專利名稱：利用鋼渣制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，特別是涉及一種利用鋼渣通過微波熱處理制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法。
背景技術(shù)：
隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，資源短缺的矛盾日益突出，環(huán)境壓力越來越大。大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、提高資源利用率，是解決當(dāng)前我國資源、環(huán)境制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然途徑，需要大力提高一次資源的綜合利用率，同時(shí)開發(fā)利用二次資源。高爐渣一種工業(yè)固體廢物，是高爐煉鐵過程中排出的渣，又稱高爐礦渣。我國大型鋼廠較多，每年的高爐渣排放量巨大，僅有少部分被二次利用，如包鋼每年排放的高爐渣約400萬噸，用于鋼渣水泥的年消耗量在80萬噸左右，每年剩余約320萬噸露天堆放，堆放時(shí)需要占用大片土地，給生態(tài)環(huán)境造成危害。鋼渣中除了 Ca、S1、Mg、P、Fe、O等主要元素外，還含有Mn、V、Cr、N1、Nb等少量金屬元素。如何將鋼渣充分利用，提取其中的有用元素，進(jìn)而制備出鋰離子電池正極材料是需要解決的技術(shù)難題。研究表明，利用金屬離子摻雜處理是提高鋰離子電池正極材料LiFePO4電導(dǎo)率的有效手段之一，很多金屬離子的摻雜對鋰離子電池正極材料LiFePO4電導(dǎo)率的提高具有較好作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題:克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池正極材料1^ #04成本高、性能差的缺點(diǎn)，提供一種利用廢棄物鋼渣為主要原料，制備鋰離子電池正極材料LiFePOJA方法，該方法成本和能耗低、工藝簡化，且制得的正極材料充放電容量高、循環(huán)性能好，能廣泛適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種利用鋼渣制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，包括以下步驟:
(1)稱取鋼渣并粉碎，稱取鋼渣重量3-8%的可溶于水的碳源化合物和10-20%的水，將可溶于水的碳源化合物加入水中并攪拌，得到碳源化合物的水溶液；將碳源化合物的水溶液加入鋼渣中，攪拌均勻，得到混合料；
(2)將混合料放入非金屬器皿中，然后送入工業(yè)微波爐，經(jīng)微波熱處理進(jìn)行還原；將得到的產(chǎn)物進(jìn)行磁選，得到鋼渣提取物；
(3)按鋼渣提取物、30-35wt%稀硫酸1:3-5的重量比計(jì)量稀硫酸，將鋼渣提取物加入稀硫酸中，80-90°C下攪拌反應(yīng)2-4h，經(jīng)靜置、抽濾、洗滌得到濾液；向?yàn)V液中加入鋼渣提取物重量20-30%的雙氧水和30-40%濃度為85 wt%的磷酸，攪拌均勻，在40_50°C下恒溫反應(yīng)4-5h，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至3.0-5.0，待pH穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌25-30 min，靜置24-36h，進(jìn)行洗滌、抽濾，得到除鈣后的鋼渣濾餅，所述除鈣后的鋼渣濾餅的含水量為15 wt%;
(4)向鋼渣濾餅中加入碳酸鋰和85wt %的磷酸，鋼渣濾餅、碳酸鋰、磷酸的重量比為I:0.229-0.240:0.1016-0.1036，混合均勻，得到鋼渣濾餅、碳酸鋰和磷酸的混合物；
(5)以碳酸鋰的重量為基準(zhǔn)，計(jì)量30-50%可溶于水的碳源化合物和70-90%的水；將可溶于水的碳源化合物加入水中，攪拌均勻，得到碳源化合物的水溶液；將碳源化合物的水溶液加入到步驟(4)的鋼渣濾餅、碳酸鋰和磷酸的混合物中，攪拌均勻，得到前驅(qū)體；
(6)將所述前驅(qū)體陳化24-36h，置于非金屬器皿中，然后放入工業(yè)微波爐在密閉狀態(tài)下進(jìn)行微波燒結(jié)，制備出所述的鋰離子電池正極材料LiFePO4152、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，其特征是:所述步驟(I)、步驟(5)中所述可溶于水的碳源化合物為草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖中的一種或多種。所述步驟(2)、步驟(6)中的非金屬器皿為碳化硅坩堝、石墨坩堝或氧化鋁坩堝。所述步驟(2)中工業(yè)微波爐的輸出功率為10-20KW，微波熱處理是以每分鐘
