專利名稱：一種改性錳酸鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性錳酸鋰正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在快速發(fā)展的電動汽車、電動自行車、便攜式電動工具等市場的推動下，新興的綠色動力型儲能器件成為全球高科技產(chǎn)業(yè)關(guān)注的熱點。液態(tài)鋰離子動力電池是近年來發(fā)展起來的新型綠色儲能器件，鋰離子電池因其高能量密度相對較高、高倍率放電性能較好，引起了人們的廣泛關(guān)注。目前已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料等。其中尖晶石結(jié)構(gòu)的猛酸裡具有聞電壓、價格便宜、對環(huán)境友好、安全性能聞等優(yōu)點，但是，其高溫循環(huán)性能不穩(wěn)定，限制了錳酸鋰材料在動力電池和儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，錳酸鋰作為一種動力鋰離子電池正極材料，由于鋰離子擴散速率小(10-nCm2/s)，在大電流充放電時存在嚴重的極化現(xiàn)象，導(dǎo)致電池容量快速衰減。因此，如何通過改性提高錳酸鋰的倍率性能和高溫穩(wěn)定性能已經(jīng)成為科研人員研究的熱點。目前普遍認為，導(dǎo)致錳酸鋰材料高溫循環(huán)性能差的主要原因是高溫環(huán)境下錳酸鋰材料中錳元素與電解液反應(yīng)加劇，致使錳元素大量溶解。所以降低錳酸鋰材料的比表面積是改善錳酸鋰高溫性能的一種方法。但是，隨著材料比表面積的減小，材料中的活性物質(zhì)和電解液的接觸面積也減小，導(dǎo)致錳酸鋰的倍率性能降低。如CN1447464公開了一種鋰離子電池正極材料球形錳酸鋰的制備方法，采用液相共沉淀得到球形四氧化三錳，干燥后與氫氧化鋰混合，700 800°C高溫?zé)崽幚淼玫角蛐五i酸鋰。這種大尺寸的球形顆粒雖然能在一定程度減少材料的比表面積，但高溫循環(huán)性能改善不明顯，而且倍率性能較差。CN102569807A公開了一種包覆改性錳酸鋰的方法，及通過在類球形的LiMn2_bMb04顆粒表面包覆一層金屬氧化物，將錳酸鋰和電解液隔離開來，從而改善錳酸鋰的高溫穩(wěn)定性能，但是包覆層的金屬氧化物不具有電化學(xué)活性，致使電池容量降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的的一個目的在于一種比容量大、且同時具有高倍率性能和高溫穩(wěn)定性的空心核殼狀球型顆粒改性錳酸鋰正極材料。本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、成本低廉的制備上述改性錳酸鋰正極材料的方法，該方法可工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供了一種改性錳酸鋰正極材料，所述的改性錳酸鋰正極材料由空心的核殼狀球型顆粒構(gòu)成，其中，空心的LiMn2O4納米球為核，LiNia5Mnh5O4層為殼；所述的球型顆粒比表面積為5 30m2/g，粒徑為2 5 μ m ;所述LiMn2O4納米球空心的內(nèi)徑為I 3 μ m, LiMn2O4層的厚度為24(T640nm ;所述LiNia5Mnh5O4層的厚度為6(Tl60nm。本發(fā)明提供了一種改性錳酸鋰正極材料的制備方法，該方法是將錳鹽溶液與碳酸鹽溶液混合制得固體碳酸錳；將制得的固體碳酸錳在氧化氣氛中經(jīng)20(T50(TC焙燒后用酸溶液刻蝕，刻蝕后的固體分散在含有絡(luò)合劑的錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，加熱到5(Tl00°C反應(yīng)后得到沉淀；將得到的沉淀在氧化氣氛中經(jīng)20(T500°C退火處理后與鋰源化合物按摩爾比2:1.(Tl.2混合，在氧化氣氛中60(T850°C燒結(jié)，即得。所述錳鹽溶液濃度為0.0Γ0.lmol/L。所述碳酸鹽溶液的濃度為0.1 10mol/L。所述的錳鹽溶液與碳酸鹽溶液等體積混合。所述的刻蝕，酸溶液中氫離子的摩爾量為錳離子的1.5^6倍。所述的酸溶液酸濃度為0.5 5mol/L。所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種。所述的錳鹽和鎳鹽的混合溶液中Mn2+ = Ni2+摩爾比為3: f 1.1。所述的錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種。本發(fā)明方法中的反應(yīng)時間為5 20h。本發(fā)明方法中的焙燒時間為l 5h。

