專利名稱：一種低能耗固相法制備納米鈦酸鋰材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低能耗固相反應(yīng)法制備納米鈦酸鋰材料的方法，屬于電化學(xué)材料制備和新能源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和信息社會(huì)的到來，人們對(duì)能源的需求越來越大。在新能源發(fā)展中，鋰離子電池正朝著動(dòng)力汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能等方向積極發(fā)展，開發(fā)出具有高安全性，長(zhǎng)使用壽命可實(shí)現(xiàn)快速充放電的鋰離子電池已經(jīng)成為業(yè)界研究的重點(diǎn)課題。新材料的開發(fā)和利用成為世界各國(guó)必須解決的重大課題。鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，也依賴于負(fù)極材料的技術(shù)進(jìn)步。目前市場(chǎng)上常用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是不同石墨化度的石墨類材料。尖晶石鈦酸鋰材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有明顯的優(yōu)勢(shì):(1)鈦酸鋰具有1.5V (vs Li+/Li)的電壓平臺(tái)，鋰離子脫嵌過程中不易引起金屬鋰析出或產(chǎn)生鋰枝晶，安全性能高；(2)它是一種“零應(yīng)變”的材料，在鋰離子脫嵌過程中，材料的結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，它具有比碳負(fù)極材料更優(yōu)良的循環(huán)性能和壽命；(3)25°C時(shí)有較高的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)2X 10_8 cm2/s,比普通碳負(fù)極材料高一個(gè)數(shù)量級(jí)，鋰離子在其中有較快的遷移速率，適合快速充放電；(4)具有明顯的充放電平臺(tái)，平臺(tái)容量可達(dá)放電容量的90%以上，充放電結(jié)束時(shí)有明顯的電壓突變特征，不需要加入防過充裝置。鈦酸鋰是一種很有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。目前鈦酸鋰生產(chǎn)大多采用高溫固相法工藝。一般采用銳鈦礦二氧化鈦和鋰鹽為原料，通過高溫800度至1000度，長(zhǎng)時(shí)間熱處理形成鈦酸鋰材料。此方法工藝簡(jiǎn)單，易于推向工業(yè)化。但是該方法制備的材料經(jīng)過高溫處理，熱處理時(shí)間長(zhǎng)，工藝過程能耗高，所制備鈦酸鋰材料一次粒徑大，倍率性能差。同時(shí)純相鈦酸鋰材料本身電子導(dǎo)電率低，不利于大電流充放電。在現(xiàn)有技術(shù)中，專利CN102050483A公開了 一種鈦酸鋰工業(yè)合成方法，該方法先將鋰鹽和二氧化鈦分別用有機(jī)溶劑進(jìn)行預(yù)處理，再按照配比進(jìn)行混合分散，燒結(jié)處理。該方法前期的預(yù)處理過程較為復(fù)雜，且后期的熱處理溫度較高和熱處理時(shí)間長(zhǎng)。專利CN1792815A公開了一種采用低溫固相反應(yīng)制備納米鋰鈦氧化物材料的方法，該方法以TiOSO4和Na2CO3為原料液相反應(yīng)制備TiOCO3前驅(qū)體，再加入鋰鹽和石墨混合，燒結(jié)制備鈦酸鋰材料，該方法的TiOCO3前驅(qū)體制備較為復(fù)雜，且獲得的鈦酸鋰材料20C倍率下僅有約50mAh/g的比容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低能耗固相反應(yīng)制備氟元素改性的納米鈦酸鋰材料，氟元素的摻雜有效提高了材料的電子導(dǎo)電率，同時(shí)氟化鋰結(jié)合低溫熔鹽共同作用實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰固相法工藝的燒結(jié)溫度的降低和熱處理時(shí)間的縮短。本發(fā)明中選擇納米二氧化鈦為原料，加入適量氟化鋰摻雜劑和低溫熔鹽添加劑實(shí)現(xiàn)較低溫度下固相反應(yīng)制備氟摻雜納米鈦酸鋰材料。其中所加入的氟化鋰添加劑作用是作為對(duì)鈦酸鋰材料的氧位摻雜改性劑以及固相反應(yīng)中助熔劑。低溫熔鹽結(jié)合氟化鋰共同作用實(shí)現(xiàn)固相反應(yīng)制備鈦酸鋰過程溫度的降低和熱處理時(shí)間的縮短。所制備的鈦酸鋰材料中部分氧位被氟取代，促使部分四價(jià)鈦轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈦，材料的電子導(dǎo)電率得到了提高。且由于熱處理溫度低，時(shí)間短，所制備材料具有納米一次粒徑，離子導(dǎo)電率得到提高。該方法制備的鈦酸鋰材料倍率性能優(yōu)異。本發(fā)明是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的:
