專利名稱：一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子導(dǎo)電膜，具體涉及一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料(如氫氣)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。質(zhì)子交換膜燃料電池有著起動(dòng)快，高效，無污染的特點(diǎn)，這一特點(diǎn)使其成為未來電動(dòng)汽車、移動(dòng)電源及備用電源的重要候選電源。目前質(zhì)子膜燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)電膜主要為全氟磺酸聚合物。這類聚合物需要在較低的溫度(〈90° C)和較高的環(huán)境濕度下才能保持較高的質(zhì)子導(dǎo)電率。因此低溫質(zhì)子膜燃料電池系統(tǒng)需要配備復(fù)雜的溫度管理系統(tǒng)和濕度管理系統(tǒng)，從而增加了燃料電池系統(tǒng)的成本和能耗。此外，在較低的工作溫度下，CO對(duì)燃料電池催化劑Pt的毒化作用較為顯著，CO會(huì)吸附在催化劑的表面，從而阻止燃料電池電極反應(yīng)的進(jìn)行。因此，低溫燃料電池對(duì)氫氣的純度要求非常高。使用高純度的H2會(huì)增加燃料電池的運(yùn)行成本。采用中高溫質(zhì)子交換膜的燃料電池可以在120° C以上的條件下工作，在無水條件下或者依靠電池運(yùn)行過程中產(chǎn)生的水蒸氣能保持較高的質(zhì)子導(dǎo)電率。因此，燃料電池系統(tǒng)的水管理系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)可以大大簡化，這將大幅降低燃料電池的成本并提高能源的使用效率。此外，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，溫度高于120° C時(shí)，吸附在催化劑鉬表面的CO會(huì)發(fā)生脫附，因此鉬催化劑對(duì)CO的耐受性大大提高，可以降低對(duì)H2和環(huán)境的要求，提高燃料電池的使用壽命，降低運(yùn)行成本。研究開發(fā)中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜一直是燃料電池領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前為止，最接近應(yīng)用的中高溫質(zhì)子膜體系為聚苯并咪唑/磷酸(ΡΒΙ/Η3Ρ04)體系。然而研究發(fā)現(xiàn)，該體系中的聚合物基體PBI在高溫條件下具有抗氧化性差的問題，而且磷酸分子在使用的過程中容易流失。離子液體是一種在室溫條件下為液體的鹽，具有較好的熱穩(wěn)定性、蒸汽壓幾乎為零、較高的離子導(dǎo)電率和較寬的電化學(xué)窗口等特點(diǎn)。質(zhì)子型離子液體具有較高的非水質(zhì)子導(dǎo)電率，可以用于制備中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜的電解質(zhì)材料。H.Nakamoto等人在《Chem.Commun.》(2007年，第24期，第2539頁)報(bào)道了 [N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體([dema] [TfO]離子液體)具有較寬的液態(tài)溫度，分解溫度可達(dá)360° C(Tm=-6° C andTd=360° C)，其非水質(zhì)子導(dǎo)電率可以達(dá)到SSmScnT1 (150° C)和lOmScnT1 (室溫)，在氫氧燃料電池中的開路電壓(OCV)為1.03V。中國專利公開號(hào)CN10768284A公開了一種全氟型高溫質(zhì)子導(dǎo)體復(fù)合膜的制備方法，制備了磷酸摻雜的高溫質(zhì)子導(dǎo)體復(fù)合膜Nafion-BMM/H3PO4 ;中國專利公開號(hào)CN101619115A公開了一種高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，采用原位微乳液聚合的方法將疏水性樹枝狀大分子離子液體固定在聚合物膜中。中國專利公開號(hào)CN101798178A公開了一種制備中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料的方法,該方法米用無機(jī)玻璃材料作為基體，添加離子液體以獲得離子導(dǎo)電率。Savitha Thayumanasundaram等人在《Electrochimica ActaK2011 年，第 56 期，第 1690 頁)報(bào)道了制備了一種基于 Nafion, SiO2顆粒和三乙胺/三氟甲橫酸離子液體(triethylammonium trifIuoromethanesulfonateionic liquid)的中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜。采用在聚合物基體中直接添加離子液體的方法制備的中高溫質(zhì)子導(dǎo)體具有離子液體含量高時(shí)機(jī)械強(qiáng)度差、離子液體含量低時(shí)離子導(dǎo)電率差的問題。然而通過普通的無機(jī)顆粒增強(qiáng)(如Si02、TiO2^Al2O3等)并不能有效解決上述問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種中高溫質(zhì)子導(dǎo)電率好、機(jī)械強(qiáng)度高的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，由全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N，N- 二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體組成，其質(zhì)量比為100:5 70:10 120。進(jìn)一步的:所述的全氟磺酸樹脂的當(dāng)量為700 1200。所述的介孔二氧化硅的平均粒徑為20-2000nm，平均孔徑為2_50nm。所述的[N，N- 二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體為N，N- 二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。所述的全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體的質(zhì)量比為100:10 50:30 105。
本發(fā)明的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，采用全氟磺酸樹脂作為質(zhì)子導(dǎo)電膜基體材料；采用介孔SiO2顆粒作為填料；添加[N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]質(zhì)子型離子液體([dema] [TfO]離子液體)作為輔助質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)，具有機(jī)械強(qiáng)度高、中高溫質(zhì)子導(dǎo)電率好的優(yōu)點(diǎn)。全氟磺酸樹脂是中高溫質(zhì)子膜的基體材料，并且提供質(zhì)子源，全氟磺酸樹脂為四氟乙烯單體和帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體的共聚物，優(yōu)選當(dāng)量EW (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff)為700 1200的全氟磺酸樹脂。