本發(fā)明方法中的燒結(jié)時間為5 20h。所述的氧化氣氛為空氣、氧氣或含有氧氣的混合氣氛中一種。所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。所述的碳酸鹽為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫氨、碳酸銨中的一種或幾種。所述的絡(luò)合劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙二稀中的一種或幾種。所述的鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。上述制備方法中退火處理的時間為2 10h。上述制備方法中錳鹽溶液和碳酸鹽溶液混合后在1(T50°C靜置I飛h，再在5(T80°C下干燥，制得固體碳酸錳。本發(fā)明優(yōu)選的制備方法是:將0.01mol/L的錳鹽溶液與0.lmol/L的碳酸鹽溶液按1:1體積混合，在1(T50°C靜置f 5h后，在5(T80°C下干燥，制得固體碳酸錳，將制得的固體碳酸錳在氧化氣氛中經(jīng)350°C焙燒5h后用上述錳鹽1.5飛倍摩爾量濃度為0.5飛mol/L的酸溶液刻蝕，刻蝕后的固體分散在含有絡(luò)合劑的Mn+2:Ni+2摩爾比為3: f 1.1的錳鹽和鎳鹽混合溶液中，加熱到50°C反應(yīng)IOh后得到沉淀，將得到的沉淀在氧化氣氛中經(jīng)20(T50(TC退火處理2 IOh后與鋰源化合物按摩爾比2: (1.(Tl.2)混合，在氧化氣氛中60(T850°C燒結(jié)10h，即得。本發(fā)明的高性能錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:(I)將0.0f0.lmol/L的錳鹽溶液與0.f 10mol/L的碳酸鹽按1:1體積混合后，在1(T50°C靜置I飛個小時，在5(T80°C下干燥后制得固體碳酸錳；(2)將(I)所得到的固體碳酸錳在空氣、氧氣或含有氧氣的氣氛中，在20(T500°C下焙燒I飛個小時，再用錳鹽1.5飛倍摩爾量濃度為0.5^5mol/L酸溶液將未反應(yīng)的碳酸錳除去，所得產(chǎn)物在5(T80°C下干燥；(3)將(2)所得干燥產(chǎn)物分散在含有絡(luò)合劑的Mn+2:Ni+2摩爾比為3: f 1.1的錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，再在反應(yīng)釜中5(Γ100 反應(yīng)5 20個小時，將所得沉淀在氧化氣氛中20(T500°C退火2 10個小時，得到包覆后的二氧化錳粉末；
(4)將(3)所得二氧化錳與鋰源化合物按摩爾比2: (1.0 1.2)的比例混合，在空氣、氧氣或含有氧氣的氣氛中60(T850°C燒結(jié)5 20個小時，所得即本發(fā)明的改性的錳酸鋰；上述的錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種；碳酸鹽為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫氨、碳酸銨中的一種或幾種；酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種；鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種；絡(luò)合劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙二稀中的一種或幾種。本發(fā)明的技術(shù)原理:現(xiàn)有技術(shù)中的錳酸鋰作為一種動力電源，其倍率性能(即充放電時電流的密度)和高溫循環(huán)性能一直不較差；本發(fā)明通過硬模板法制備了一種空心薄壁結(jié)構(gòu)的球形錳酸鋰，增大了錳酸鋰比表面積，縮短了鋰離子的擴散路徑，使錳酸鋰具有較好的倍率性能；5V電池鎳錳酸鋰LiNia5Mnh5O4具有很好的高溫穩(wěn)定性，通過一種簡易的水熱反應(yīng)將這種具有電化學(xué)活性的LiNia 5MnL504包覆到空心薄壁的錳酸鋰上，將錳酸鋰和電解液隔離開，減少錳離子的溶解，從而改善錳酸鋰的高溫穩(wěn)定性；另外，在包覆的同時，使一部分的Ni+擴散到內(nèi)層錳酸上，這種微量的Ni+離子參雜，能進一步改善錳酸鋰的倍率性能。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所提供方法能同時改善錳酸鋰的倍率性能和高溫穩(wěn)定性能，而且使制得的改性錳酸鋰材料具有較高的質(zhì)量比容量；這種空心核殼結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料在充放電倍率為IC時的電池容量為120mAh/g ；10C大倍率充放電100次后容量仍保持在85mAh/g以上，另外在55°C高溫下5C充放電下容量仍保持在70mAh/g左右。