2-10°C的速率升溫至550-650°C，并在此溫度下保溫10_15min。所述步驟(6)中工業(yè)微波爐的輸出功率為10-20KW，微波燒結(jié)是以每分鐘2_10°C的速率升溫至600-700°C，并在此溫度下`保溫20-35min。所述磁選時(shí)的磁場強(qiáng)度為30_95KA/m。本發(fā)明的積極有益效果:
(I)本發(fā)明將鋼渣廢棄物經(jīng)過除雜提取后，用在電池原料中替代鐵、磷和摻雜元素等常規(guī)原料，該方法可明顯降低原料成本，降低原料成本在30%以上；另一方面，該方法大量利用工業(yè)固體廢棄物鋼渣，變廢為寶，利于降低環(huán)保投入，利于開發(fā)利用二次資源，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的國家產(chǎn)業(yè)政策，對緩解我國當(dāng)前資源短缺的問題意義重大。(2)本發(fā)明采用工業(yè)微波將鋼渣中的弱磁性物質(zhì)還原為強(qiáng)磁性物質(zhì)，通過磁選實(shí)現(xiàn)分離，同時(shí)對鋼渣中的磷有效分離并利用，真正實(shí)現(xiàn)了對工業(yè)廢棄物的二次利用。(3)本發(fā)明將除鈣后的鋼渣提取物直接與碳酸鋰、碳源化合物的水溶液進(jìn)行混合，不但混料均勻，而且得到的膏狀前驅(qū)體在混合過程中成分間進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，有利于正極材料的合成和碳包覆的進(jìn)行。(4)本發(fā)明省略了傳統(tǒng)正極材料制備工藝中的球磨、干燥過程，工藝簡化，控制過程簡單，可有效保證產(chǎn)品的品質(zhì)；在燒結(jié)過程中碳源化合物起覆蓋碳的作用，燒結(jié)過程不需要用惰性氣體保護(hù)，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)燒結(jié)過程無氮氧化合物等有害氣體產(chǎn)生，無污染，有利于環(huán)保，能廣泛適用于工業(yè)化生產(chǎn)。(5)本發(fā)明采用工業(yè)微波處理鋼渣優(yōu)點(diǎn)明顯，微波直接被鋼渣吸收，反應(yīng)可精確控制，加熱速度快，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，得到的樣品晶粒細(xì)化、結(jié)構(gòu)均勻。(6)本發(fā)明通過包覆碳和將鋼渣中的金屬元素提取后直接進(jìn)行摻雜，在大幅度提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率的同時(shí)，有效提高了正極材料的充放電容量和循環(huán)次數(shù)，產(chǎn)品的品質(zhì)較好。參見圖3、圖4。性能測試:將制備的LiFePO4與乙炔黑、聚偏氟乙烯按80:10:10的重量比混合，向其中加入適量有機(jī)溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶解成糊狀，然后將糊狀物均勻涂在鋁箔上，經(jīng)120°C真空干燥后作為電池正極，采用鋰片作為負(fù)極，聚乙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜，電解液采用I mol.Γ1的LiPF6/EC+DMC (即碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，用于充放電測試。采用LAND電池測試系統(tǒng)在常溫下以20 mA/g的電流進(jìn)行充放電，在2.5-4.1V的電壓范圍內(nèi)對LiFePO4正極材料的充放電容量和循環(huán)壽命測試。經(jīng)測定，本發(fā)明產(chǎn)品在室溫下以20 mA/g的電流進(jìn)行充放電時(shí)，首次放電容量為136-141.6mAh/g, 10次循環(huán)后為132.5-135.8mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。


圖1:鋼渣除鈣后提取物的XRD圖譜；
圖1可看出，提取物與常規(guī)合成的磷酸鐵前軀體的XRD圖完全吻合。圖2:鋼渣除鈣后的提取物經(jīng)680°C燒結(jié)后的XRD 圖2可看出，將鋼渣除鈣后的提取物經(jīng)熱處理后，得到了非常純的Fe7(PO4)6，其它元素基本上沒有出現(xiàn)。圖3:本發(fā)明制備的樣品LiFePO4的XRD 圖3中沒有看到含有其它相的衍射峰，這是由于鋼渣中遺留其它元素的量很少，得到了非常純的LiFePO4樣品。圖4:本發(fā)明制備的樣品LiFePO4的掃描電鏡 圖4可看出，試樣顆粒細(xì)小，顆粒分布較均勻，最大的顆粒為5μπι左右。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一:利用鋼渣制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，包括以下步驟:
(1)稱取80Kg鋼渣，粉碎成粒度小于100目的粉料；稱取4Kg葡萄糖，加入10 Kg水，
攪拌溶解，得到葡萄糖水溶液；將葡萄糖水溶液加入鋼渣粉料中，放入攪拌機(jī)中攪拌均勻，
得到混合料；其中鋼渣的化學(xué)成分見表1，下同；
