專利名稱：鋰離子電池陽極片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種能夠提高電池能量密度的鋰離子電池陽極片。
背景技術(shù)：
從目前市場來看，采用鋰離子電池做電源的移動電子終端向輕薄化、平板化和功能多樣化發(fā)展，鋰離子電池在新能源汽車領(lǐng)域的應(yīng)用也日趨廣泛，因此，鋰離子電池的市場化也面臨著諸多挑戰(zhàn)，高能量密度即為其中最重要的指標(biāo)之一。在鋰離子電池體系中，陰極和陽極的可逆比容量決定著整個(gè)電池的能量密度水平(為了避免析出鋰枝晶，通常將陽極片的容量設(shè)計(jì)為較之陰極片的容量略有富余)，因此減少由陰極中脫出的鋰離子在陽極表面的不可逆損失變得非常重要，且有明確的實(shí)際意義。換句話說，提高陽極的首次庫倫效率可提高陽極材料的可逆比容量，即可以有效地實(shí)現(xiàn)電池能量密度的提升。為了提高電池的首次庫倫效率，許多研究人員進(jìn)行了不懈研究，并取得了一些成果，歸納后發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)主要包含以下五種技術(shù)路線:(一)優(yōu)化陽極材料的合成方法，即合成表面活性更穩(wěn)定的陽極材料；(二)改善陽極片中的粘接劑，如有文獻(xiàn)報(bào)告采用PAALi可改善陽極的首次效率；(三)通過陽極補(bǔ)充鋰金屬顆粒的方式達(dá)到改善效率的目的:如將鋰金屬粉末、陽極材料和非水液體混合形成漿料并涂覆到集流體上，然后干燥漿液；或是采用將金屬鋰片覆蓋在陽極片表面，然后卷繞制成電池，再灌注電解液的方法制備鋰離子電池；再或者采用真空蒸鍍的方法在陽極片表面鍍上一層金屬鋰層來提高電池的首次效率；(四)通過改善電解液中的成分來改善陽極的首次效率；(五)通過預(yù)充電，在陽極表面先形成一層鈍化膜，然后再做成鋰離子電池，從而可以更充分地利用陽極的可逆容量，間接地改善陽極的庫侖效率，提升電池的能量密度。上述五種技術(shù)路線都能夠在一定程度上改善陽極的庫侖效率，但是也都或多或少地存在一些問題、不足或改進(jìn)空間:技術(shù)路線(一)由于陽極材料的合成條件比較嚴(yán)苛，控制困難度很高，而且試驗(yàn)量非常大；技術(shù)路線(二)和(四)都存在導(dǎo)致電池低溫或高溫性能變差的風(fēng)險(xiǎn)；技術(shù)路線(五)則操作復(fù)雜，并且由于預(yù)充電以后的陽極活性很高，因此對電池的制作環(huán)境和設(shè)備條件要求極高。相比之下，技術(shù)路線(三)的缺點(diǎn)較小，但是也存在一些不足之處需待改進(jìn):當(dāng)陽極片的電阻非常低時(shí)，電池注入電解液以后，鋰離子嵌入到陽極活性物質(zhì)中的電流密度會很大，不利于形成致密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜，以致陰極的鋰離子在首次嵌入到陽極活性物質(zhì)中時(shí)，仍然由于需要形成致密的SEI膜而有所消耗。也就是說，技術(shù)路線(三)對電池的首次庫侖效率改善較小。有鑒于此，確有必要提供一種能夠提高電池能量密度的鋰離子電池陽極片。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于:提供一種能夠提高電池能量密度的鋰離子電池陽極片。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，針對技術(shù)路線(三)的不足，本申請的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，提供了一種鋰離子電池陽極片，其包括陽極集流體、活性物質(zhì)層、高電阻層和金屬鋰顆粒；活性物質(zhì)層涂布在陽極集流體上，高電阻層位于活性物質(zhì)層上；金屬鋰顆粒的中值粒徑大于高電阻層的厚度，其分布于高電阻層中并將之貫穿。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池陽極片通過在活性物質(zhì)層的表面復(fù)合一層高電阻層，降低了極片首次嵌鋰的驅(qū)動力；在高電阻層表面再覆蓋金屬鋰顆粒，并注入電解液以后，由于高電阻層的存在，鋰離子首次從鋰金屬顆粒嵌入到活性物質(zhì)中的阻力大大增加，即電流密度很小，因而形成的SEI膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且致密。