專利名稱：一種復(fù)合正極材料及其合成方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其合成方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池誕生于20世紀(jì)末，是一種新型綠色電池。它克服了鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池存在的電壓低、比容量小、循環(huán)性能差、充電時(shí)間長、“自放電”效應(yīng)嚴(yán)重、環(huán)境危害性大等缺點(diǎn)，是電池使用者特別“青睞”的電池品種，成為世界電池行業(yè)中新的發(fā)展方向，滿足了新世紀(jì)對化學(xué)電源體積小、質(zhì)量輕、高能量、高功率、低污染、長壽命的要求。正極材料作為鋰離子電池中主要的組成部分之一，對鋰離子電池的各方面性能起著至關(guān)重要的作用。1997年美國德州大學(xué)J.B.Goodenough研究組等首次發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料(LiFePO4)能可逆地嵌入和脫出鋰離子。這種材料無毒、環(huán)境友好、原料來源豐富，具有價(jià)格低廉、容量高、循環(huán)性能好和熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)，該材料成為理想的動(dòng)力電池正極材料，引起了產(chǎn)業(yè)界的特別關(guān)注，并且產(chǎn)生了許多相關(guān)專利，例如美國專利US5910382，US6514640等。然而LiFePO4的本征電導(dǎo)率非常低，約為l(T9S/cm，并且難以實(shí)用化。針對低電子電導(dǎo)率問題,2000年Ravet等通過碳包覆技術(shù)大幅度地提高了材料的電導(dǎo)率。其中采用碳熱還原法可以把碳包覆在LiFePO4晶界上，生成網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電石墨(2-3wt%)，從而大幅提高LiFePO4電導(dǎo)率(10_2S/cm)及容量。碳包覆技術(shù)通過將碳包覆在LiFePO4晶界上，使得LiFePO4表面電導(dǎo)率得到提高，但其本征電導(dǎo)率并沒有增加。美國Valence技術(shù)公司通過釩、氟摻雜提高了 LiFePO4材料的電導(dǎo)率。美國A123系統(tǒng)公司通過金屬離子摻雜、納米尺寸等技術(shù)大幅度地提高了材料的電導(dǎo)率。如在LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中的Li位上引入陽離子雜質(zhì)，形成例如化學(xué)通式為LihZxMPO4 的材料，其中 Z 為 T1、Zr、Mg、Ta、W、Nb、Al 等，M 為 Mn、Nb、Co、N1、Fe、Cr、V 等，把材料的電導(dǎo)率從10_9S/cm提高到10_3S/cm。制備磷酸鐵鋰材料的主要方法包括高溫固相化學(xué)法、水熱合成法等。高溫固相化學(xué)法采用碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨等為初始原料；也可以用氫氧化鋰，磷酸鐵為初始原料；磷酸二氫鋰，鐵、氧化鐵為初始原料；以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等為碳熱還原材料、碳源。將上述原料用機(jī)械研磨、干燥后，放在惰性氣體保護(hù)的爐子內(nèi)，升溫加熱到約700攝氏度保持?jǐn)?shù)小時(shí)后冷卻至室溫即獲得LiFeP04/C材料。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但產(chǎn)物粒徑不易控制、分布不均勻，形貌不規(guī)則。水熱合成法采用Na2HP04、FeCl3、CH3COOLi為原料，通過水熱法合成LiFeP04。與高溫固相法比較，水熱合成法的溫度較低，約150度 200度，反應(yīng)時(shí)間也僅為固相反應(yīng)的1/5左右，并且可以直接得到磷酸鐵鋰，不需要惰性氣體，產(chǎn)物晶粒較小、物相均一，尤其適合于高倍率放電領(lǐng)域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結(jié)構(gòu)中發(fā)生Fe錯(cuò)位現(xiàn)象，影響電化學(xué)性能，且水熱法需要耐高溫高壓設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)的困難要大一些。US5910382和US6514640等現(xiàn)有技術(shù)在磷酸鐵鋰或其它過渡金屬鋰化合物合成過程中，通常是將碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫氨等在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過碳?xì)浠衔?CHn)高溫分解的碳或一氧化碳來還原金屬離子，形成LiFePO4，剩余的碳包覆在LiFePO4晶體上形成表面導(dǎo)電層。然而碳包覆層只能提高材料的表面電導(dǎo)率，LiFePO4本體材料的電導(dǎo)率仍然沒有提高，采用該材料的電池還難以實(shí)現(xiàn)大電流充放電。美國A123系統(tǒng)公司不用碳包覆技術(shù)，而是通過金屬離子摻雜術(shù)大幅度地提高了材料的電導(dǎo)率，如在LiFePO4M料中引入陽離子Nb、V雜質(zhì)，如LihZxFePO4 (Z為Nb、V等)，把材料的電導(dǎo)率從10_9S/cm提高到10_3S/cm。