專利名稱：一維納米纖維狀lst陽極材料及其制備方法、利用該陽極材料的復(fù)合陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽極材料、復(fù)合陽極及其制備方法。
背景技術(shù)：
以煤炭、石油、天然氣等為代表的化石燃料是中國(比例>90%)乃至世界(比例>80%)的主要能源資源，其平均發(fā)電效率僅為30%左右，迫切需要提高。固體氧化物燃料電池(SOFC)的突出優(yōu)點之一是可以直接使用化石燃料，如氣態(tài)的天然氣、煤相關(guān)的氣化煤氣、焦爐煤氣和煤層氣等，液態(tài)的汽油、航空柴油和醇類等，和固態(tài)的焦炭和煤等，這些燃料都是以含碳化合物為主要成分，這里統(tǒng)稱為碳基燃料。碳基燃料SOFC是實現(xiàn)化石燃料高效轉(zhuǎn)化和潔凈利用的有效途徑。與燃煤發(fā)電技術(shù)相比，SOFC極大地降低了化石燃料在熱電轉(zhuǎn)換中的能量損失和對生態(tài)環(huán)境的破壞，具有更高的效率和更低的污染?；谖覈茉唇Y(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，發(fā)展碳基燃料SOFC能源動力系統(tǒng)很有必要，它將為我國以化石能源尤其是以煤為主體的能源結(jié)構(gòu)和以燃煤發(fā)電為主的電力結(jié)構(gòu)調(diào)整做出重要貢獻。SOFC陽極的主要作用是為燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)提供反應(yīng)場所，所以SOFC陽極材料必須在還原氣氛(氧分壓為10_23 10_18大氣壓)中穩(wěn)定，并且具有足夠高的電子電導(dǎo)率和對燃料氣體氧化反應(yīng)的催化活性。對于直接碳氫化合物S0FC，其陽極還必須能夠催化碳氫化合物的重整反應(yīng)或直接氧化反應(yīng)，并有效地避免積碳的產(chǎn)生。N1-GDC和N1-YSZ金屬陶瓷是比較常用且性能較好的傳統(tǒng)陽極材料，GDC和YSZ的作用是提供承載Ni粒子的骨架和阻止在運行過程中Ni粒子團聚，使陽極保持多孔的微觀構(gòu)造，增大三相界面，并且使陽極的熱膨脹系數(shù)與其它組元材料相匹配。但是，SOFC使用碳基燃料時Ni基陽極容易被硫毒化而使Ni團聚，使三相界面減??；碳基燃料的使用容易導(dǎo)致碳沉積影響電極工作；碳基燃料中&S對燃料電極的毒化使Ni基陽極容易出現(xiàn)硫毒化現(xiàn)象而使Ni發(fā)生不可避免的團聚。這些問題使Ni基陽極的性能出現(xiàn)衰減現(xiàn)象，最終降低SOFC使用壽命。因此，取代傳統(tǒng)陽極材料研發(fā)高性能長壽命的碳基燃料SOFC陽極勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決SOFC使用碳基燃料時，Ni基陽極出現(xiàn)碳沉積現(xiàn)象以及被硫毒化發(fā)生Ni團聚現(xiàn)象造成的三相界面減小影響電極工作性能等陽極材料的合理選擇及制備技術(shù)不足等問題，而提供了一維納米纖維狀LST陽極材料及其制備方法、利用該陽極材料的復(fù)合陽極及其制備方法。一維納米纖維狀LST陽極材料的化學(xué)式為LaxSivxTiO3，其中O < χ < 0.4，所述的一維納米纖維狀陽極材料的結(jié)構(gòu)為一維納米纖維狀。一維納米纖維狀LST陽極材料的制備方法如下:一、靜電紡絲前驅(qū)液制備:依照化學(xué)式LaxSivxTiO3,0彡x ^ 0.4，按La元素、Sr元素與Ti元素摩爾比為χ: (l-χ):1的比例分別稱取硝酸鑭、硝酸鍶和鈦酸四丁酯，然后將硝酸鑭和硝酸鍶加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，在室溫下磁力攪拌至硝酸鑭和硝酸鍶完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮攪拌6 8h后，得混合溶液，加入濃硝酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值至4飛，然后加入鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌至混合溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)，得到靜電紡絲前驅(qū)液；所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸鑭、硝酸鍶和鈦酸四丁酯總的質(zhì)量濃度為6-25%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為5-15% ；二、靜電紡絲制備一維納米纖維:將步驟一得到的靜電紡絲前驅(qū)液，在靜電紡絲電壓15kv 25kv、收集距離為15cnT20cm、室內(nèi)溫度20°C 35°C、相對濕度20% 35%的條件下進行靜電紡絲，得到 納米纖維；三、一維納米纖維狀LST陽極材料的制備:將步驟二得到的納米纖維以2°C /mirTKTC /min的速度升溫至300°C時恒溫燒結(jié)l_2h，然后繼續(xù)升溫至600°C -1200°C，并且在600°C -1200°C燒結(jié)l_2h，即得一維納米纖維狀LST陽極材料。