由于高電阻層的多孔性，從陰極中脫出的鋰離子在電場驅(qū)動下，很容易通過孔隙中的電解質(zhì)輸運(yùn)到陽極活性物質(zhì)表面，進(jìn)而完成嵌鋰過程，而不產(chǎn)生明顯極化；又由于金屬鋰顆粒提供的鋰預(yù)先在陽極表面形成了一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、致密的SEI膜，陰極中的鋰離子嵌入到陽極活性物質(zhì)中時(shí)，將不再用于SEI形成而損耗，因此陽極的可逆容量和效率都得到了提升。同時(shí)，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、致密SEI膜的形成，鋰離子電池的循環(huán)性能也得到了明顯改善。進(jìn)一步地，由于高電阻層的存在，當(dāng)電池發(fā)生內(nèi)短路時(shí)，陽極的高電阻可極大地降低短路電流，進(jìn)而使得內(nèi)短路時(shí)電池的升溫速度大大降低，有效提高了電池短路時(shí)的安全性。作為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的一種改進(jìn)，所述高電阻層含有高電阻物和粘結(jié)劑。作為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的一種改進(jìn)，所述高電阻層中的高電阻物為金屬氧化物、金屬碳化物和硫酸鹽中的一種或多種，采用此類物質(zhì)的原因在于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐酸堿腐蝕，且電阻高，可明顯增加陽極的電阻。作為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的一種改進(jìn)，所述高電阻物為Al203、Mg0、Ba0、Zn0、Cr2O3、CoO、Co3O4、TiO2, HfO2、SiO2, ZrO2、BaSO4、SiC 中的一種或多種。

作為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的一種改進(jìn)，所述高電阻物的介電常數(shù)大于等于5，其顆粒中值粒徑為0.05-5 μ m。高電阻物的介電常數(shù)越高，越有利于鋰離子的輸運(yùn)，從而降低電池在充放電過程中的極化；顆粒度小的高電阻物可有效地控制高電阻層的厚度。作為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的一種改進(jìn)，所述粘結(jié)劑為水性硅氧烷、環(huán)氧基硅燒、雙氣基娃燒、酸氧基娃燒、芳香基娃燒、乙稀基娃燒、竣甲基纖維素納_ 丁苯橡I父、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀鹽和海藻酸鈉中的一種或多種。作為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的一種改進(jìn)，所述高電阻層的厚度控制在
0.5-10 μ m,優(yōu)選為1-3 μ m。由于高電阻層不具有電化學(xué)活性，因此工藝上控制其合理厚度，既可以達(dá)到涂覆均勻、明顯提高陽極電阻，又不至于太厚以致降低電池的能量密度。作為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的一種改進(jìn)，所述金屬鋰顆粒的中值粒徑大于4 μ m,且小于等于50 μ m。當(dāng)金屬鋰顆粒的中值粒徑大于高電阻層厚度時(shí),鋰金屬顆粒才可經(jīng)壓制刺穿高電阻層，從而接觸到活性物質(zhì)層，以協(xié)調(diào)改善鋰離子的輸運(yùn)。作為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的一種改進(jìn)，所述陽極片的單位面積上的電阻大于等于 0.5 Ω /mm2。作為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的一種改進(jìn)，所述陽極活性物質(zhì)選自石墨、軟炭、硬炭、S1-C合金、Sia0bM。及SiaObMc1-C合金中的至少一種，其中Sia0bM。和SiaObMc1-C中的a、b、c分別表示原子百分比，其含量范圍為O彡a彡100，O彡b < 100，O彡c < 100，M為鋁、硅、錫、錳、銦、釔、鑰、鈮、鉭、鐵、銅、鈦、鉻、鎳、鈷、鋯、鑭以及錒元素中的至少一種。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明鋰離子電池陽極片進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。