上述方法主要集中在材料的電子導(dǎo)電性提高上，雖然提高LiFePO4材料的電子電導(dǎo)率能夠在一定程度上改善材料的性能(比如提高容量與循環(huán)性能)，但材料的倍率性能與低溫性能改善程度有限還需進(jìn)一步提高。針對上述現(xiàn)狀，本發(fā)明采用流變相反應(yīng)法在LiFePO4M料表面同時(shí)包覆具有電子導(dǎo)電性的碳及具有離子導(dǎo)電性的Li2_3xLaxTi03 (0〈 x< 0.67化合物材料，形成碳與Li2^xLaxTiO3 (LLTO)共包覆在LiFePO4表面的復(fù)合正極材料，在提高LiFePO4材料的電子導(dǎo)電性的同時(shí)提高材料的離子導(dǎo)電性從而改善材料的倍率性能與低溫性能。流變相反應(yīng)法將固體反應(yīng)物按一定比例充分混合、研磨，加入適量的水或其他溶劑調(diào)制成固體粒子和液體物質(zhì)分布均勻的流變態(tài)，然后在適當(dāng)條件下反應(yīng)得到所需產(chǎn)物.反應(yīng)中固體微粒和液體物質(zhì)是混合均一的流變體，固體微粒的表面能有效利用，能和流體接觸緊密、均勻，熱交換良好，不會出現(xiàn)局部過熱，溫度調(diào)節(jié)容易。該方法具有合成溫度較低，燒結(jié)時(shí)間較短，顆粒非常細(xì)，而且分布均勻等特點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料來源豐富、價(jià)格低廉，合成工藝簡易可行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、無環(huán)境污染，產(chǎn)物具有高能量密度，優(yōu)異高倍率性能和低溫性能的鋰離子電池復(fù)合正極材料及其合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的鋰離子電池復(fù)合正極材料，由具有離子導(dǎo)電性的化合物L(fēng)i2^xLaxTiO3與具有電子導(dǎo)電性的碳(C)共包覆在磷酸鐵鋰(LiFePO4)表面組成，其結(jié)構(gòu)式為 LiFePO4/ Li2_3xLaxTi03/C，其中 0〈 x〈 0.67。其中，所述Li2_3xLaxTi03 的含量為 LiFePO4+ Li2_3xLaxTi03+C 總質(zhì)量的 0.5-10% ;所述 C 的含量為 LiFePO4+ Li2_3xLaxTi03+C 總質(zhì)量的 0.5_5%。本發(fā)明還提供上述鋰離子電池復(fù)合正極材料的合成方法，采用流變相反應(yīng)合成法。首先將LiFePO4與LLTO按一定質(zhì)量比例混合均勻，然后加入一定質(zhì)量比例的單質(zhì)碳及溶劑，攪拌混合形成流變態(tài)混合物；然后將此該流變態(tài)混合物于80-120°C密閉反應(yīng)1-14小時(shí)，得到流變態(tài)先驅(qū)體；最后將此先驅(qū)體在惰性氣氛下于300-70(TC煅燒1-6小時(shí)，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明所述的LLT0，采用固相法或濕法合成，常溫下電阻率范圍為10+102歐姆.厘米
本發(fā)明中，所述的LiFePO4采用流變相反應(yīng)法或固相法合成 本發(fā)明中，合成過程中 所述的溶劑為水或無水乙醇，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻Ｉ鲜鰪?fù)合正極材料可很好的應(yīng)用于一種電池裝置。該電池裝置使用鋁箔或銅箔作為正負(fù)集流極，采用涂布、繞曲、疊層方法制造；該電池裝置還含有內(nèi)置控制電路，能夠?qū)﹄姵匮b置的電荷儲量、溫度、開路、短路進(jìn)行監(jiān)測和保護(hù)；該電池裝置應(yīng)用于無需要配置外電源的設(shè)備、工具、儀器、儀表上。以本發(fā)明所述方法合成的LiFeP04/LLT0/C材料在具有高振實(shí)密度的同時(shí)，解決了磷酸鐵鋰正極材料在倍率性能及低溫性能較差的缺陷，在大型動(dòng)力電池應(yīng)用方面具有廣闊的前景。
圖1.實(shí)施例1的掃描電鏡圖。圖2.實(shí)施例1的倍率性能圖。圖3.實(shí)施例1的_20°C首次放電曲線。圖4.實(shí)施例2的循環(huán)性能圖。圖5.實(shí)施例3的交流阻抗圖。圖6.實(shí)施例4的透射電鏡圖。圖7.實(shí)施例5的首次充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式為了更清楚的說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例，但其對本發(fā)明沒有任何限制作用。本發(fā)明所公開實(shí)施例中合成的電池正極材料的電化學(xué)性能測試方式如下:將一定量質(zhì)量比為80:10:10的電池正極材料(活性物質(zhì))、乙炔黑(導(dǎo)電劑)、PVDF溶液(粘結(jié)劑)進(jìn)行充分混合后，均勻涂布與鋁箔上，在真空干燥箱中100°C干燥24 h得厚度約為0.16 mm的正極片，將其切割成直徑為Icm的小圓片作為正極備用。在氬氣氣氛條件下的真空手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配(水、氧含量均小于lppm)。負(fù)極為金屬鋰片，電解液為lmol/L的LiPF6溶液(溶劑為體積比1:1的EC和DMC)，隔膜為Celgard2003微孔薄膜。