專(zhuān)利名稱(chēng)：一種電能存儲(chǔ)材料及其合成方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電能存儲(chǔ)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料，及這種電能存儲(chǔ)材料的合成方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池誕生于20世紀(jì)末，是一種新型綠色電池。它克服了鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池存在的電壓低、比容量小、循環(huán)性能差、充電時(shí)間長(zhǎng)、“自放電”效應(yīng)嚴(yán)重、環(huán)境危害性大等缺點(diǎn)，是電池使用者特別“青睞”的電池品種，成為世界電池行業(yè)中新的發(fā)展方向，滿足了新世紀(jì)對(duì)化學(xué)電源體積小、質(zhì)量輕、高能量、高功率、低污染、長(zhǎng)壽命的要求。正極材料作為鋰離子電池中主要的組成部分之一，對(duì)鋰離子電池的各方面性能起著至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)階段，正極材料主要有鋰過(guò)渡金屬氧化物和磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽兩類(lèi)。其中，具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽做為正極材料具有良好的安全特性，克服了鋰過(guò)渡金屬氧化物(鋰鈷氧等)在高溫和過(guò)充條件下可能發(fā)生的析氧反應(yīng)從而引發(fā)的熱失控缺點(diǎn)，成為現(xiàn)階段正極材料研究熱點(diǎn)之一。特別是磷酸鐵鋰正極材料，具有原材料豐富、對(duì)環(huán)境友好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，已正式走上了產(chǎn)業(yè)化道路。然而，磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽系列正極材料普遍具有較低的本征電導(dǎo)率特性。例如，純的磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率僅為
1.0X10_9S/cm，而磷酸錳鋰發(fā)生躍遷的能隙為2eV，電子電導(dǎo)性極差，屬于絕緣體。較低的電子電導(dǎo)性導(dǎo)致磷酸 過(guò)渡金屬鋰鹽系列正極材料具有極差的低溫性能和較差的高倍率性能，表現(xiàn)為低溫及倍率放電時(shí)容量嚴(yán)重下降，工作電壓平臺(tái)急劇降低，嚴(yán)重制約了其在動(dòng)力離子電池等方面的更廣泛應(yīng)用。針對(duì)低電子電導(dǎo)率問(wèn)題，Ravet等于1998年發(fā)明了在磷酸鐵鋰表面沉積納米熱解碳的技術(shù)，并獲得專(zhuān)利。該團(tuán)隊(duì)還通過(guò)碳熱還原法把碳包覆在磷酸鐵鋰晶界上，生成網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電石墨(2%_3%wt)，將磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率提升到10_2 S/cm。至今，碳包覆技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料表面改性，如Li3V2 (PO4) 3、LiCoPO4, LiMnPO4, Li4T12O5,LiNi1/3Co1/3Mn1/302等電極材料。然而，碳的引入(一般大于1%)降低了電極材料的振實(shí)密度，從而嚴(yán)重影響材料的能量密度，且碳包覆法并沒(méi)有解決磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽的極差低溫性能問(wèn)題，如碳包覆磷酸鐵鋰在_20°C低溫下的容量一般僅能達(dá)到常溫態(tài)的50%。純氧化鋅具有六角纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，室溫下禁帶寬度為3.37eV，電阻率大于IO14歐姆 厘米，屬于絕緣體。該材料被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正極材料(LiMn204、LiNimlCom2MrvmlI2O2、LiFePO4)的包覆，減少電解液與正極材料發(fā)生的副反應(yīng)，由于這種材料的絕緣性，導(dǎo)致所包覆正極材料的容量有所降低。