表1:鋼渣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)
權(quán)利要求
1.一種利用鋼渣制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，其特征是:該方法包括以下步驟: (1)稱取鋼渣并粉碎，稱取鋼渣重量3-8%的可溶于水的碳源化合物和10-20%的水，將可溶于水的碳源化合物加入水中并攪拌，得到碳源化合物的水溶液；將碳源化合物的水溶液加入鋼渣中，攪拌均勻，得到混合料； (2)將混合料放入非金屬器皿中，然后送入工業(yè)微波爐，經(jīng)微波熱處理進(jìn)行還原；將得到的產(chǎn)物進(jìn)行磁選，得到鋼渣提取物； (3)按鋼渣提取物、30-35wt%稀硫酸1:3-5的重量比計(jì)量稀硫酸，將鋼渣提取物加入稀硫酸中，80-90°C下攪拌反應(yīng)2-4h，經(jīng)靜置、抽濾、洗滌得到濾液；向?yàn)V液中加入鋼渣提取物重量20-30%的雙氧水和30-40%濃度為85 wt%的磷酸，攪拌均勻，在40_50°C下恒溫反應(yīng)4-5h，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至3.0-5.0，待pH穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌25-30 min，靜置24-36h，進(jìn)行洗滌、抽濾，得到除鈣后的鋼渣濾餅，所述除鈣后的鋼渣濾餅的含水量為15 wt% ； (4)向鋼渣濾餅中加入碳酸鋰和85wt %的磷酸，鋼渣濾餅、碳酸鋰、磷酸的重量比為I:0.229-0.240:0.1016-0.1036，混合均勻，得到鋼渣濾餅、碳酸鋰和磷酸的混合物； (5)以碳酸鋰的重量為基準(zhǔn)，計(jì)量30-50%可溶于水的碳源化合物和70-90%的水；將可溶于水的碳源化合物加入水中，攪拌均勻，得到碳源化合物的水溶液；將碳源化合物的水溶液加入到步驟(4)的鋼渣濾餅、碳酸鋰和磷酸的混合物中，攪拌均勻，得到前驅(qū)體； (6)將所述前驅(qū)體陳化24-36h，置于非金屬器皿中，然后放入工業(yè)微波爐在密閉狀態(tài)下進(jìn)行微波燒結(jié)，制備出所述的鋰離子電池正極材料LiFePO415
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，其特征是:所述步驟(I)、步驟(5)中所述可溶于水的碳源化合物為草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，其特征是:所述步驟(2)、步驟(6)中的非金屬器皿為碳化硅坩堝、石墨坩堝或氧化鋁坩堝。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，其特征是:所述步驟(2)中工業(yè)微波爐的輸出功率為10-20KW，微波熱處理是以每分鐘2-10°C的速率升溫至550-650°C，并在此溫度下保溫10-15min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，其特征是:所述步驟(6)中工業(yè)微波爐的輸出功率為10-20KW，微波燒結(jié)是以每分鐘2-10°C的速率升溫至600-700 0C，并在此溫度下保溫20-35min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，其特征是:所述磁選時(shí)的磁場強(qiáng)度為30_95KA/m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用鋼渣制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。將鋼渣與可溶于水的碳源化合物水溶液混合，經(jīng)微波熱處理還原、磁選，得到鋼渣提取物；將鋼渣提取物分別與稀硫酸、雙氧水和磷酸的混合液反應(yīng)，經(jīng)提取后得到除鈣的鋼渣濾餅；向?yàn)V餅中加入碳酸鋰和可溶于水的碳源化合物水溶液，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體經(jīng)微波燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。本發(fā)明將鋼渣廢棄物作為原料代替部分常規(guī)原料，能夠降低成本30%以上，并且得到的產(chǎn)品表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能；該方法省略傳統(tǒng)的球磨、干燥等過程，工藝和控制簡單，燒結(jié)過程不需用惰性氣體保護(hù)，不會產(chǎn)生氮氧化合物等有害氣體，無污染，非常有利于環(huán)保，能廣泛適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/62GK103094579SQ201310029020
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者劉新保, 賈曉林, 陳晨, 蔡俊明 申請人:鄭州德朗能電池有限公司