一種低能耗固相法制備納米鈦酸鋰材料的方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)按照Li:T1:低溫熔鹽的摩爾比為(4 4.4):5: (0.5 2)稱取鋰鹽、氟化鋰、二氧化鈦和低溫熔鹽，其中鋰的摩爾量部分來自氟化鋰，氟化鋰的摩爾含量占總鋰的摩爾量的1% 10% ；
(2)將稱好的原料物質(zhì)加入到球磨設(shè)備中，加入適量的分散劑，進(jìn)行球磨分散處理，漿料固含量為25-45%,球磨時(shí)間為2 4小時(shí),再將球磨得到的衆(zhòng)料置于真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度80 120°C，干燥時(shí)間為6 10小時(shí)；
(3)上述得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，具體過程為以2 10°C/min的升溫速率先升至200 400°C保溫4 6小時(shí)，然后再以相同的升溫速率升至600 800°C保溫10 14小時(shí)，再自 然冷卻至室溫，即得到燒結(jié)后的粉體材料；
(4)將上述粉體材料用去離子水反復(fù)清洗過濾，再進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為120 150°C，時(shí)間為14 18小時(shí)，經(jīng)干燥后得到的粉體材料即為經(jīng)過氟離子改性的納米鈦酸鋰材料。所述的二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦。所述鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或多 種混合。所述低溫熔鹽選自溴化鋰、碘化鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種或多種組合。所述的氟化鋰為氟離子摻雜原料，同時(shí)在固相反應(yīng)中起到助熔劑的作用，結(jié)合其他的低溫熔鹽共同作用，降低固相反應(yīng)燒結(jié)溫度，縮短固相反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間；
所述分散劑選自無水乙醇、丙酮、去離子水中的一種或多種混合；
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明熱處理溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，所制備材料具有納米一次粒徑，離子導(dǎo)電率高，性能優(yōu)異。說明書附圖


圖1為實(shí)施例3所制備氟離子摻雜納米鈦酸鋰(低能耗固相反應(yīng))的X射線衍射圖Ca)和對(duì)比實(shí)施例2所制備氟摻雜鈦酸鋰材料(傳統(tǒng)固相反應(yīng))的X射線衍射圖(b)與鈦酸鋰材料標(biāo)準(zhǔn)卡片(C)的對(duì)比圖。圖2為氟離子摻雜改性的納米鈦酸鋰材料的SEM圖。圖3為鈦酸鋰材料的倍率充放電曲線，其中(a)為實(shí)施例3低能耗固相法得到的氟摻雜納米鈦酸鋰材料的倍率充放電曲線，(b)為對(duì)比實(shí)施例1中傳統(tǒng)固相法得到的純相鈦酸鋰的倍率充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
a)按照Li =T1:低溫熔鹽的摩爾比為4:5:0.5稱取鋰鹽、氟化鋰、二氧化鈦和高氯酸鋰，其中鋰的摩爾量部分來自氟化鋰，氟化鋰的摩爾含量占總鋰的摩爾量的1%;
b)將稱好的原料物質(zhì)加入到球磨設(shè)備中，加入分散劑，控制漿料固含量為25%，進(jìn)行球磨分散處理，球磨時(shí)間為3小時(shí)。再將球磨得到的漿料置于真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度100°C，干燥時(shí)間為8小時(shí)；