介孔二氧化硅作為填料，可以使聚合物基體在離子液體吸附率較低時(shí)仍具有豐富的質(zhì)子傳輸通道，提高質(zhì)子導(dǎo)電率，優(yōu)選采用具有三維聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅，本發(fā)明中二氧化硅顆粒的平均粒徑優(yōu)選為20-2000nm，平均孔徑優(yōu)選為2_50nm。全氟磺酸樹脂和介孔二氧化硅的質(zhì)量比對(duì)中高溫質(zhì)子膜的機(jī)械強(qiáng)度和質(zhì)子導(dǎo)電率有影響。介孔二氧化硅的含量太高，中高溫質(zhì)子膜機(jī)械強(qiáng)度低，容易破裂；含量太低則對(duì)質(zhì)子導(dǎo)電率的提高作用不明顯，因此本發(fā)明中全氟磺酸樹脂和介孔二氧化硅的質(zhì)量比為100:5 70，優(yōu)選為 100:10 50。[N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體([dema] [TfO]離子液體)能在中高溫條件下傳導(dǎo)質(zhì)子，本發(fā)明中的離子液體是由N，N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成的。全氟磺酸樹脂和離子液體的質(zhì)量比對(duì)中高溫質(zhì)子膜的機(jī)械強(qiáng)度和質(zhì)子導(dǎo)電率有影響。離子液體的含量太高時(shí)雖然中高溫質(zhì)子導(dǎo)電率高，但是機(jī)械強(qiáng)度差；離子液體的含量太低時(shí)則中高溫質(zhì)子導(dǎo)電率低，因此本發(fā)明中全氟磺酸樹脂和離子液體的質(zhì)量比100:10 120，優(yōu)選為 100:30 105。本發(fā)明的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法如下:(I)將全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅顆粒、溶劑按一定比例均勻混合，形成懸浮液；(2)將上述懸浮液澆鑄在光滑平整的基板上，固化成膜；(3)將上述膜浸泡在離子液體中，使離子液體被吸附到膜中；(4)將吸附離子液體后的膜表面的離子液體除去，得到本發(fā)明所述的中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)采用介孔二氧化硅顆粒作為添加劑，可以使聚合物基體在離子液體吸附率較低時(shí)仍具有豐富的質(zhì)子傳輸通道，提高質(zhì)子導(dǎo)電率，質(zhì)子導(dǎo)電率可以達(dá)到10_3S/cm以上；(2)可以將離子液體吸附在介孔二氧化硅顆粒的三維孔道中，降低離子液體對(duì)基體機(jī)械強(qiáng)度的影響，拉伸強(qiáng)度高于3.0MPa ；(3)在質(zhì)子導(dǎo)電膜受到物理擠壓時(shí)不會(huì)導(dǎo)致離子液體流失，提高離子液體的吸附穩(wěn)定性。
圖1為本發(fā)明的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中`高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為全氟磺酸樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為介孔SiO2顆粒的多孔結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為[N，N- 二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體([dema] [TfO])化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。實(shí)施例1一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅70[dema] [TfO]離子液體 32其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=700 (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:20nm,平均孔徑:2nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例2一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅60[dema] [TfO]離子液體 25其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=890 (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:150nm,平均孔徑:2.3nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例3一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅50[dema] [TfO]離子液體 12其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=910 (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二 氧化娃平均粒徑:200nm,平均孔徑:2.8nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例4一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅40[dema] [TfO]離子液體 10其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=IlOO (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:500nm,平均孔徑:3.2nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例5一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅30[dema] [TfO]離子液體 I8其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=1200 (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:1微米，平均孔徑:10nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例6一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅70[dema] [TfO]離子液體 40其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=1100(每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化硅平均粒徑:1.5微米，平均孔徑:20nm ;[dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例7—種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅70[dema] [TfO]離子液體 I2O其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=IlOO (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:2微米,平均孔徑:50nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例8—種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅55[dema] [TfO]離子液體 