專利名稱：ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料技術和光電材料技術領域，具體涉及一種作為染料敏化太陽能電池和有機無機雜化電池的光陽極薄膜材料的半導體無機物及其制備方法，特別涉及一種以ZnO納晶聚集體為晶種制備納晶/納米棒聚集體的方法。
背景技術：
可再生能源和綠色能源是驅(qū)動未來經(jīng)濟發(fā)展的動力。作為重要的可持續(xù)能源技術之一，太陽能電池將成為重要能源以滿足全球?qū)δ茉吹男枨?。科學家著手設計研制更多新材料制備低成本“零排放”綠色太陽能電池，其中染料敏化太陽能電池(簡稱DSC)和有機/無機雜化太陽能電池(簡稱HSC)作為新一代薄膜太陽能電池越來越受到各國的重視。近幾年來，基于ZnO的太陽能電池(包括DSC和HSC)的研究獲得了重大的進展，而ZnO的形貌、結(jié)構(gòu)在很大程度上影響著太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率，因而設計制備新型ZnO形貌結(jié)構(gòu)以提高ZnO太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是目前的重點之一。1995年，Law等(M.Law, L.E.Greene, J.C.Johnson, R.Saykally, P.D.Yang, Nature Mater.2005, 4, 455)利用化學水浴法制備單層ZnO —維陣列材料并應用于DSC中，發(fā)現(xiàn)該一維結(jié)構(gòu)材料具有良好的電子傳輸性能，但是由于較低的比表面積限制了 DSC光電轉(zhuǎn)換效率的提高。Sung等(Sung Y.-H., Liao W.-P., Chen D.-ff., Wu C.-T., Chang G.-J., Wu J.-J., Adv.Funct.Mater.，2012，22，3808-3814)利用化學水浴沉積法制備ZnO納米棒，為了改善有機供體(P3HT)在納米棒薄膜中的滲透性，通過表面改性獲得納米片結(jié)構(gòu)，從而增加了 P3HT在ZnO納米棒薄膜中的滲透連續(xù)性。此外，為了提高一維材料的染料吸附能力，2011年，Gao等(Chengkun Xu, Jiamin ffu, Umang V.Desai, Di Gao, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 8122-8125)以ZnO納晶為晶種，利用化學水浴沉積法(CBD)制備多層ZnO —維陣列，并證實該多層一維陣列具備較高內(nèi)比表面積，有助于提高染料敏化ZnO薄膜的光吸收效率。但通過表面改性使得有機供體在一維薄膜材料更好的滲透性，或多步法制備多層ZnO —維陣列薄膜材料的操作過程較繁瑣且可控性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術制備的ZnO納米棒內(nèi)比表面積低而導致染料吸附能力不足的問題，提供一種強染料吸附能力的ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜及其制備方法。本發(fā)明方法簡單易行、可控性和重復性好。本發(fā)明的創(chuàng)新點在于采用納晶聚集體為晶種，采用化學水浴沉積法制備具備高染料吸附能力的ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜。本發(fā)明所提供的ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜，其特征在于，以ZnO納晶聚集體為晶種，在ZnO納晶聚集體表面生長有ZnO納米棒所得的聚集體薄膜，其中納晶聚集體的直徑約為50-2000nm，納米棒的長度為500_2000nm，直徑為20_100nm，薄膜的厚度為0.5-30 μ m。本發(fā)明所提供的ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的制備方法，具體包括如下步驟:
I)納晶聚集體晶種溶液的配置:利用超聲溶劑熱法制備粒徑為50-2000nm的ZnO納晶聚集體，然后經(jīng)充分研磨后加入溶劑中，攪拌，超聲分散后，配置成0.00rig/ml的ZnO納晶聚集體濁液；2)納晶聚集體晶種層:將步驟I)所得ZnO納晶聚集體濁液在的導電基底上制備ZnO薄膜，而后將ZnO薄膜在馬福爐中于20(T60(TC煅燒5 300min，冷卻至室溫得到涂有納晶聚集體晶種層的導電