c)上述得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理。具體過程為以2VMn的升溫速率先升至200°C保溫5小時(shí)，然后再以相同的升溫速率升至800°C保溫12小時(shí)，再自然冷卻至室溫，即得到燒結(jié)后的粉體材料；
d)將上述粉體材料用去離子水反復(fù)清洗過濾，再進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為120°C，時(shí)間為16小時(shí)。經(jīng)干燥后得到的粉體材料即為經(jīng)過氟離子改性的納米鈦酸鋰材料。實(shí)施例2
a)按照Li:T1:低溫熔鹽的摩爾比為4.2:5:0.5稱取鋰鹽、氟化鋰、二氧化鈦和四氟硼酸鋰，其中鋰的摩爾量部分來自氟化鋰，氟化鋰的摩爾含量占總鋰的摩爾量的3% ；
b)將稱好的原料物質(zhì)加入到球磨設(shè)備中，加入分散劑，控制漿料固含量為30%，進(jìn)行球磨分散處理，球磨時(shí)間為3小時(shí)。再將球磨得到的漿料置于真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度100°C，干燥時(shí)間為8小時(shí)；
c)上述得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理。具體過程為以5°C/min的升溫速率先升至300°C保溫5小時(shí)，然后再以相同的升溫速率升至750°C保溫10小時(shí)，再自然冷卻至室溫，即得到燒結(jié)后的粉體材料；
d)將上述粉體材料用去離子水反復(fù)清洗過濾，再進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為120°C，時(shí)間為14小時(shí)。經(jīng)干燥后得到的粉體材料即為經(jīng)過氟離子改性的納米鈦酸鋰材料。實(shí)施例3
a)按照Li:T1:低溫熔鹽的摩爾比為4.2:5:1稱取鋰鹽、氟化鋰、二氧化鈦和溴化鋰，其中鋰的摩爾量部分來自氟化鋰，氟化鋰的摩爾含量占總鋰的摩爾量的5% ；
b)將稱好的原料物質(zhì)加入到球磨設(shè)備中，加入分散劑，控制漿料固含量為35%，進(jìn)行球磨分散處理，球磨時(shí)間為5小時(shí)。再將球磨得到的漿料置于真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度100°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)；
c)上述得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理。具體過程為以5°C/min的升溫速率先升至300°C保溫4小時(shí)，然后再以相同的升溫速率升至750°C保溫8小時(shí)，再自然冷卻至室溫，即得到燒結(jié)后的粉體材料；
d)將上述粉體材料用去離子水反復(fù)清洗過濾，再進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為130°C，時(shí)間為12小時(shí)。經(jīng)干燥后得到的粉體材料即為經(jīng)過氟離子改性的納米鈦酸鋰材料。實(shí)施例4
a)按照Li:T1:低溫熔鹽的摩爾比為4.3:5:1.5稱取鋰鹽、氟化鋰、二氧化鈦和溴化鋰，其中鋰的摩爾量部分來自氟化鋰，氟化鋰的摩爾含量占總鋰的摩爾量的7% ；
b)將稱好的原料物質(zhì)加入到球磨設(shè)備中，加入分散劑，控制漿料固含量為40%，進(jìn)行球磨分散處理，球磨時(shí)間為5小時(shí)。再將球磨得到的漿料置于真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度120°C，干燥時(shí)間為8小時(shí)；
c)上述得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理。具體過程為以8°C/min的升溫速率先升至400°C保溫3小時(shí)，然后再以相同的升溫速率升至700°C保溫10小時(shí)，再自然冷卻至室溫，即得到燒結(jié)后的粉體材料；
d)將上述粉體材料用去離子水反復(fù)清洗過濾，再進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為140°C，時(shí)間為10小時(shí)。經(jīng)干燥后得到的粉體材料即為經(jīng)過氟離子改性的納米鈦酸鋰材料。實(shí)施例5
a)按照Li:T1:低溫熔鹽的摩爾比為4.4:5:2稱取鋰鹽、氟化鋰、二氧化鈦和溴化鋰，其中鋰的摩爾量部分來自氟化鋰，氟化鋰的摩爾含量占總鋰的摩爾量的10% ；