圖1為實施例1中改性后錳酸鋰正極材料的X射線衍射圖。圖2為實施例1中改性后錳酸鋰正極材料的SEM圖片。圖3為實施例1中改性后錳酸鋰正極材料的TEM圖片。圖4為實施例1中改性后錳酸鋰正極材料室溫下不同倍率循環(huán)性能。a為放電曲線，b為充電曲線，c為效率。圖5為實施例1中改性后錳酸鋰正極材料55°C高溫下不同倍率循環(huán)性能。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1將0.01mol/L的錳鹽溶液與0.lmol/L的碳酸氫鈉溶液按1:1體積混合，在40°C靜置3h后，在60°C下干燥，所得沉淀在空氣中350°C燒結(jié)2小時，隨爐冷卻后用用錳鹽3倍摩爾量的硝酸刻蝕；所得空心結(jié)構(gòu)的二氧化錳分散在含PVP的水溶液中，將乙酸鎳和乙酸錳按1.05:3的摩爾比例加入到溶液中，50°C水熱10個小時；將得到的沉淀經(jīng)20(T50(TC退火處理2 1011后和氫氧化鋰按2:1的比例混合，在空氣中800°C燒結(jié)10個小時，即得最終產(chǎn)物。所得制得的產(chǎn)物顆粒尺寸較為均勻，粒徑在3.5 μ m左右，殼層的總厚度大約500nm，其中內(nèi)層LiMn2O4的厚度大約400nm，外層LiNia5Mnh5O4的厚度大約lOOnm。中間空心孔洞的直徑約2 μ m,比表面積 13.5m2/g。制得的鋰離子電池正極材料的XRD圖如圖1所示，SEM圖如圖2所示，TEM圖如圖3所示?？梢娝卯a(chǎn)物為尖晶石型錳酸鋰，結(jié)構(gòu)晶型完整，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度較高。顆粒尺寸較為均勻，粒徑較小，殼的厚度在500nm左右。同時可以看到錳酸鋰殼上包覆著一層鎳錳酸鋰。實施例2將0.01mol/L的錳鹽溶液與0.lmol/L的碳酸氫鈉溶液按1:1混合，所得沉淀在30°C靜置5h后，在80°C下干燥，再在空氣中350°C燒結(jié)4小時，隨爐冷卻后用0.2mol/L的HCl刻蝕，其與錳離子的摩爾比為4:1 ;所得空心結(jié)構(gòu)的二氧化錳分散在含PVP的水溶液中，將乙酸鎳和乙酸錳按1.05:3的比例加入到溶液中，50°C水熱10個小時；將得到的沉淀經(jīng)200 5001:退火處理2 1011后和氫氧化鋰按2:1的比例混合，在空氣中800°C燒結(jié)10個小時，即得最終產(chǎn)物。所制得的顆粒尺寸較為均勻，粒徑在4.5μπι左右，殼層的總厚度大約750nm，其中內(nèi)層LiMn2O4的厚度大約600nm，外層LiNia5Mnh5O4的厚度大約150nm。中間空心孔洞的直徑約1.2 μ m,比表面積8.3m2/g。實施例3將0.01mol/L的錳鹽溶液與0.lmol/L的碳酸氫鈉溶液按1:1混合，所得沉淀在30°C靜置2h后，在70 °C下干燥，再在空氣中350°C燒結(jié)2小時，隨爐冷卻后用0.2mol/L的硫酸刻蝕，其中酸與錳離子的摩爾量的比為1.5:1 ;所得空心結(jié)構(gòu)的二氧化錳分散在含聚乙二醇的水溶液中，將乙酸鎳和乙酸錳按1.05:3的比例加入到溶液中，50°C水熱10個小時；將得到的沉淀經(jīng)20(T50(TC退火處理2 IOh后和氫氧化鋰按2:1的比例混合，在空氣中800°C燒結(jié)10個小時，即得最終產(chǎn)物。所制得的顆粒尺寸較為均勻，粒徑在4μπι左右，殼層的總厚度大約700nm，其中內(nèi)層LiMn2O4的厚度大約480nm，外層LiNia5Mr^5O4的厚度大約120nm。中間空心孔洞的直徑約I μ m,比表面積7.4m2/g。實施例4將實施例1制得的錳酸鋰正極材料用于實驗電池電極的制作:將活性材料錳酸鋰粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1混合于適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻，超聲分散。再將漿料均勻的涂在正極片上，放入真空干燥箱烘干。在氬氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對電極，隔膜為Celgard2400，電解液為碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +IMLiPF6，組裝成扣式電池測試性能。電池的充放電性能測試在室溫下進行，用深圳新威BTS系列高精度電池綜合性能檢測系統(tǒng)進行恒流充放電循環(huán)測試，充放電電壓為3.5-5.0V。由實施例1制備的鋰離子電池正極材料制作的實驗電池在室溫下的倍率充放電性能如圖4所示，充放電倍率為5C時的電池容量為80mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為90.6%，表明材料的倍率放電性能好。在高溫下的倍率充放電性能如圖4所示，在充放電倍率為2C，循環(huán)10次后容量保持在80mAh/g以上。