基底；3) ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的水熱制備過程:將步驟2)制得涂有納晶聚集體晶種層的導電基底倒置于生長液中，于700C 150°C水熱反應0.5tT5h，待反應完成后，冷卻至室溫，經(jīng)洗滌后，晾干；水熱反應的生長液:將等摩爾數(shù)的鋅源和氨源溶解于去離子水中配制成濃度均為0.005、.2M的混合溶液。4) ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的后處理:將步驟3)制備好的薄膜于10(T500°C熱處理0.2飛h，并自然冷卻至室溫得到厚度為0.5-30 μ m的ZnO納米棒聚集體薄膜。其中，步驟I)所述的溶劑為無水乙醇、異丙醇、無水乙醇、乙二醇甲醚或去離子水。步驟2)所述的導電基底為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或柔性導電基底，所述的導電基底優(yōu)選經(jīng)過常規(guī)的預處理。步驟2)膜制備方法為旋涂法，手術刀刮涂法、滴覆法或絲網(wǎng)印刷膜法。步驟3)所述的鋅源為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅；所述的氨源為環(huán)六亞甲基四胺、氨水或氯化銨。與現(xiàn)有ZnO —維材料相比以及一維材料制備技術相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:I)本發(fā)明所制備的納晶/納米棒聚集體薄膜綜合了納晶聚集體的強吸附容量和納米棒的電子直線傳輸(即抑制的電子復合)。實驗表明，由該發(fā)明方法制備的ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜用于DSC或HSC電極上具有高效的光電轉(zhuǎn)換效率。2 )本發(fā)明所提供的方法工藝簡單，可控性和重復性強，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1、實施例1制備的ZnO納晶/納米棒聚集體聚集體薄膜的掃描電鏡照片。其中生長液為濃度40mM的六水硝酸鋅和環(huán)六亞甲基四胺(HMT)的水溶液。圖2、實施例2制備的ZnO納晶/納米棒聚集體聚集體薄膜的斷面掃描電鏡照片。其中生長液為濃度IOmM的六水硝酸鋅和環(huán)六亞甲基四胺(HMT)的水溶液；圖3、實施I制備的ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜及對比例I所得的ZnO納晶聚集體薄膜的1-V曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實例來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1I)納晶聚集體晶種溶液的配置:
將粒徑為500nm左右的ZnO納晶聚集體充分研磨后加入無水乙醇中，攪拌，超聲分散后，配置成0.5g/ml的ZnO聚集體池液；2)納晶聚集體晶種層的制備:將所得濁液采用手術刀刮涂法在預處理過的ITO導電玻璃上制備ZnO薄膜，而后將Zn0薄膜在馬弗爐中于350°C煅燒60min，冷卻至室溫得到聚集體晶種層；3) ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的水熱制備過程:將步驟2制得涂有納晶聚集體晶種層的ITO導電玻璃倒置于生長液中，于90°C水熱反應3h，待反應完成后，冷卻至室溫，經(jīng)洗滌后，晾干。生長液:濃度均為40mM的六水硝酸鋅和環(huán)六亞甲基四胺(HMT)的混合水溶液；4) ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的后處理:將步驟3)制好的ZnO薄膜于200°C熱處理lh，冷卻至室溫。由測厚儀測得所制備的納晶/納米棒聚集體薄膜膜厚為5-15 μ m。從圖1中可以看出，所制備的納晶/納米棒聚集體薄膜是在納晶聚集體晶種表面生長起來的，納晶聚集體的直徑約為500nm，納米棒的長度為400_1000nm，直徑為40nm左右。實施例2I)納晶聚集體晶種溶液的配置:將粒徑為500nm左右的ZnO納晶聚集體充分研磨后加入無水乙醇中，攪拌，超聲分散后，配置成0.5g/ml的ZnO聚集體池液；2)納晶聚集體晶種層的制備:將所得濁液采用手術刀刮涂法在預處理過的ITO導電玻璃上制備ZnO薄膜，而后將Zn0薄膜在馬弗爐中于350°C煅燒60min，冷卻至室溫得到聚集體晶種層；3) ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的水熱制備過程:將步驟2制得涂有納晶聚集體晶種層的ITO導電玻璃倒置于生長液中，于90°C水熱反應3h，待反應完成后，冷卻至室溫，經(jīng)洗滌后，晾干。生長液:濃度均為IOmM的六水硝酸鋅和環(huán)六亞甲基四胺(HMT)的混合水溶液；4) ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的后處理:將步驟3)制好的ZnO薄膜于200°C熱處理lh，冷卻至室溫。由測厚儀測得薄膜的厚度為5-20 μ m的ZnO納米棒聚集體薄膜。從圖2中可以看出，所制備的納晶/納米棒聚集體薄膜是在納晶聚集體晶種表面生長起來的，納晶聚集體的直徑約為500nm，納米棒的長度為100_500nm，直徑為20_50nm左右。對比例II) ZnO納晶聚集體的制備:按照實施例1步驟I)中的方法，獲得ZnO納晶聚集體漿料。所用的多分散ZnO納晶聚集體尺寸為500-800nm ；2) ZnO納晶聚集體薄膜的制備:按照實施例1步驟2)的方法，利用手術刀刮涂法獲得ZnO納晶聚集體薄膜，而后經(jīng)350°C熱處理2h得到對比薄膜。由測厚儀測得薄膜的厚度為5-15 μ m。