所組裝的扣式電池在充放電測試儀(Landet/5V/10mA)上進(jìn)行充放電測試。采用流變相反應(yīng)法合成LiFePO4,具體工藝如下:首先按摩爾比1: 1:0.5稱取FeC2O4.2H20, NH4H2PO4和Li2CO3置于攪拌球磨機(jī)中混合均勻，然后加入適量乙醇將混合物調(diào)成流變態(tài)，并將此流變態(tài)混合物置于在80°C的密閉反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)IOh形成流變態(tài)先驅(qū)體，再將先驅(qū)體在N2條件下于680°C下燒結(jié)12h，得到LiFePO4材料。實(shí)施例1采用上述流變相反應(yīng)法制備的LiFePO4基材，然后采取高溫固相法制備 Lia33Laa56TiO3M料。準(zhǔn)確稱取 1.3g Lia32Laa56TiO3 及 96.9g LiFePO4 混合均勻，然后加入1.Sg碳及800ml乙醇，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此流變態(tài)混合物于80°C密閉反應(yīng)8小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00°C煅燒4小時(shí)得到 Lia33Laa56TiO3 和碳質(zhì)量含量分別為 1.3% 和 1.8% 的 LiFeP04/Li0.33La0.56Ti03/C 的復(fù)合正極材料，其掃描電鏡圖如圖1所示。材料的振實(shí)密度為1.23g/cm3，其在常溫下0.1C、1C、5C、IOC容量分別為 158.lmAh/g、148.3mAh/g、130.8mAh/g、109.9 mAh/g，其倍率放電性能如圖2所示。在-20°C 0.1C放電時(shí)，材料的首次放電為123.4mAh/g，容量保持率為78.1%，其在-20°C時(shí)的放電曲線如圖3所示。以上結(jié)果表明，實(shí)施例1所述方法為一種有效合成途徑，Lia33Laa56TiO3與C共包覆LiFePO4能夠在保持高振實(shí)密度的同時(shí)提高LiFePO4的倍率放電性能與低溫容量保持性能，所得LiFePO4Zlia33Laa56TiO3A:復(fù)合正極材料適用于動(dòng)力鋰離子電池。實(shí)施例2采用流變相反應(yīng)法制備LiFePO4基材，然后采取高溫固相法制備Lia5Laa5TiO3材料。準(zhǔn)確稱取1.5g Lia5Laa5TiO3及97.7g LiFePO4混合均勻，然后加入0.Sg碳及800ml乙醇，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此流變態(tài)混合物于80°C密閉反應(yīng)10小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氬氣氣氛下于400°C煅燒5小時(shí)得到 Lia33Laa56TiO3 和碳質(zhì)量含量分別為 1.5% 和 0.8% 的 LiFePO4/ Li0.5La0.5Ti03/C 的復(fù)合正極材料。所得復(fù)合材料的振實(shí)密度為1.30g/cm3。其在常溫下0.1C、1C、5C、10C容量分別為 157.6mAh/g、147.8mAh/g、129.8mAh/g、109.1 mAh/g，其倍率循環(huán)性能如圖 4 所示。在-20°C 0.1C放電時(shí)，材料的首次放電容量為122.2mAh/g，容量保持率為77.5%。以上結(jié)果表明，實(shí)施例2所合成的材料在大電流放電時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能及在低溫下有較高的容量保持率。實(shí)施例3采用流變相反應(yīng)法制備LiFePO4基材，然后采取高溫固相法制備Lia68Laa44TiO3 材料。準(zhǔn)確稱取 1.8g Lia68Laa44TiO3 及 97.6g LiFePO4 混合均勻，然后加入0.6g碳及800ml無水乙 醇，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此流變態(tài)混合物于80°C密閉反應(yīng)8小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?50°C煅燒6小時(shí)得到Lia68Laa44和碳質(zhì)量含量分別為1.8%和0.6%的LiFePCM/ Li0.68La0.44Ti03/C的復(fù)合正極材料。所得復(fù)合材料的振實(shí)密度為1.35g/cm3,常溫下交流阻抗75.6 Ω，表明材料具有良好的導(dǎo)電性，其交流阻抗圖如圖5所示。在-20°C 0.1C放電時(shí)，材料的首次放電容量為123.8mAh/g，容量保持率為78.5%。實(shí)施例4 采用高溫固相法制備LiFePO4基材，然后采取高溫固相法制備Lia33Laa56TiOd^iK 準(zhǔn)確稱取 1.2g Li。.33LaQ.56Ti03 及 96.8g LiFePO4 混合均勻，然后加入