一維納米纖維狀LST陽極以電解質(zhì)片、陽極或陰極為支撐體，在支撐體上附著一維納米纖維狀LST陽極材料，在LST纖維表面附著電解質(zhì)納米微粒。一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極的制備方法如下:一、采用以上所述的一維納米纖維狀LST陽極材料過篩后，加入無水乙醇分散，再加入質(zhì)量濃度為3%的乙基纖維素的松油醇溶液，其中陽極材料與質(zhì)量濃度為3%的乙基纖維素的松油醇溶液的質(zhì)量比為1: 1，攪拌4-8h，得到一維納米纖維狀LST陽極漿料；二、一維納米纖維狀LST陽極漿料涂覆支撐體上，將涂覆一維納米纖維狀陽極漿料的支撐體以2V /Iiiin-1O0C /min的升溫速度升溫至900-1300°C，然后在900-1300°C燒結(jié)l-2h，再降溫到室溫，得到一維納米纖維狀LST陽極骨架；所述的支撐體為電解質(zhì)片、陽極或陰極；三、將電解質(zhì)的前驅(qū)液浸潰到一維納米纖維狀LST陽極骨架中，浸潰飽和后抽真空排氣泡，將經(jīng)過浸潰的一維納米纖維狀LST陽極骨架在300-450°C的條件下煅燒l_2h ；四、重復(fù)步驟三至一維納米纖維狀LST陽極骨架與電解質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.1-1.4，停止浸潰，自然晾干后將經(jīng)過浸潰的一維納米纖維狀LST陽極骨架在750-800°C的條件下煅燒l_2h，得到一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極。本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)與浸潰電解質(zhì)前驅(qū)液相結(jié)合的方法制備了一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極材料，是將不同體積的電解質(zhì)前驅(qū)液浸潰到納米纖維狀LST陽極骨架中，經(jīng)高溫煅燒后形成不同質(zhì)量比的一維納米纖維LST基復(fù)合陽極。本發(fā)明應(yīng)用立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶構(gòu)成的陽極，它具有適宜的電子傳導(dǎo)性，對還原反應(yīng)具有一定的穩(wěn)定性。鑭摻雜鈦酸鍶LaxSivxTiO3 (O ^ χ ^ 0.4)在很寬的氧分壓(PO2)范圍內(nèi)都具有很優(yōu)異的還原穩(wěn)定性。LaxSivxTiO3 (LST)具有相對高的電子傳導(dǎo)性和很好的抗硫性。LST基電池可在硫含量高至5000ppm條件下操作而無明顯的衰減現(xiàn)象,這比傳統(tǒng)的N1-YSZ抗硫量高出幾個數(shù)量級。LST陽極可作為碳基燃料SOFC首選陽極材料，LST陽極的應(yīng)用可達到抑制碳沉積、提高耐毒化性能及提高陽極熱循環(huán)穩(wěn)定性的目的。


圖1為實施例一中的靜電紡絲制備的納米纖維經(jīng)不同溫度煅燒后得到的一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極材料的XRD圖；其中，■&為Laa2Sra8TiO3陽極材料特征峰標記；圖2為實施例一中的靜電紡絲制備的納米纖維經(jīng)900°C煅燒后得到的一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極材料的SEM圖；圖3實施例二中的一維納米纖維狀Laa2Sr0.8Ti03陽極骨架與Cetl.8Gd0.20L 9的質(zhì)量比為1:0.8的復(fù)合陽極復(fù)合陽極的XRD圖；□為Laa2Sra8TiO3特征峰標記，Δ為Gda2Cea8Oh9特征峰標記，響為SSZ特征峰標記；圖4實施例二中的Laa2Sra8TiO3與Gda2Cea8O1^的質(zhì)量比為1:0.8的一維納米纖維狀 Laa2Sra8TiO3 基 Laa2Sra8TiO3-Gda2Cea8Oh9 復(fù)合陽極的 SEM 圖；圖5實施例二中的經(jīng)Gda2Cea8Oh9浸潰處理后形成一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3基Laa2Sra8TiO3-Gda2Cea8Oh9復(fù)合陽極在測試溫度800°C下測得的極化阻抗譜圖；其中，a為Laa2Sra8TiO3與Gda2Cea8Oh9的質(zhì)量比為1:0.5時的極化阻抗曲線，b為Laa2Sra8TiO3與Gd0.2Ce0.80L9的質(zhì)量比為1:1時的極化阻抗曲線，c為Laa2Sra8TiO3與Gda2Cea8Oh9的質(zhì)量比為1:0.8時的極化阻抗曲線；圖6實施例二中的經(jīng)Gda2Cea8Oh9浸潰處理后形成一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3基Laa2Sra8TiO3-Gda2Cea8Oh9復(fù)合陽極在測試溫度850°C下測得的極化阻抗譜圖；其中，a為Laa2Sra8TiO3與Gda2Cea8Oh9的質(zhì)量比為1:0.5時的極化阻抗曲線，b為Laa2Sra8TiO3與Gd0.2Ce0.80L9的質(zhì)量比為1:1時的極化阻抗曲線，c為Laa2Sra8TiO3與Gda2Cea8Oh9的質(zhì)量比為1:0.8時的極 