如圖3，將ZnO納晶聚集體薄膜和ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜分別作為光陽極用于DSCs中，對比基于這兩種薄膜的DSCs的1-V曲線,可看出基于ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的DSC的電流值遠遠高于基于ZnO納晶聚集體薄膜的DSC，因此其DSC光電轉(zhuǎn)換效率比基于ZnO納晶聚集體薄膜的DSC高39%。
權利要求
1.ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜,其特征在于，以ZnO納晶聚集體為晶種,在ZnO納晶聚集體表面生長有ZnO納米棒所得的聚集體薄膜，其中納晶聚集體的直徑約為50-2000nm，納米棒的長度為500-2000nm，直徑為20_100nm，薄膜的厚度為0.5-30 μ m。
2.制備權利要求1所述的ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)納晶聚集體晶種溶液的配置: 利用超聲溶劑熱法制備粒徑為50-2000nm的ZnO納晶聚集體，然后經(jīng)充分研磨后加入溶劑中，攪拌，超聲分散后，配置成0.00rig/ml的ZnO納晶聚集體濁液； 2)納晶聚集體晶種層: 將步驟I)所得ZnO納晶聚集體濁液在的導電基底上制備ZnO薄膜，而后將ZnO薄膜在馬福爐中于20(T60(TC煅燒5 300min，冷卻至室溫得到涂有納晶聚集體晶種層的導電基底； 3)ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的水熱制備過程: 將步驟2)制得涂有納晶聚集體晶種層的導電基底倒置于生長液中，于70°C 150°C水熱反應0.5tT5h，待反應完成后，冷卻至室溫，經(jīng)洗滌后，晾干；水熱反應的生長液:將等摩爾數(shù)的鋅源和氨源溶解于去離子水中配制成濃度均為0.005、.2M的混合溶液； 4)ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜的后處理: 將步驟3)制備好的薄膜于10(T50(TC熱處理0.2飛h，并自然冷卻至室溫得到厚度為0.5-30 μ m的ZnO納米棒聚集體薄膜。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I)所述的溶劑為無水乙醇、異丙醇、無水乙醇、乙二醇甲醚或去離子水。
4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的導電基底為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或柔性導電基底。
5.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)膜制備方法為旋涂法，手術刀刮涂法、滴覆法或絲網(wǎng)印刷膜法。
6.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)所述的鋅源為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅；所述的氨源為環(huán)六亞甲基四胺、氨水或氯化銨。
7.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的導電基底進行清洗處理。
全文摘要
ZnO納晶/納米棒聚集體薄膜材料及其制備方法，屬于無機非金屬材料技術和光電材料技術領域。以ZnO納晶聚集體為晶種，在ZnO納晶聚集體表面生長有ZnO納米棒所得的聚集體薄膜，其中納晶聚集體的直徑約為50-2000nm，納米棒的長度為500-2000nm，直徑為20-100nm，薄膜的厚度為0.5-30μm。首先在導電基底上制備ZnO納晶聚集體薄膜，再將此薄膜倒置于鋅源和氨源組成的生長液中，水熱生長ZnO納米棒，于100~500℃熱處理0.2~5h。本發(fā)明的薄膜用于DSC或HSC電極上具有高效的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號H01G9/042GK103077831SQ20131003122
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權日2013年1月28日
發(fā)明者鄭言貞, 陶霞, 劉玉, 陳建峰 申請人:北京化工大學