圖1為本發(fā)明鋰離子電池陽極片的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例11和對比例4的電池電化學(xué)阻抗譜圖。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例11和對比例4的電池充放電曲線對比圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限制本發(fā)明，且本發(fā)明的實(shí)施例并不局限于說明書中給出的實(shí)施例。請參閱圖1，本發(fā)明鋰離子電池陽極片為復(fù)合極片，其包括陽極集流體10、活性物質(zhì)層12、高電阻層14和金屬鋰顆粒16。其中，活性物質(zhì)層12直接涂布在陽極集流體10上，高電阻層14復(fù)合于活性物質(zhì)層12上；金屬鋰顆粒16的中值粒徑大于高電阻層14的厚度，其分布于高電阻層14中并將之貫穿。眾所周知，許多無機(jī)物均對應(yīng)著不同的物相，不同的物相也對應(yīng)不同的介電常數(shù)。本發(fā)明中，所述高電阻層中用到的無機(jī)顆粒的物相均選用該材料介電常數(shù)大于等于5對應(yīng)的物相，具體可查《常用物質(zhì)介電常數(shù)表》。實(shí)施例1:使用硅氧化物合金(Sia0bMe，a=c=0，b=0.95)作為陽極活性物質(zhì)，將陽極活性物質(zhì)、羧甲基纖維素鈉(CMC)-丁苯橡膠(SBR)作為粘接劑和分散劑，導(dǎo)電炭為導(dǎo)電劑，以重量百分比計(jì)，按照SiOa95:CMC:SBR=90:5:5的比例混合，經(jīng)高速攪拌得到分散均勻的漿料，而后將其均勻涂布在銅箔上，鼓風(fēng)干燥，經(jīng)輥壓得到涂覆有活性物質(zhì)層的陽極片；類似地，將選定的中值粒徑為0.5 μ m的Al2O3顆粒、粘接劑水性硅氧烷和水，經(jīng)高速攪拌得到分散均勻的漿料，然后將此漿料涂覆到活性物質(zhì)層表面并進(jìn)行干燥，得到厚度為4μ m的高電阻層；最后，在高電阻層上均勻撒上一層中值粒徑為20 μ m鋰金屬顆粒，經(jīng)壓制、裁剪、焊接極耳等工序得到單位面積上的電阻為2 Ω/mm2的陽極片。實(shí)施例2:陽極活性物質(zhì)為石墨，高電阻層使用的高電阻物為0.05μπι的ZrO2，高電阻層的厚度為0.5 μ m，粘接劑為環(huán)氧基硅烷，鋰金屬顆粒的中值粒徑為4 μ m，所得陽極片的單位面積上的電阻為0.5Ω/_2 ;其他與實(shí)施例1相同，此處不再贅述。實(shí)施例3:陽極活性物質(zhì)為硅氧化物合金(Sia0bMe，a=c=0，b=0.95)和石墨混合物，高電阻層使用的高電阻物為2 μ m的BaSO4混合物，粘接劑為雙氨基硅烷和乙烯基硅烷的混合物，高電阻層的厚度為5 μ m,鋰金屬顆粒的中值粒徑為20 μ m,所得陽極片的單位面積上的電阻為2Ω/_2 ;其他與實(shí)施例1相同，此處不再贅述。實(shí)施例4:陽極活性物質(zhì)為S1-C合金，高電阻層使用的高電阻物為5μπι的SiO2和2 μ m的MgO，粘接劑為酰氧基硅烷和芳香基硅烷混合物，高電阻層的厚度為10 μ m,鋰金屬顆粒的中值粒徑為50μπι，所得陽極片的單位面積上的電阻為9Q/mm2 ;其他與實(shí)施例1相同，此處不再贅述。實(shí)施例5:陽極活性物質(zhì)為Sia87Alai3O2和石墨混合物，聞電阻層使用的聞電阻物為3 μ m的SiC，粘接劑為聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰的混合物，高電阻層的厚度為0.5 μ m，鋰金屬顆粒的中值粒徑為ΙΟμπι，所得陽極片的單位面積上的電阻為單位面積上的0.6Q/mm2;其他與實(shí)施例1相同，此處不再贅述。實(shí)施例6:陽極活性物質(zhì)為Sia9SnaiO2-C合金，高電阻層使用的高電阻物為中值粒徑為0.5 μ m的BaO和3 μ m的HfO2混合物，粘接劑為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的混合物，高電阻層的厚度為10 μ m;鋰金屬顆粒的中值粒徑為40 μ m，所得陽極片的單位面積上的電阻為7Ω/_2。其他與實(shí)施例1相同，此處不再贅述。