濾，將得到的草酸鈮用30 —45%的草酸乙醇溶液洗滌提純后，經(jīng)離心過濾、烘干得到高純草酸鈮產(chǎn)品。中國專利CN200610137225.7涉及一種水溶性鈮化合物，尤其是草酸鈮的制備方法，包括下列步驟:在濃度為200 1000 g/1的草酸溶液中，按草酸與鈮的摩爾比為I 10: I加入鈮前體化合物，控制反應(yīng)溫度90 110 °C，反應(yīng)時(shí)間10 30 min或反應(yīng)至溶液完全變清，將反應(yīng)后得到的溶液結(jié)晶，然后過濾、烘干即可。世界專利申請(qǐng)W02006/029493A1公開了一種草酸鈮銨的制備方法，具體采用草酸及銨鹽溶液溶解鈮的前驅(qū)物如含水鈮氧化物，溶液稀釋、降溫，多余的草酸經(jīng)結(jié)晶濾出，返回溶解過程使用，濾液經(jīng)濃縮、冷卻、加銨鹽結(jié)晶出草酸鈮銨產(chǎn)品。上述方法中，和草酸進(jìn)行溶解反應(yīng)所用的氫氧化鈮、含水鈮酸、鈮的前驅(qū)物等，都存在溶解反應(yīng)活性問題。中國專利申請(qǐng)CN200610112207.3所述的高純度氫氧化鈮、中國專利CN200610137225.7所述的含水鈮酸、世界專利申請(qǐng)W02006/029493A1所述的鈮的前驅(qū)物，都未涉及其在草酸溶液中的溶解與否的情況，非新制備的氫氧化鈮、含水鈮酸、鈮的前驅(qū)物都不易溶解或不易全部溶解，這些鈮的化合物一經(jīng)久儲(chǔ)或風(fēng)干乃至失水，其溶解性明顯降低，溶解速度很慢，經(jīng)常不能溶解。而且，這些鈮的化合物都不是鈮的主要商品，該原料的獲得及其質(zhì)量穩(wěn)定性、加工適用性存在問題。另一方面，上述方法中，和草酸進(jìn)行溶解反應(yīng)所用的含水鈮酸、鈮的前驅(qū)物等，也沒有涉及其化學(xué)純度的問題。氫氧化鈮、含水鈮酸、鈮的前驅(qū)物或其它含鈮原料中，化學(xué)雜質(zhì)的含量及其變化情況，不僅會(huì)影響草酸鈮和草酸鈮銨生產(chǎn)的過程控制和質(zhì)量管理要求，比如要進(jìn)行多次重結(jié)晶，還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，比如，氟離子含量的問題。工業(yè)級(jí)五氧化二鈮行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T428-2000 規(guī)定 FNb2O5-U FNb205_2、FNb205-3含氟量控制要求分別為0.08,0.1,0.15%，高純五氧化二鈮行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T548-2007規(guī)定FNb205-04 (純度99.99%)和FNb205_035 (純度99.95%)含氟量控制要求分別為75 PPm和100 PPm，而氫氧化鈮、含水鈮酸、鈮的前驅(qū)物的含氟量，往往還要高一些，還不易控制。用這種氟超標(biāo)的氫氧化鈮、含水鈮酸、鈮的前驅(qū)物或其它含鈮原料直接與草酸溶液反應(yīng)溶解，后續(xù)過程若不包括多次重結(jié)晶，就很難達(dá)不到基本的產(chǎn)品質(zhì)量要求，更不易制備含氟量較低的草酸鈮或草酸鈮銨，尤其是高純度草酸鈮或草酸鈮銨。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，通過4步制備反應(yīng)，得到一種新的電子級(jí)純度的鈮鹽，易于操作，反應(yīng)穩(wěn)定，無三廢產(chǎn)生，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易溶于水，滿足客戶使用要求。本發(fā)明以工業(yè)氧化鈮為原料，先通過和硫酸反應(yīng)，經(jīng)過水解制備出所需的易全部溶解于草酸溶液的高活性、高純度的膠體鈮，然后和草酸、草酸銨溶液進(jìn)行合成反應(yīng)，結(jié)晶出高純度的草酸鈮銨產(chǎn)品，用于磷酸鐵鋰的添加，可以提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性和充電容量。