據(jù)報(bào)道，以Al3+、Ga3+、In3+等金屬離子替換氧化鋅晶格中的二價(jià)鋅離子或以一價(jià)陰離子F' Cl' F替換晶格中的二價(jià)氧離子能夠很好的改善氧化鋅的電導(dǎo)率，使其表現(xiàn)出N型電子電導(dǎo)特性。本發(fā)明采用流變反應(yīng)法成功對(duì)磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽正極材料表面同時(shí)包覆了具有導(dǎo)電性的摻雜氧化鋅和碳，有效降低了純磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽電阻率的同時(shí)得到了高振實(shí)密度復(fù)合正極材料，并且，所得包覆材料的高倍率性能和低溫性能得到極大的改善。本發(fā)明還公布了合成此復(fù)合材料的流變相反應(yīng)合成方法。流變反應(yīng)法將固體反應(yīng)物按一定比例充分混合、研磨，加入適量的水或其他溶劑調(diào)制成固體粒子和液體物質(zhì)分布均勻的流變態(tài)，然后在適當(dāng)條件下反應(yīng)得到所需產(chǎn)物.反應(yīng)中固體微粒和液體物質(zhì)是混合均一的流變體，固體微粒的表面能有效利用，能和流體接觸緊密、均勻，熱交換良好，不會(huì)出現(xiàn)局部過(guò)熱，溫度調(diào)節(jié)容易。該方法具有合成溫度較低，燒結(jié)時(shí)間較短，顆粒非常細(xì)，而且分布均勻等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于得到一種具有高能量密度，優(yōu)異高倍率性能和低溫性能的鋰離子電池正極材料；本發(fā)明還在于提供合成該材料的方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明以導(dǎo)電氧化鋅、碳以及磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽組成的復(fù)合材料為電能存儲(chǔ)材料，其通式為L(zhǎng)iMPCVA/ZrVyAlyCVJiVC，其中M為Fe、Mn、Co、N1、V中的一種或多種；A*F、C1中的一種或多種；Td為Al、Ga、In、V、Nb、Ti等金屬元素中的一種或多種；Tr為F、Cl、I中的一種或多種；0彡X彡0.05,0 ^ y ^ 0.15,0 ^ z ^ 0.05，且y與z不同時(shí)為O。所述通式中LiMP04_xAx為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽，如LiFeP04、LiMnPO4以及LiCoPO4等，能進(jìn)行鋰離子的存儲(chǔ)和釋放，被應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。本發(fā)明中，所述的通式為L(zhǎng)iMPCVA/ZiVyTdyOhTryC的復(fù)合磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽電能存儲(chǔ)材料中，ZrvyTdyCVzTrz與C在LiMP04_xAx表面形成共包覆態(tài)，且ZrvyTdyCVzTrz的質(zhì)量含量為0.5-10%, C的質(zhì)量含量為0.5-2%。本發(fā)明中，所述導(dǎo)電氧化鋅包覆磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽中的導(dǎo)電氧化鋅是一種由一般的絕緣體氧化鋅與高于正二價(jià)鋅離子價(jià)態(tài)的金屬元素的氧化物或一價(jià)陰離子化合物形成的固溶體。以Al3+、Ga3+、In3+等金屬離子替換氧化鋅晶格中的二價(jià)鋅離子或以一價(jià)陰離子F'Cl' F替換晶格中的二價(jià)氧離子能夠很好的改善氧化鋅的電導(dǎo)率，使其表現(xiàn)出N型電子電導(dǎo)特性。其原理為高價(jià)金 屬離子將氧化鋅晶格中的鋅離子替代后會(huì)電離形成正電中心，這個(gè)正電中心可以把自身的多余價(jià)電子束縛在其周?chē)`力比正常晶格對(duì)參加離子鍵的價(jià)電子的束縛力小得多，容易形成施主中心，從而增加載流子濃度，降低電阻率；一價(jià)陰離子替代氧的位置能多余一個(gè)電子，同樣起到施主能級(jí)的作用，改善材料電導(dǎo)特性。據(jù)悉，導(dǎo)電氧化鋅在常溫下電阻率范圍達(dá)KT4IOki歐姆 厘米，遠(yuǎn)小于一般的絕緣體氧化鋅的電阻率(>1014歐姆 厘米)。