2.0g碳及IOOOml去離子水，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此流變態(tài)混合物于120°C密閉反應(yīng)12小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?50°C煅燒6小時(shí)得到Lia33Laa56TiO3和碳質(zhì)量含量分別為1.2%和2.0%的LiFeP04/Li0.33La0.56Ti03/C的復(fù)合正極材料。其振實(shí)密度為1.21g/cm3，其透射電鏡圖如圖6所示。實(shí)施例5采用上述流變相反應(yīng)法制備LiFePO4基材，然后采取高溫固相法制備Lia5Laa5TiO3M料。準(zhǔn)確稱取 1.6g Lia5Laa5TiO3 及 97.4g LiFePO4 混合均勻，然后加入1.0g碳及IOOOml去離子水，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此流變態(tài)混合物于100°C密閉反應(yīng)12小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氬氣氣氛下于450°C煅燒5小時(shí)得到Lia5Laa5TiO3和碳質(zhì)量含量分別為1.6%和1.0%的LiFePO4/ Li0.5La0.5Ti03/C的復(fù)合正極材料，其首次充放電曲線如圖7所示。實(shí)施例6采用上述流變相反應(yīng)法制備LiFePO4基材，然后采取高溫固相法制備Lia68Laa44TiO3材料。準(zhǔn)確稱取3g Lia68Laa44TiO3及95.5g LiFePO4混合均勻，然后加入
1.5g碳及1200ml去離子水，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此流變態(tài)混合物于120°C密閉反應(yīng)14小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00°C煅燒4小時(shí)得到Lia68Laa44和碳質(zhì)量含量分別為3%和1.5%的LiFePO4/ Li0.68La0.44Ti03/C的復(fù)合正極材料。其在常溫下 0.1C、1C、5C、10C 容量分別為 156.5mAh/gU46.8mAh/gU29.3mAh/gU08.5mAh/g。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，以上僅僅針對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，在不脫離本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍的情況下可以進(jìn)行各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，所述正極材料由具有離子導(dǎo)電性的化合物L(fēng)i2_3xLaxTi03與具有電子導(dǎo)電性的C共包覆在磷酸鐵鋰=LiFePO4表面組成，其結(jié)構(gòu)式為 LiFePO4/ Li2_3xLaxTi03/C，其中 0〈 x〈 0.67。
2.按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，所述Li2_3xLaxTi03的含量為LiFePO4+ Li2_3xLaxTi03+C總質(zhì)量的0.5-10% ;所述C的含量為LiFePO4+Li2_3xLaxTi03+C 總質(zhì)量的 0.5-5%。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料的合成方法，其特征在于，采用流變相反應(yīng)法:首先將LiFePO4與Li2_3xLaxTi03按質(zhì)量比例混合均勻，然后加入對應(yīng)質(zhì)量比例的單質(zhì)碳及溶劑，攪拌混合形成流變態(tài)混合物；然后將該流變態(tài)混合物于60-140°C密閉反應(yīng)1-12小時(shí)，得到流變態(tài)先驅(qū)體；最后將此流變態(tài)先驅(qū)體在惰性氣氛下于300-700°C煅燒1-6小時(shí)，即得到最終產(chǎn)物。
4.按權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，鋰離子電池復(fù)合正極材料室溫下離子電導(dǎo)率為10_4 102西門子/厘米。
5.按權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述溶劑為水或乙醇，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br>
6.按權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料在電池裝置中的應(yīng)用，其特征在于，所述電池裝置使用鋁箔或銅箔作為正負(fù)集流極，并且使用根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合正極材料作為正極，采用涂布、繞曲、疊層方法制造所述電池裝置。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明的復(fù)合正極材料由具有離子導(dǎo)電性的化合物L(fēng)i2-3xLaxTiO3與具有電子導(dǎo)電性的碳(C)共包覆在磷酸鐵鋰(LiFePO4)表面組成，其結(jié)構(gòu)式為LiFePO4/Li2-3xLaxTiO3/C，其中0<x<0.67。本發(fā)明所公開的復(fù)合電池正極材料具有高振實(shí)密度、優(yōu)異的低溫和倍率性能，特別適合于動(dòng)力鋰離子電池。本發(fā)明還公開了合成該復(fù)合正極材料的方法，以及該復(fù)合正極材料在電池裝置中的應(yīng)用。
文檔編號H01M4/58GK103094580SQ201310029909
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者湯昊, 許軍 申請人:復(fù)旦大學(xué)