權(quán)利要求
1.一種改性錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述的改性錳酸鋰正極材料由空心的核殼狀球型顆粒構(gòu)成，其中，空心的LiMn2O4納米球為核，LiNia5Mnh5O4層為殼；所述的球型顆粒比表面積為5 30m2/g，粒徑為2 5 μ m ;所述LiMn2O4納米球空心的內(nèi)徑為I 3 μ m, LiMn2O4層的厚度為24(T640nm ;所述LiNitl.^n1.504層的厚度為6(Tl60nm。
2.一種改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，將錳鹽溶液與碳酸鹽溶液混合制得固體碳酸錳；將制得的固體碳酸錳在氧化氣氛中經(jīng)20(T50(TC焙燒后用酸溶液刻蝕，刻蝕后的固體分散在含有絡(luò)合劑的錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，加熱到5(T10(TC反應(yīng)后得到沉淀；將得到的沉淀在氧化氣氛中經(jīng)20(T50(TC退火處理后與鋰源化合物按摩爾比2:1.(Tl.2混合，在氧化氣氛中60(T850°C燒結(jié)，即得。
3.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述錳鹽溶液濃度為0.0Γ0.lmol/L ；所述碳酸鹽溶液的濃度為0.1 lOmol/L ;所述的錳鹽溶液與碳酸鹽溶液等體積混合。
4.按權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的刻蝕，酸溶液中氫離子的摩爾量為猛尚子的1.5^6倍。
5.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的酸溶液酸濃度為0.5飛mol/L ;所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種。
6.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的錳鹽和鎳鹽的混合溶液中Mn2+:Ni2+摩爾比為 3:1 1.1。
7.按權(quán)利要求2、3或6所述的制備方法，其特征在于，所述的錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種。
8.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時間為5 20h;焙燒時間為l 5h ；燒結(jié)時間為5 20h。
9.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化氣氛為空氣、氧氣或含有氧氣的混合氣氛中一種；所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；所述的碳酸鹽為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫氨、碳酸銨中的一種或幾種；所述的絡(luò)合劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙二稀中的一種或幾種；所述的鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。
10.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，退火處理的時間為2 10h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性錳酸鋰正極材料及其制備方法，所述的改性錳酸鋰正極材料由空心的核殼狀球型顆粒構(gòu)成，其中，空心的LiMn2O4納米球為核，LiNi0.5Mn1.5O4層為殼；制備方法是將錳鹽溶液與碳酸鹽溶液混合制得固體碳酸錳；將制得的固體碳酸錳在氧化氣氛中經(jīng)焙燒后用酸溶液刻蝕，刻蝕后的固體分散在含有絡(luò)合劑的錳鹽和鎳鹽的混合溶液中，加熱反應(yīng)后得到沉淀；將得到的沉淀在氧化氣氛中經(jīng)退火處理后與鋰源化合物混合，在氧化氣氛中燒結(jié)，即得。該方法制備的錳酸鋰比容量大、且同時具有高倍率性能和高溫穩(wěn)定性的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，該方法操作簡單、實用，成本低廉，可工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/505GK103094554SQ201310037838
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者劉軍, 劉偉, 籍少敏, 萬艷玲, 周益春, 薛冬峰 申請人:湘潭大學(xué)