本發(fā)明中，所述通式為L(zhǎng)iMpCVxAyzrvyTdyCVzTryC的復(fù)合磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽電能存儲(chǔ)材料可通過(guò)流變相反應(yīng)法合成:首先將含磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽材料(LiMP04_xAx)與摻雜氧化鋅(ZrvyTdyCVzTrz)按一定比例混合均勻，然后加入一定量的單質(zhì)碳源及適量的溶劑，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于80-120°C密閉反應(yīng)1-8小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在惰性氣氛下于300-700°C煅燒1-6小時(shí)得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明中，合成過(guò)程中所述的溶劑為水或乙醇，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明中，上述復(fù)合磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽可很好的應(yīng)用于一種電池裝置。該電池裝置使用鋁箔或銅箔作為正負(fù)集流極，采用涂布、繞曲、疊層方法制造；該電池裝置還含有內(nèi)置控制電路，能夠?qū)﹄姵匮b置的電荷儲(chǔ)量、溫度、開(kāi)路、短路進(jìn)行監(jiān)測(cè)和保護(hù)；該電池裝置應(yīng)用于無(wú)需要配置外電源的設(shè)備、工具、儀器、儀表上。以本發(fā)明所述方法合成的LiFePO4ArvyTdyCVzTryC材料在具有高振實(shí)密度的同時(shí)，解決了磷酸鐵鋰正極材料低溫性能較差的缺陷，在大型動(dòng)力電池應(yīng)用方面具有廣闊的前景。


圖1.實(shí)施例1所合成LFP/AZ0/C的掃描電鏡圖。圖2.實(shí)施例1所合成LFP/AZ0/C的倍率性能圖。圖3.實(shí)施例1所合成LFP /AZ0/C的低溫_20°C首次充放電曲線。圖4.實(shí)施例2所合成LCP/AZ0/C的掃描電鏡圖。圖5.實(shí)施例2所合成LCP/AZ0/C的首次充放電曲線。圖6.實(shí)施例3所合成LVP/AZ0/C的掃描電鏡圖。圖7.實(shí)施例3所合成LVP/AZ0/C的首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式為了更清楚的說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例，但其對(duì)本發(fā)明沒(méi)有任何限制作用。本發(fā)明所公開(kāi)實(shí)施例中合成的電能存儲(chǔ)材料的電化學(xué)性能測(cè)試方式如下:將一定量質(zhì)量比為80:10:10的電能存儲(chǔ)材料(活性物質(zhì))、乙炔黑(導(dǎo)電劑)、PVDF溶液(粘結(jié)劑)進(jìn)行充分混合后，均勻涂布與鋁箔上，在真空干燥箱中100°C干燥24 h得厚度約為0.16 mm的正極片，將其切割成直徑為Icm的小圓片作為正極備用。在氬氣氣氛條件下的真空手套箱中進(jìn)行模擬電池的裝配(水、氧含量均小于0.5 ppm)o負(fù)極為金屬鋰片，電解液為lmol/L的LiPF6溶液(溶劑為體積比1:1的EC和DMC)，隔膜為Celgard2003微孔薄膜。所組裝的扣式電池在充放電測(cè)試儀(Landet/5V/10mA)上進(jìn)行充放電測(cè)試。實(shí)施例1準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2g摻鋁氧化鋅(Zna 953Alatl47O)及9.72g磷酸鐵鋰(LiFePO4)混合均勻，然后加入0.08g單質(zhì)碳及IOOml去離子水,攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于80°C密閉反應(yīng)6小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?50°C煅燒5小時(shí)得到導(dǎo)電氧化鋅和碳質(zhì)量含量分別為2%和0.8%的LiFePO4/Zna 953Alatl47CVC (記為 LFP/AZ0/C)，其在常溫下 0.2C、1C、5C、10C、20C 容量及 _20°C低溫條件下0.2C容量分別為 163.0mAh/g、155.0 mAh/g、139.4 mAh/g、125.2 mAh/gU10.0 mAh/g、125.8 mAh/g，振實(shí)密度為1.55g/cm3。電阻率、掃描電鏡圖、倍率性能圖及_20°C低溫0.2C首次放電曲線分別如表1、圖1、圖2及圖3所示，實(shí)施例1所述方法為一種有效合成途徑。以上結(jié)果表明，摻鋁導(dǎo)電氧化鋅/C共包覆LFP能夠在保持高振實(shí)密度的同時(shí)提高磷酸鐵鋰的倍率性能，所得LFP/AZ0/C產(chǎn)物適用于動(dòng)力離子電池。