化阻抗曲線；圖7實施例二中的經(jīng)Gda2Cea8Oh9浸潰處理后形成一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3基Laa2Sra8TiO3-Gda2Cea8Oh9復(fù)合陽極在測試溫度900°C下測得的極化阻抗譜圖；其中，a為Laa2Sra8TiO3與Gda2Cea8Oh9的質(zhì)量比為1:0.5時的極化阻抗曲線，b為Laa2Sra8TiO3與Gd0.2Ce0.80L9的質(zhì)量比為1:1時的極化阻抗曲線，c為Laa2Sra8TiO3與Gda2Cea8Oh9的質(zhì)量比為1:0.8時的極化阻抗曲線；圖8實施例二中的經(jīng)Gda2Cea8Oh9浸潰處理后形成一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3基Laa2Sra8TiO3-Gda2Cea8Oh9復(fù)合陽極在測試溫度950°C下測得的極化阻抗譜圖；其中，a為Laa2Sra8TiO3與Gda2Cea8Oh9的質(zhì)量比為1:0.5時的極化阻抗曲線，b為Laa2Sra8TiO3與Gd0.2Ce0.80L9的質(zhì)量比為1:1時的極化阻抗曲線，c為Laa2Sra8TiO3與Gda2Cea8Oh9的質(zhì)量比為1:0.8時的極化阻抗曲線。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一:本實施方式的一維納米纖維狀LST陽極材料的化學(xué)式為LaxSr^xTiO3，其中0<x<0.4，所述的一維納米纖維狀陽極材料的結(jié)構(gòu)為一維納米纖維狀。
具體實施方式
二:本實施方式的一維納米纖維狀LST陽極材料的制備方法如下:一、靜電紡絲前驅(qū)液制備:依照化學(xué)式LaxSivxTiO3,0≤x ^ 0.4，按La元素、Sr元素與Ti元素摩爾比為χ: (l-χ):1的比例分別稱取硝酸鑭、硝酸鍶和鈦酸四丁酯，然后將硝酸鑭和硝酸鍶加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在室溫下磁力攪拌至硝酸鑭和硝酸鍶完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮攪拌6 8h后，得混合溶液，加入濃硝酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值至4飛，然后加入鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌至混合溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)，得到靜電紡絲前驅(qū)液；所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸鑭、硝酸鍶和鈦酸四丁酯總的質(zhì)量濃度為6-25%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為5-15% ；二、靜電紡絲制備一維納米纖維:將步驟一得到的靜電紡絲前驅(qū)液，在靜電紡絲電壓15kv 25kv、收集距離為15cnT20cm、室內(nèi)溫度20°C 35°C、相對濕度20% 35%的條件下進行靜電紡絲，得到納米纖維；三、一維納米纖維狀LST陽極材料的制備:將步驟二得到的納米纖維以2°C /min 10°C /min的速度升溫至300°C時恒溫燒結(jié)l_2h，然后繼續(xù)升溫至600°C -1200°C，并且在600°C -1200°C燒結(jié)l_2h，即得一維納米纖維狀LST陽極材料。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
二不同的是:步驟一中所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸釤、硝酸鍶和 鈦酸四丁酯總的質(zhì)量濃度為8-25%。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
二或三不同的是:步驟一中所述靜電紡絲前驅(qū)液中聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為6-15%。其它與具體實施方式