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:一種新型磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，其特征是使用的原料為工業(yè)氧化鈮，其制備步驟包括熱反應(yīng)，水解，合成，結(jié)晶。(I)熱反應(yīng):工業(yè)氧化鈮和硫酸反應(yīng)，以硫酸替代氫氟酸，解決F離子的超標(biāo)問題。(2)水解:把熱反應(yīng)的產(chǎn)物和水反應(yīng)，得到膠體性質(zhì)的鈮化合物，簡稱膠體鈮。(3)合成:膠體鈮和草酸、草酸銨的水溶液按照一定比例混合，加熱，合成導(dǎo)電劑溶液。(4)結(jié)晶:對(duì)溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到最終產(chǎn)品。其中，步驟(I)中氧化鈮和濃硫酸重量比1: (5-10)，優(yōu)選重量比為1: (6-7)，硫酸濃度為98%，溫度180-230 °C，優(yōu)選溫度為200-210 °C，反應(yīng)時(shí)間5_10小時(shí)，優(yōu)選時(shí)間為
5-6小時(shí)。步驟(2)水解反應(yīng)過程中，蒸餾水的用量和氧化鈮的重量比為(5-10):1，優(yōu)選重量比為(6-7):1，制備出所需的易全部溶解于草酸溶液的高活性膠體鈮。步驟(3)中膠體鈮、草酸、草酸銨、水的摩爾比為1:(2-4):(1-1.5): (2-4)，優(yōu)選摩爾比為1: (3-4):(1.2-1.5): (3-4)，合成溫度為70-100 °C，優(yōu)選溫度80-90 °C，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)，優(yōu)選時(shí)間1-1.5小時(shí)。步驟(4)中減壓蒸餾的壓力為-0.07—-0.1 MPa，優(yōu)選壓力-0.08—-0.09 MPa,溫度70-90 °C，優(yōu)選溫度70-75 °C。通過以上各步反應(yīng)，就可得到適合磷酸鐵鋰材料添加的高純度、高活性導(dǎo)電劑。通過選用適當(dāng)純度規(guī)格的氧化鈮，控制水解條件，可制備純度高、活性高的膠體鈮，從而使后續(xù)的草酸鈮銨制備過程變得簡單、可靠、穩(wěn)定。該方法得到的草酸鈮銨，水溶性高，活性好，純度高，用于磷酸鐵鋰的添加，能夠明顯提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性和充電容量。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I稱取30克江西產(chǎn)氧化鈮，加入到210克98%的濃硫酸中，加熱至200 V，反應(yīng)6小時(shí)。然后加入210毫升蒸餾水，進(jìn)行水解反應(yīng)，可得到65克膠體鈮。把膠體鈮加入到含有115克草酸、35克草酸銨、115毫升蒸餾水的溶液中，加熱至90 V,反應(yīng)I小時(shí)，減壓蒸餾，壓力為-0.09 MPa，溫度為70 °C，蒸餾5小時(shí)，冷卻結(jié)晶，得到85克磷酸鐵鋰導(dǎo)電劑，分析測試結(jié)果表明 Nb 19.84%, Na 2.0 PPm, K 3.1 PPm, Cu 0.3 PPm, Zn 2.2 PPm, F 5.0 PPm。分別使用相同的材料制備磷酸鐵鋰，其中一個(gè)添加該導(dǎo)電劑，一個(gè)不添加該導(dǎo)電劑，添用量0.3%，做成扣式電池，檢測磷酸鐵鋰材料的比容量。添加該導(dǎo)電劑的比容量為158 mah/g，不添加該導(dǎo)電劑的比容量為130 mah/g，磷酸鐵鋰材料的電容量提高21.5%實(shí)例2稱取50克寧夏產(chǎn)氧化鈮，加入到300克98%的濃硫酸中，加熱至210 V ’反應(yīng)5個(gè)小時(shí)。然后加入300毫升蒸餾水，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到108克膠體鈮。