實(shí)施例2準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3g摻鋁氧化鋅(Zna 953Alatl47O)及9.65g磷酸鈷鋰(LiCoPO4)混合均勻，然后加入0.05g單質(zhì)碳及IOOml去離子水,攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于90°C密閉反應(yīng)6小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00°C煅燒5小時(shí)得到導(dǎo)電氧化鋅和碳質(zhì)量含量分別為3%和0.5%的LiCoPO4/Zn0.953Al0.0470/C (記為L(zhǎng)CP/AZ0/C)，其掃描電鏡圖如圖4所示，常溫IC容量為125.0mAh/g、振實(shí)密度為1.95 g/cm3。電阻率及IC首次放電曲線分別如表1、圖5所示。以上結(jié)果表明，摻鋁導(dǎo)電氧化鋅/碳共包覆措施極其有效的改善了磷酸鈷鋰各方面性能，得到具有高振實(shí)密度和優(yōu)異電化學(xué)性能的正極材料，實(shí)施例2所述方法為一種有效合成途徑。
實(shí)施例3準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3g摻鋁氧化鋅(Zn0.953A10.0470)及9.62g磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4)3)混合均勻，然后加入0.08g單質(zhì)碳及IOOml去離子水,攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于80°C密閉反應(yīng)4小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00°C煅燒5小時(shí)得到導(dǎo)電氧化鋅和碳質(zhì)量含量分別為3%和0.8%的Li3V2 (PO4) 3/Zn0.953Al0.0470/C (記為L(zhǎng)VP/AZ0/C)，其掃描電鏡圖如圖6所示，常溫IC容量為173.4 mAh/g、振實(shí)密度1.75g/cm3。電阻率及IC首次放電曲線分別如表1、圖7所示。以上結(jié)果表明，摻鋁導(dǎo)電氧化鋅/C共包覆措施極其有效的改進(jìn)了磷酸釩鋰各方面性能，得到具有高振實(shí)密度和優(yōu)異電化學(xué)性能的正極材料，實(shí)施列3所述方法為一種有效合成途徑。實(shí)施例4準(zhǔn)確稱(chēng)取0.15g摻鈦導(dǎo)電氧化鋅(Zn0.Ji0.辦及9.75g磷酸鐵鋰(LiFePO4)混合均勻，然后加入0.1g單質(zhì)碳及IOOml去離子水,攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于85°C密閉反應(yīng)5小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?40°C煅燒4小時(shí)得到導(dǎo)電氧化鋅和碳質(zhì)量含量分別為1.5%和1%的LiFePO/Zn0.Jio^O/C (記為L(zhǎng)FP/TZ0/C)，其IC容量、振實(shí)密度及電阻率如表I所示。實(shí)施例5準(zhǔn)確稱(chēng)取0.4g摻鎵導(dǎo)電氧化鋅(Zn0.984Ga0.0160)及9.54g磷酸鐵鋰(LiFePO4)混合均勻，然后加入0.06g單質(zhì)碳及IOOml無(wú)水乙醇，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于80°C密閉反應(yīng)5小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?50°C煅燒4小時(shí)得到導(dǎo)電氧化鋅和碳質(zhì)量含量分別為4%和0.6%的LiFeP04/Zn0.984Ga0.0160/C (記為L(zhǎng)FP/GZ0/C)，其IC比容量、振實(shí)密度及電阻率如表I所示。實(shí)施例6準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25g摻氟導(dǎo)電氧化鋅(ZnO0.955F0.045)及9.60g磷酸鐵鋰(LiFePO4)混合均勻,然后加入0.15g單質(zhì)碳及IOOml無(wú)水乙醇,攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于80°C`密閉反應(yīng)4小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00°C煅燒6小時(shí)得到導(dǎo)電氧化鋅和碳質(zhì)量含量分別為2.5%和1.5%的LiFeP04/Zn00.955F0.045/C (LFP/FZ0/C)，其IC容量、振實(shí)密度及電阻率如表I所示。