b)將稱好的原料物質(zhì)加入到球磨設(shè)備中，加入分散劑，控制漿料固含量為45%，進(jìn)行球磨分散處理，球磨時(shí)間為8小時(shí)。再將球磨得到的漿料置于真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度80°C，干燥時(shí)間為16小時(shí)；
c)上述得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理。具體過程為以10°C/min的升溫速率先升至400°C保溫2小時(shí)，然后再以相同的升溫速率升至650°C保溫12小時(shí)，再自然冷卻至室溫，即得到燒結(jié)后的粉體材料；
d)將上述粉體材料用去離子水反復(fù)清洗過濾，再進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為140°C，時(shí)間為10小時(shí)。經(jīng)干燥后得到的粉體材料即為經(jīng)過氟離子改性的納米鈦酸鋰材料。對(duì)比實(shí)施例1
a)按照Li:T1:低溫熔鹽的摩爾比為4.2:5稱取鋰鹽和二氧化鈦。b)將稱好的原料物質(zhì)加入到球磨設(shè)備中，加入分散劑，控制漿料固含量為35%，進(jìn)行球磨分散處理，球磨時(shí)間為5小時(shí)。再將球磨得到的漿料置于真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度100°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)；
c)上述得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理。具體過程為以5°C /min的升溫速率先升至700°C保溫4小時(shí)，然后再以相同的升溫速率升至850°C保溫15小時(shí)，再自然冷卻至室溫，即得到傳統(tǒng)固相法制備的純相鈦酸鋰材料；
對(duì)比實(shí)施例2
a)按照Li=Ti的摩爾比為4.2:5稱取鋰鹽、氟化鋰和二氧化鈦，其中鋰的摩爾量部分來自氟化鋰，氟化鋰的摩爾含量占總鋰的摩爾量的5% ；
b)將稱好的原料物質(zhì)加入到球磨設(shè)備中，加入分散劑，控制漿料固含量為35%，進(jìn)行球磨分散處理，球磨時(shí)間為5小時(shí)。再將球磨得到的漿料置于真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度100°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)；
c)上述得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理。具體過程為以5°C/min的升溫速率先升至300°C保溫4小時(shí)，然后再以相同的升溫速率升至750°C保溫8小時(shí)，再自然冷卻至室溫，即得到傳統(tǒng)固相法制備的氟摻雜的鈦酸鋰材料。將上述實(shí)施例中所得到的鈦酸鋰材料組裝成紐扣電池，紐扣電池中材料比例為L(zhǎng)i4Ti5O12: SP:PVDF=80:10:10，采用Clgard2300型隔膜，對(duì)電極為金屬鋰片，進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為1.0 2.5V。實(shí)施例3低能耗固相法得到的氟摻雜納米鈦酸鋰材料和對(duì)比實(shí)施例1中傳統(tǒng)固相法得到的純相鈦酸鋰的倍率充放電曲線如圖3所示?？梢钥闯雠c傳統(tǒng)固相反應(yīng)制備的純相鈦酸鋰材料相比，氟摻雜納米鈦酸鋰材料具有更優(yōu)異的倍率性能。圖1所示為氟離子摻雜納米鈦酸鋰(低能耗固相反應(yīng))和氟摻雜鈦酸鋰材料(傳統(tǒng)固相反應(yīng))的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)比圖。結(jié)果表明傳統(tǒng)固相法制備的氟摻雜鈦酸鋰材料含有大量Li2TiO3雜質(zhì)，而低能耗固相反應(yīng)制備的氟摻雜納米鈦酸鋰材料的XRD圖顯示為純的尖晶石結(jié)構(gòu)，并沒有因?yàn)榉膿诫s帶來任何的雜質(zhì)衍射峰。圖2所示為氟離子摻雜改性的納米鈦酸鋰材料的SEM圖，可以看出材料呈現(xiàn)出100 200nm的一次顆粒。上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的結(jié)果表明，由于氟化鋰和低溫熔鹽的共同作用，在較低溫度和較短的熱處理時(shí)間條件下獲得了氟摻雜的納米鈦酸鋰材料。