把膠體鈮加入到含有180克草酸、60克草酸銨、180毫升蒸餾水的溶液中，加熱至80 V,反應(yīng)I小時(shí)，減壓蒸餾，壓力為-0.08 MPa，溫度為75 °C，蒸餾5小時(shí)，冷卻結(jié)晶，得到122克磷酸鐵鋰導(dǎo)電劑，分析測試結(jié)果表明 Nb 19.4%, Na 2.4 PPm, K 3.2 PPm, Cu 0.4 PPm, Zn 2.2 PPm, F 4.8 PPm。分別使用相同的材料制備磷酸鐵鋰，其中一個(gè)添加該導(dǎo)電劑，一個(gè)不添加該導(dǎo)電劑，添用量0.3%，做成扣式電池，檢測磷酸鐵鋰材料的比容量。添加該導(dǎo)電劑的比容量為155 mah/g，不添加該導(dǎo)電劑的比容量為130 mah/g，磷酸鐵鋰材料的電容量提高19.2%。實(shí)例3稱取50克江西產(chǎn)氧化鈮，加入到300克98%的濃硫酸中，加熱至200 V，反應(yīng)6小時(shí)。然后加入300毫升蒸餾水，進(jìn)行水解反應(yīng)，可得到108克膠體鈮。把膠體鈮加入到含有150克草酸、55克草酸銨、150毫升蒸餾水的溶液中，加熱至80 V，反應(yīng)1.5小時(shí)，減壓蒸餾，壓力為-0.08 MPa,溫度為70 V，蒸餾6小時(shí)，冷卻結(jié)晶，得到85克磷酸鐵鋰導(dǎo)電劑，分析測試結(jié)果表明 Nb 19.54%,Na 2.1 PPm,K 3.0 PPm,Cu 0.3 PPm,Zn 2.3 PPm,F 5.2 PPm。分別使用相同的材料制備磷酸鐵鋰，其中一個(gè)添加該導(dǎo)電劑，一個(gè)不添加該導(dǎo)電劑，添用量0.3%，做成扣式電池，檢測磷酸鐵鋰材料的比容量。添加該導(dǎo)電劑的比容量為158 mah/g，不添加該導(dǎo)電劑的比容量為130 mah/g，磷酸鐵鋰材料的電容量提高21.5%實(shí)例4稱取30克寧夏產(chǎn)氧化鈮，加入到210克98%的濃硫酸中，加熱至210 V ’反應(yīng)5小時(shí)。然后加入210毫升蒸餾水，進(jìn)行水解反應(yīng)，可得到65克膠體鈮。把膠體鈮加入到含有100克草酸、40克草酸銨、100毫升蒸餾水的溶液中，加熱至90 V，反應(yīng)1.5小時(shí)，減壓蒸餾，壓力為-0.09 MPa,溫度為75 V，蒸餾5小時(shí)，冷卻結(jié)晶，得到85克磷酸鐵鋰導(dǎo)電劑，分析測試結(jié)果表明 Nb 19.14%,Na 2.0 PPm,K 3.3 PPm,Cu 0.2 PPm,Zn 2.0 PPm,F 5.5 PPm。分別使用相同的材料制備磷酸鐵鋰，其中一個(gè)添加該導(dǎo)電劑，一個(gè)不添加該導(dǎo)電劑，添用量
0.3%，做成扣式電池，檢測磷酸鐵鋰材料的比容量。添加該導(dǎo)電劑的比容量為163 mah/g，不添加該導(dǎo)電劑的比容量為130 mah/g，磷酸鐵鋰材料的電容量提高25.4%。對(duì)比實(shí)例I
稱取80克寧夏產(chǎn)鈮酸(含水量25%)，把鈮酸加入到含有100克草酸、40克草酸銨、100毫升蒸餾水的溶液中，加熱至90 °C，反應(yīng)1.5小時(shí)，減壓蒸餾，壓力為-0.08 MPa，溫度為75 °C,蒸餾5小時(shí)，冷卻結(jié)晶，得到85克草酸鈮，分析測試結(jié)果表明Nb 15.44%，Na 20PPm, K 28 PPm, Cu 3 PPm, Zn 20 PPm, F 140 PPm。分別使用相同的材料制備磷酸鐵鋰，其中一個(gè)添加該草酸鈮，添用量0.3%;—個(gè)不添加該草酸鈮，分別做成扣式電池，檢測磷酸鐵鋰材料的比容量。添加該草酸鈮的比容量為133 mah/g，不添加該草酸鈮的比容量為130mah/g，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該方法的到的草酸鈮類產(chǎn)品不適合用于磷酸鐵鋰材料的添加。
權(quán)利要求