實(shí)施例7準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25g摻鈮導(dǎo)電氧化鋅(Zn0.97Nb0.030)及9.55g磷酸鐵鋰(LiFePO4)混合均勻，然后加入0.2g單質(zhì)碳及IOOml去離子水,攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于90°C密閉反應(yīng)5小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00°C煅燒6小時(shí)得到導(dǎo)電氧化鋅和碳質(zhì)量含量分別為2.5%和2%的LiFeP04/Zn0.97Nb0.030/C (記為L(zhǎng)FP/NZ0/C)，其IC容量、振實(shí)密度及電阻率如表I所示。實(shí)施例8準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3g摻釩導(dǎo)電氧化鋅(Zna95Vatl5O)及9.55g磷酸鐵鋰(LiFePO4)混合均勻，然后加入0.15g單質(zhì)碳及IOOml去離子水,攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于85°C密閉反應(yīng)4小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?50°C煅燒5小時(shí)得到導(dǎo)電氧化鋅和碳質(zhì)量含量分別為3%和1.5%的LiFePO4/Zna95VaJVC (記為L(zhǎng)FP/VZ0/C)，其IC容量、振實(shí)密度及電阻率如表I所示。 實(shí)施例9準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3g摻鋁導(dǎo)電氧化鋅(Zn0.953A10.0470)及9.55g磷酸錳鋰(LiMnPO4)混合均勻，然后加入0.14g單質(zhì)碳及IOOml去離子水，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于80°C密閉反應(yīng)5小時(shí)得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00°C煅燒5小時(shí)得到導(dǎo)電氧化鋅和碳質(zhì)量含量分別為3%和1.4%的LiMnP04/Zn0.953Al0.0470/C (記為L(zhǎng)MP/AZ0/C)，其IC容量、振實(shí)密度及電阻率如表I所示。實(shí)施例10分別按實(shí)施例1至實(shí)施例9方法并擴(kuò)大合成量得到LFP/AZO/C、LCP/AZO/C、LVP/AZO/C、LFP/TZO/C、LFP/GZO/C、LFP/FZO/C、LFP/NZO/C、LFP/VZO/C 以及 LMP/AZO/C為正極材料制備IOAh鋰離子二次電池:選用30微米鋁箔作為正集電流極；分別將不同實(shí)施例所合成正極材料與導(dǎo)電碳黑、粘接劑(例如PVDF)按85:10:5比例及少量溶劑(例如NMP)混合，經(jīng)過(guò)真空攪拌制成漿料涂覆在上述鋁箔上；涂覆層經(jīng)真空干燥、輥壓制成正極片，得到正極材料的厚度為100微米。選用20微米銅箔作為負(fù)集電流極；負(fù)極材料選用石墨、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑(例如PVDF)，將這些負(fù)極材料按90:5:5比例及少量溶劑(例如NMP)混合后，經(jīng)過(guò)真空攪拌制成漿料涂覆在上述銅箔上；經(jīng)真空干燥、輥壓制成負(fù)極片，制得負(fù)極材料的厚度為50微米。正負(fù)電極片經(jīng)剪裁(例如尺寸為220mmX 180mm)后在中間放置30微米厚多孔狀的絕緣隔膜(例如Celgard 2400)。以上所述正負(fù)電極片由多孔薄膜隔開(kāi)，用疊層方法裝入鋁塑料復(fù)合軟膜的包裝中，注入有機(jī)電解質(zhì)(I摩爾LiPF6有機(jī)碳酸脂混合溶劑EC:DEC)，引出正負(fù)電極接線端子，經(jīng)真空熱壓制成IOAh鋰離子二次電池(95 X 72 X 25，400g )。以 LFP/AZO/C、LCP/AZ0/C、LVP/AZO/C、LFP/TZO/C、LFP/GZO/C、LFP/FZO/C、LFP/NZ0/C以及LMP/AZ0/C為正極材料制備的IOAh電池在常溫IC電流下的放電容量分別為11.22Ah、