二或三相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是:一維納米纖維狀LST陽極材料的化學(xué)式為Laa2Sra8TiO3,其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是:一維納米纖維狀LST陽極材料的化學(xué)式為Laa3Sra7TiO3,其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是:一維納米纖維狀LST陽極材料的化學(xué)式為Laa25Sra75TiO3,其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式的一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極，以電解質(zhì)片、陽極或陰極為支撐體，在支撐體上附著一維納米纖維狀LST陽極材料，在LST纖維表面附著電解質(zhì)納米微粒。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
八不同的是:電解質(zhì)納米微粒為氧化鈰基電解質(zhì)微粒。其它與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
八或九不同的是:氧化鈰基電解質(zhì)的摻雜元素為鑭、鐠、釹、釤、銪、釓或鐿。其它與具體實施方式
八或九相同。
具體實施方式
i^一:本實施方式與具體實施方式
八至十之一不同的是:電解質(zhì)納米微粒為氧化鋯基電解質(zhì)微粒。其它與具體實施方式
八至十之一相同。
具體實施方式
十二:本實施方式與具體實施方式
八至i^一之一不同的是:氧化鋯基電解質(zhì)的摻雜元素為鈧或釔。其它與具體實施方式
八至十一之一相同。
具體實施方式
十三:本實施方式與具體實施方式
八至十二之一不同的是:電解質(zhì)納米微粒為鑭鍶鎵鎂電解質(zhì)微粒。其它與具體實施方式
八至十二之一相同。
具體實施方式
十四:本實施方式的一維納米纖維狀LST陽極的制備方法如下:一、將權(quán)利要求1所述的一維納米纖維狀LST陽極材料過篩后，加入無水乙醇分散，再加入質(zhì)量濃度為3%的乙基纖維素的松油醇溶液，其中陽極材料與質(zhì)量濃度為3%的乙基纖維素的松油醇溶液的質(zhì)量比為1: 1，攪拌4-8h，得到一維納米纖維狀LST陽極漿料；二、一維納米纖維狀LST陽極漿料涂覆支撐體上，將涂覆一維納米纖維狀陽極漿料的支撐體以2V /Iiiin-1O0C /min的升溫速度升溫至900-1300°C，然后在900-1300°C燒結(jié)l-2h，再降溫到室溫，得到一維納米纖維狀LST陽極骨架；所述的支撐體為電解質(zhì)片、陽極或陰極；三、將電解質(zhì)的前驅(qū)液浸潰到一維納米纖維狀LST陽極骨架中，浸潰飽和后抽真空排氣泡，將經(jīng)過浸潰的一維納米纖維狀LST陽極骨架在300-450°C的條件下煅燒l_2h ；四、重復(fù)步驟三至一維納米纖維狀LST陽極骨架與電解質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.1-1.4，停止浸潰，自然晾干后將經(jīng)過浸潰的一維納米纖維狀LST陽極骨架在750-800°C的條件下煅燒l_2h，得到一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極。
具體實施方式
十五:本實施方式與具體實施方式
十四不同的是:電解質(zhì)片為氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)片。其它與具體實施方式
十四相同。本實施方式的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)購買自日本第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社，經(jīng)120MPa初壓成直徑為25mm的圓片，再經(jīng)400MPa冷等靜壓壓實，1450°C煅燒5h制備成氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)片。
具體實施方式
十六:本實施方式與具體實施方式
十四或十五不同的是:電解質(zhì)片為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)片。其它與具體實施方式
十四或十五相同。本實施方式的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)購買自日本TOSOH株式會社，經(jīng)120MPa初壓成直徑為25mm的圓片，再經(jīng)400MPa冷等靜壓壓實，1550°C煅燒IOh制備成氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)片。
具體實施方式
十七:本實施方式與具體實施方式
十四至十六之一不同的是:步驟四中重復(fù)步驟三至一維納米纖維狀LST陽極與電解質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.5-1。其它與具體實施方式