105其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=IlOO (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，EW);介孔二氧化娃平均粒徑:1.5微米,平均孔徑:3nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例9一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅5[dema] [TfO]離子液體 50其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=760 (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:50nm,平均孔徑:2nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例10一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅10[dema] [TfO]離子液體 50其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=910 (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:300nm,平均孔徑:2.3nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例11一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅8[dema] [TfO]離 子液體 70其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=910 (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:200nm,平均孔徑:2.8nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例12一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅10[dema] [TfO]離子液體 85
其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=IlOO (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:500nm,平均孔徑:3.2nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例13一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100介孔二氧化硅20[dema] [TfO]離子液體 70其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=1200 (每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化娃平均粒徑:1微米，平均孔徑:10nm ； [dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。實(shí)施例14一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，按質(zhì)量比其組成如下:全氟磺酸樹脂100
介孔二氧化硅30[dema] [TfO]離子液體 105
其中，全氟磺酸樹脂的當(dāng)量EW=1100(每摩爾磺酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的全氟磺酸樹脂的質(zhì)量(克)，Eff);介孔二氧化硅平均粒徑:1.5微米，平均孔徑:20nm ;[dema] [TfO]離子液體由N, N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。通過交流阻抗法測得的質(zhì)子導(dǎo)電率為5.4mS/cm (測試條件為:測試溫度=120° C，相對(duì)濕度〈20%)實(shí)施例15對(duì)實(shí)施例1 14的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜進(jìn)行導(dǎo)電率和拉伸強(qiáng)度測試，結(jié)果見表I。其中導(dǎo)電率通過交流阻抗法測得，測試條件為:測試溫度=120° C，相對(duì)濕度〈20% ;拉伸強(qiáng)度按GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的測定第3部分薄膜的測定條件執(zhí)行。表I實(shí)施例1 14的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜性能
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于由全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體組成，其質(zhì)量比為100:5 70:10 120。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于所述的全氟磺酸樹脂的當(dāng)量為700 1200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于所述的介孔二氧化硅的平均粒徑為20-2000nm，平均孔徑為2_50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于所述的[N, N- 二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體為N，N- 二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩爾比1:1反應(yīng)生成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于所述的全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N，N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體的質(zhì)量比為100:10 50:30 105。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜，由全氟磺酸樹脂、介孔二氧化硅、[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]離子液體組成，其質(zhì)量比為100:5～70:10～120，本發(fā)明的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、中高溫質(zhì)子導(dǎo)電率好的優(yōu)點(diǎn)，質(zhì)子導(dǎo)電率可以達(dá)到10-3S/cm以上，拉伸強(qiáng)度高于3.0MPa，將有助于推動(dòng)中高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜在燃料電池、催化和傳感器等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M8/02GK103094588SQ20131003000
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者蔣峰景, 張士林, 王樹華, 章俊良 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心, 上海交通大學(xué)