10.22Ah、10.67Ah、10.43Ah、10.55Ah、ll.37Ah、ll.22 Ah、11.15Ah 以及 10.34Ah。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，以上僅僅針對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，在不脫離本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍的情況下可以進(jìn)行各種變化和修改。表1.實(shí)施例1至9中所合成樣品IC放電比容量、粉末電阻率及振實(shí)密度數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽電能存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述電能存儲(chǔ)材料由具有導(dǎo)電性的摻雜氧化鋅化合物=ZrvyTdyCVzTrz與C共包覆在磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽:LiMP04_xAx表面組成，其通式為L(zhǎng)iMPCVA/ZrVyAlyOhTiVC，其中M為Fe、Mn、Co、N1、V中的一種或多種；A為F、Cl中的一種或多種；Td為Al、Ga、In、V、Nb、Ti金屬元素中的一種或多種；Tr為F、C1、I中的一種或多種；0彡X彡0.05，0彡y彡0.15，0彡z彡0.05，且y與z不同時(shí)為O。
2.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽電能存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述ZrvyTdyCVzTrz質(zhì)量含量為0.5-10% ;所述C質(zhì)量含量為0.5_2%。
3.按權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的復(fù)合磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽電能存儲(chǔ)材料的合成方法，其特征在于，采用流變相反應(yīng)法:首先將含磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽材料:LiMP04_xAx與摻雜氧化鋅=ZrvyTdyCVzTrz按比例混合均勻，然后加入單質(zhì)碳源及適量的溶劑，攪拌混合形成流變態(tài)混合物，然后將此該流變態(tài)混合物于80-100°C密閉反應(yīng)1-8小時(shí)，得到流變態(tài)先驅(qū)體，最后將此先驅(qū)體在惰性氣氛下于300-700°C煅燒1-6小時(shí)得到最終產(chǎn)物。
4.按權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，摻雜氧化鋅=ZrvyTdyCVzTrz采用高溫固相法合成，室溫下電阻率范圍為10+101°歐姆 厘米。
5.按權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的溶劑為水或乙醇，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6.一種電池裝置，其特征在于，所述電池裝置使用鋁箔或銅箔作為正負(fù)集流極，并且使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的電能存儲(chǔ)材料作為正極，采用涂布、繞曲、疊層方法制造所述電池 >J-U裝直。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由具有導(dǎo)電性的摻雜氧化鋅化合物(Zn1-yTdyO1-zTrz)與碳(C)共包覆在磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽(LiMPO4-xAx)表面組成的復(fù)合電能存儲(chǔ)材料，其通式為L(zhǎng)iMPO4-xAx/Zn1-yAlyO1-zTrz/C，其中M為Fe、Mn、Co、Ni、V中的一種或多種；A為F、Cl中的一種或多種；Td為Al、Ga、In、V、Nb、Ti等金屬元素中的一種或多種；Tr為F、Cl、I中的一種或多種；0≤x≤0.05，0≤y≤0.15，0≤z≤0.05，且y與z不同時(shí)為0。本發(fā)明所公開(kāi)的復(fù)合電能存儲(chǔ)材料具有高振實(shí)密度、優(yōu)異的低溫和高倍率性能，特別適合于動(dòng)力鋰離子電池。本發(fā)明還公開(kāi)了制備該復(fù)合磷酸過(guò)渡金屬鋰鹽電能存儲(chǔ)材料的方法、用這種電能存儲(chǔ)材料制成的電池裝置以及這種電池裝置的制造方法。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103094581SQ20131003027
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者湯昊, 許軍 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)