十四至十六之一相同。本實施方式當一維納米纖維狀LST陽極與電解質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.5-0.1時，極化阻抗值較低，一維納米纖維LST基復(fù)合陽極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)。采用下述實施例驗證本發(fā)明效果:實施例一一維納米纖維狀LST陽極材料的制備方法如下:一、靜電紡絲前驅(qū)液制備:依照化學(xué)式Laa2Sra8TiO3按La元素、Sr元素與Ti元素摩爾比為0.2: 0.8: I的比例分別稱取2.8268g的硝酸鑭(La(N03)3*6H20)、5.5272g的硝酸鍶(Sr (NO3)2)和11.113g的鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)，然后將硝酸鑭和硝酸鍶加入到IOOmL的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，在室溫下磁力攪拌至硝酸鑭和硝酸鍶完全溶解，再加入9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌8h后，得混合溶液，加入6.6mL的濃硝酸，然后加入鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌至混合溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)，得到靜電紡絲前驅(qū)液；所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸釤、硝酸鍶和鈦酸四丁酯總的質(zhì)量濃度為15.68%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為8% ；二、靜電紡絲制備一維納米纖維:將步驟一得到的靜電紡絲前驅(qū)液加入到注射器中，調(diào)整注射器角度，使懸掛在針頭上的液滴懸而未落，注射器噴頭與高壓電源正極相連，接收裝置與負極連接，所用靜電紡絲噴頭的直徑為0.8mm，在靜電紡絲電壓22kv、收集距離為15cm、室內(nèi)溫度25°C、相對濕度28%的條件下進行靜電紡絲，得到納米纖維；三、一維納米纖維狀LST陽極材料的制備:將步驟二得到的納米纖維以2°C /min的速度升溫至300°C時恒溫燒結(jié)2h，然后繼續(xù)升溫至900°C，并且在900°C燒結(jié)2h，即得一維納米纖維狀LST陽極材料。本實施例得到的靜電紡絲制備的納米纖維經(jīng)不同溫度煅燒后得到的一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極材料的XRD如圖1所示，從圖1可以看出當煅燒溫度達到800° C時，LST的主晶相完全出現(xiàn)且無其他雜相出現(xiàn)。隨煅燒溫度的提高，峰高逐漸增大，結(jié)晶化程度增大。本實施例中的靜電紡絲制備的納米纖維經(jīng)900°C煅燒后得到的一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極材料的SEM如圖2所示，從圖2可以看出纖維較為均勻，表面平滑，直徑約為200nm。實施例二利用實施例一制備的一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極材料制備一維納米纖維Laa2Sra8TiO3 基 Laa2Sra8TiO3-Cea8Gda2Oh9 復(fù)合陽極的方法如下:一、將實驗一制備的一維納米纖維狀LST陽極材料過1600目篩后，取I克，加入0.1mL無水乙醇分散，再加入I克質(zhì)量濃度為3%的乙基纖維素的松油醇溶液，攪拌，得到陽極漿料；二、lCe02-10Sc203_89Zr02 (SSZ)電解質(zhì)片外圍邊緣均用鉬漿粘附鉬絲，電解質(zhì)片單面的中心位置涂覆鉬漿，涂覆面積均為0.7854cm2,1000°C燒結(jié)2h，鉬絲形成參比電極，中心位置的鉬作為對電極。將陽極漿料涂覆三組SSZ電解質(zhì)片另一面中心位置，涂覆面積均為0.7854cm2，標記為I組、2組和3組電解質(zhì)片，然后將三組SSZ電解質(zhì)片以3°C /min的升溫速度升溫至1000°C燒結(jié)lh，再降溫到室溫，得到三個粘附在SSZ上的一維納米纖維狀LST陽極骨架；三、將步驟二得到的三組中取3個的一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極骨架，將濃度為0.25mol Γ1的Cea8Gda2Oh9 (⑶C)電解質(zhì)前驅(qū)液浸潰到一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極骨架中，浸潰后，將經(jīng)過浸潰的一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極骨架在450°C的條件下煅燒Ih ；四、重復(fù)步驟三至第I個一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極骨架與⑶C的質(zhì)量比為1:0.5、第2個一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極骨架與Cea8Gda2Oh9的質(zhì)量比為1:0.8、第3個一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極骨架與Cea8Gda2Oh9的質(zhì)量比為1:1，停止浸潰，然后將3個經(jīng)過浸潰的一維納米纖維狀LST陽極骨架都在800°C的條件下煅燒lh，得到一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極。本實施例步驟三中所述電解質(zhì)前驅(qū)液的制備方法如下:按Cea8Gda2Ou電解質(zhì)的化學(xué)計量比，稱取對應(yīng)電解質(zhì)元素的硝酸鹽，其中硝酸釓為2.2568克、硝酸鈰為8.6844克，溶解在IOOml去離子水與無水乙醇的體積比為1:1的混合液中，磁力攪拌4h后,配置成0.25mol I71的電解質(zhì)浸潰液。將實施例二中制備的一維納米纖維狀Laa2Sra8TiO3陽極骨架與Cea8Gda2O1^的質(zhì)量比為1:0.8的復(fù)合陽極 進行XRD檢測，其XRD圖如圖3所示，由圖可知此復(fù)合陽極的成分被證實為 Laa2Sra8TiO3 和 Cea8Gda2O^ 電解質(zhì)被證實為 SSZ。La0.2Sr0.JiO3 與 Ce0.8Gd0.20L9的質(zhì)量比為1:0.8的Laa2Sra8TiO3-Cea8Gda2Oh9復(fù)合陽極的SEM如圖4所示。由圖4可知，Laa2Sra8TiO3纖維表面被證實附著Cea8Gda2Oh9納米微粒；該復(fù)合陽極有較為均勻的孔隙，利于燃料的傳輸；纖維間構(gòu)成了連續(xù)的傳導(dǎo)路徑，利于提高電子傳導(dǎo)性，Laa2Sra8TiO3纖維附著的Cea8Gda2Ou利于提高離子傳導(dǎo)性。對3個Laa 2Sr0.JiO3-Ce0.8Gd0.20L 9復(fù)合陽極進行交流阻抗測試，測試溫度為800° C-950。C，其極化阻抗譜如圖5至圖8所示，當Laa2Sra8TiO3與Cea8Gda2Oh9的質(zhì)量比為1:0.8時極化阻抗值要小于比其他質(zhì)量比的極化阻抗值，可知，一維納米纖維LST基LST-GDC復(fù)合陽極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一維納米纖維狀LST陽極材料，其特征在于所述一維納米纖維狀陽極材料的化學(xué)式為LaxSivxTiO3，其中0<x<0.4，所述的一維納米纖維狀陽極材料的結(jié)構(gòu)為一維納米纖維狀。
2.制備權(quán)利要求1所述的一維納米纖維狀LST陽極材料的方法，其特征在于一維納米纖維狀LST陽極材料的制備方法如下: 一、靜電紡絲前驅(qū)液制備:依照化學(xué)式LaxSivxTiO3,0彡χ彡0.4，按La元素、Sr元素與Ti元素摩爾比為χ: (l-x):l的比例分別稱取硝酸鑭、硝酸鍶和鈦酸四丁酯，然后將硝酸鑭和硝酸鍶加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，在室溫下磁力攪拌至硝酸鑭和硝酸鍶完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮攪拌6 8h后，得混合溶液，加入濃硝酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值至4飛，然后加入鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌至混合溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)，得到靜電紡絲前驅(qū)液； 所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸鑭、硝酸鍶和鈦酸四丁酯總的質(zhì)量濃度為6-25%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為5-1 5% ； 二、靜電紡絲制備一維納米纖維:將步驟一得到的靜電紡絲前驅(qū)液，在靜電紡絲電壓15kv 25kv、收集距離為15cnT20cm、室內(nèi)溫度20°C 35°C、相對濕度20% 35%的條件下進行靜電紡絲，得到納米纖維； 三、一維納米纖維狀LST陽極材料的制備:將步驟二得到的納米纖維以2°C /mirTKTC /min的速度升溫至300°C時恒溫燒結(jié)l_2h，然后繼續(xù)升溫至600°C -1200°C，并且在600°C -1200°C燒結(jié)l_2h，即得一維納米纖維狀LST陽極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一維納米纖維狀LST陽極材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述靜電紡絲前驅(qū)液中硝酸釤、硝酸鍶和鈦酸四丁酯總的質(zhì)量濃度為8-25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一維納米纖維狀LST陽極材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述靜電紡絲前驅(qū)液中聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為6-15%。