1.一種新型磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，制備步驟包括熱反應(yīng)，水解，合成，結(jié)晶，具體如下: (1)熱反應(yīng):氧化鈮和硫酸反應(yīng)； (2)水解:把熱反應(yīng)的產(chǎn)物和水反應(yīng)，得到膠體性質(zhì)的鈮化合物膠體鈮； (3)合成:膠體鈮和草酸、草酸銨的水溶液按照一定比例混合，加熱，合成導(dǎo)電劑溶液； (4)結(jié)晶:然后對(duì)溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到最終結(jié)晶產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，其中步驟(I)所述的氧化鈮為工業(yè)氧化鈮，硫酸為濃硫酸，氧化鈮和硫酸重量比為1: (5-10)，反應(yīng)溫度180-230 °C,反應(yīng)時(shí)間5-10小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，步驟(I)中所述的反應(yīng)溫度為 200-210 0C0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，步驟(2)中蒸餾水的用量和氧化銀的重量比為(5-10):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，其中所述蒸餾水的用量和氧化鈮重量比為(6-7):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，步驟(3)中膠體鈮、草酸、草酸銨、水的摩爾比為1:(2-4):(1-1.5): (2-4)，合成溫度為70-100 °C，反應(yīng)時(shí)間1_3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，步驟(3)中膠體鈮、草酸、草酸銨、水的摩爾比為為1: (3-4):(1.2-1.5): (3-4)，合成溫度為80-90 °C，反應(yīng)時(shí)間為1-1.5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，步驟(4)中減壓蒸餾的壓力為-0.07— -0.1 MPa，溫度 70-90 °C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，步驟(4)中減壓蒸餾的壓力為-0.08一-0.09 MPa，溫度為 70-75 °C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，稱取30克寧夏產(chǎn)氧化鈮，力口入到210克98%的濃硫酸中，加熱至210 °C，反應(yīng)5小時(shí)；然后加入210毫升蒸餾水，進(jìn)行水解反應(yīng)，可得到65克膠體鈮；把膠體鈮加入到含有100克草酸、40克草酸銨、100毫升蒸餾水的溶液中，加熱至90 °C，反應(yīng)1.5小時(shí)，減壓蒸餾，壓力為-0.09 MPa，溫度為75 °C，蒸餾5小時(shí)，冷卻結(jié)晶，得到85克磷酸鐵鋰導(dǎo)電劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電劑的制備方法，本發(fā)明以工業(yè)氧化鈮為原料，先通過和硫酸反應(yīng)，經(jīng)過水解制備出所需的易全部溶解于草酸溶液的高活性、高純度的膠體鈮，然后和草酸、草酸銨溶液進(jìn)行合成反應(yīng)，結(jié)晶出高純度的草酸鈮銨產(chǎn)品，用于磷酸鐵鋰的添加，可以提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性和充電容量。通過4步制備反應(yīng)，得到一種新的電子級(jí)純度的鈮鹽，方法易于操作，反應(yīng)穩(wěn)定，無三廢產(chǎn)生，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，水溶性好，滿足客戶使用要求。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103107340SQ20131002842
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者董傳誠, 張慎平 申請(qǐng)人:青島克瑞化工有限公司