一方面由于氟離子的摻雜促使部分Ti4+轉(zhuǎn)化為Ti3+，提高了該材料的電子導(dǎo)電率。另一方面，由于助熔劑和熔鹽的共同作用在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)即可得到結(jié)晶完整的鈦酸鋰材料，該材料具有納米一次粒徑，提高了該材料的離子導(dǎo)電率。該方法下所得到的鈦酸鋰材料倍率性能優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種低能耗固相法制備納米鈦酸鋰材料的方法，其特征在于包括以下步 驟: (1)按照Li=T1:低溫熔鹽的摩爾比為(4 4.4):5: (0.5 2)，稱取鋰鹽、氟化鋰、二氧化鈦和低溫熔鹽，其中鋰的摩爾量部分來自氟化鋰，氟化鋰的摩爾含量占總鋰的摩爾量的1% 10% ； (2)將稱好的原料物質(zhì)加入到球磨設(shè)備中，加入適量的分散劑，進(jìn)行球磨分散處理，漿料固含量為25-45%，球磨時(shí)間為2 4小時(shí)，再將球磨得到的漿料置于真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度80 120°C,干燥時(shí)間為6 10小時(shí)； (3)上述得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，具體過程為以2 10°C/min的升溫速率先升至200 400°C保溫4 6小時(shí)，然后再以相同的升溫速率升至600 800°C保溫10 14小時(shí)，再自然冷卻至室溫，即得到燒結(jié)后的粉體材料； (4)將上述粉體材料用去離子水反復(fù)清洗過濾，再進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為120 150°C，時(shí)間為14 18小時(shí)，經(jīng)干燥后得到的粉體材料即為經(jīng)過氟離子改性的納米鈦酸鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的二氧化 鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述鋰鹽為碳 酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或多種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述低溫熔鹽 選自溴化鋰、碘化鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種或多種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的氟化鋰 為氟離子摻雜原料，同時(shí)在固相反應(yīng)中起到助熔劑的作用，結(jié)合其他的低溫熔鹽共同作用，降低固相反應(yīng)燒結(jié)溫度，縮短固相反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述分散劑選 自無水乙醇、丙酮、去離子水中的一種或多種混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過低能耗固相反應(yīng)法制備納米鈦酸鋰材料的方法，屬于電化學(xué)材料制備和新能源領(lǐng)域。本發(fā)明中選擇納米二氧化鈦為原料，加入適量氟化鋰摻雜劑和低溫熔鹽添加劑實(shí)現(xiàn)低溫下和短熱處理時(shí)間內(nèi)固相反應(yīng)制備氟摻雜納米鈦酸鋰材料。其中所加入的氟化鋰添加劑作用是作為對(duì)鈦酸鋰材料的氧位摻雜改性劑以及固相反應(yīng)中助熔劑。低溫熔鹽結(jié)合氟化鋰共同作用，有效加快了反應(yīng)速率實(shí)現(xiàn)固相反應(yīng)制備鈦酸鋰過程溫度的降低和熱處理時(shí)間的縮短。該制備方法與傳統(tǒng)固相法工藝相比具有低能耗的特點(diǎn)，所制備的氟摻雜納米鈦酸鋰材料晶型發(fā)育完整、形貌規(guī)則，具有納米一次粒徑，電化學(xué)性能尤其倍率性能優(yōu)異，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M4/485GK103117381SQ201310029950
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者楊茂萍, 郭鈺靜, 楊續(xù)來, 謝佳 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司