5.一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極，其特征在于該復(fù)合陽極為以電解質(zhì)片、陽極或陰極為支撐體，在支撐體上附著一維納米纖維狀LST陽極材料，在LST纖維表面附著電解質(zhì)納米微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極，其特征在于所述的電解質(zhì)納米微粒為氧化鈰基電解質(zhì)微粒、氧化鋯基電解質(zhì)微?；蜩|鍶鎵鎂電解質(zhì)微粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極，其特征在于氧化鈰基電解質(zhì)的摻雜元素為鑭、鐠、釹、釤、銪、釓或鐿；氧化鋯基電解質(zhì)的摻雜元素為鈧或釔。
8.制備權(quán)利要求5所述的一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極的方法，其特征在于該方法具體如下: 一、將權(quán)利要求1所述的一維納米纖維狀LST陽極材料過篩后，加入無水乙醇分散，再加入質(zhì)量濃度為3%的乙基纖維素的松油醇溶液，其中陽極材料與質(zhì)量濃度為3%的乙基纖維素的松油醇溶液的質(zhì)量比為1: 1，攪拌4-8h，得到一維納米纖維狀LST陽極漿料； 二、一維納米纖維狀LST陽極漿料涂覆支撐體上，將涂覆一維納米纖維狀陽極漿料的支撐體以2°C /min-10°C /min的升溫速度升溫至900-1300°C，然后在900-1300°C燒結(jié)l-2h，再降溫到室溫，得到一維納米纖維狀LST陽極骨架；所述的支撐體為電解質(zhì)片、陽極或陰極； 三、將電解質(zhì)的前驅(qū)液浸潰到一維納米纖維狀LST陽極骨架中，浸潰飽和后抽真空排氣泡，將經(jīng)過浸潰的一維納米纖維狀LST陽極骨架在300-450°C的條件下煅燒l_2h ； 四、重復(fù)步驟三至一維納米纖維狀LST陽極骨架與電解質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.1-1.4，停止浸潰，自然晾干后將經(jīng)過浸潰的一維納米纖維狀LST陽極骨架在750-800°C的條件下煅燒l_2h，得到一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一維納米纖維狀LST基復(fù)合陽極的制備方法，其特征在于步驟二中電解質(zhì)片為氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)片或氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)片。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一維納米纖維狀LST基復(fù)合陰極的制備方法，其特征在于步驟四中重復(fù)步驟三至一維納米 纖維狀LST陽極與電解質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.5-1。
全文摘要
一維納米纖維狀LST陽極材料及其制備方法、利用該陽極材料的復(fù)合陽極及其制備方法，它涉及一種陽極材料、復(fù)合陽極及其制備方法。本發(fā)明要解決SOFC使用碳基燃料時，Ni基陽極出現(xiàn)碳沉積現(xiàn)象以及被硫毒化發(fā)生Ni團聚現(xiàn)象造成的三相界面減小影響電極工作性能等陽極材料的合理選擇及制備技術(shù)不足等問題。本發(fā)明一維納米纖維狀LST陽極材料為LaxSr1-xTiO3，是采用靜電紡絲制備出一維納米纖維，燒結(jié)后得到的。將其制成陽極漿料涂覆在電解質(zhì)、陰極或陽極支撐體上，采用靜電紡絲技術(shù)和浸漬電解質(zhì)前驅(qū)液相結(jié)合的方法制備一維納米纖維狀LST基LST-GDC復(fù)合陽極。本發(fā)明的復(fù)合陽極可用于中低溫固體氧化物燃料電池中。
文檔編號H01M8/12GK103117404SQ20131003595
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者熊岳平, 樊麗權(quán), 王宇威, 張錦秋, 賈錚, 趙力 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)