實(shí)施例7:陽極活性物質(zhì)為Si412Al2tlFe12Sna2，高電阻層使用的高電阻物為I μ m的SiC，粘接劑為聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰的混合物，高電阻層的厚度為I μ m，鋰金屬顆粒的中值粒徑為5μπι，所得陽極片的單位面積上的電阻為2Ω/_2 ;其他與實(shí)施例1相同，此處不再贅述。實(shí)施例8:與實(shí)施例3不同的是采用的高電阻層的厚度為3 μ m，所得陽極片的單位面積上的電阻為1.4Ω/_2 ;其他與實(shí)施例3相同，此處不再贅述。對比例1:陽極片上不包含有高電阻層，也不包含有鋰金屬顆粒，所得陽極片的單位面積上的電阻為0.02Q/mm2。其他與實(shí)施例1相同，此處不再贅述。對比例2:陽極片上不 包含有高電阻層，但包含有鋰金屬顆粒，即直接在陽極活性物質(zhì)層表面均勻地鋪上一層中值粒徑為20 μ m鋰金屬顆粒，接著將鋰金屬顆粒壓制到活性物質(zhì)層中去，防止脫落，制得陽極片，所得陽極片的單位面積上的電阻為9πιΩ/_2。其他與實(shí)施例1相同，此處不再贅述。實(shí)施例9-16:分別采用實(shí)施例1-8的陽極片，與相同的陰極片(此處以采用鈷酸鋰為活性材料的陰極片為例)、隔離膜(PP多孔隔膜)、電解液(EC:EMC=3:7) —起，制備鋰離子電池。對比例3-4:分別采用對比例1-2的陽極片，及與實(shí)施例9-16相同的陰極片、隔離膜、電解液等一起，制備鋰離子電池。實(shí)施例9-16以及對比例3-4的電池首次庫倫效率和在25度下循環(huán)300次后的容量率如表I所示。表1、實(shí)施例9-16以及對比例3-4的電池性能對比表
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池陽極片，其包括陽極集流體和涂布在陽極集流體上的活性物質(zhì)層，其特征在于:所述陽極片還包括高電阻層和金屬鋰顆粒，高電阻層位于活性物質(zhì)層上；金屬鋰顆粒的中值粒徑大于高電阻層的厚度，其分布于高電阻層中并將之貫穿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陽極片，其特征在于:所述高電阻層含有高電阻物和粘結(jié)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池陽極片，其特征在于:所述高電阻層中的高電阻物為金屬氧化物、金屬碳化物和不溶性硫酸鹽中一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池陽極片，其特征在于:所述高電阻物為Al203、Mg0、BaO、ZnO、Cr2O3、CoO、Co3O4、TiO2, HfO2、SiO2, ZrO2、BaSO4、SiC 中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池陽極片，其特征在于:所述高電阻物的介電常數(shù)大于等于5，其顆粒中值粒徑為0.05-5 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池陽極片，其特征在于:所述粘結(jié)劑為水性硅氧烷、環(huán)氧基硅烷、雙氨基硅烷 、酰氧基硅烷、芳香基硅烷、乙烯基硅烷、羧甲基纖維素鈉-丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀鹽和海藻酸鈉中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池陽極片，其特征在于:所述高電阻層的厚度控制在 0.5-10 μ m,優(yōu)選為 1-3 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陽極片，其特征在于:所述金屬鋰顆粒的中值粒徑大于4 μ m,且小于等于50 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池陽極片，其特征在于:所述陽極片的單位面積上的電阻大于等于0.5Q/mm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池陽極片，其特征在于:所述陽極活性物質(zhì)選自石墨、軟炭、硬炭、S1-C合金、Sia0bM。及SiaObMe-C合金中的至少一種，其中SiaObMc和SiaObMc-C中的a、b、c分別表示原子百分比，其含量范圍為O彡a彡100,0 ( b< 100,0^ c < 100，M為招、娃、錫、猛、銦、乾、鑰、銀、鉭、鐵、銅、鈦、鉻、鎳、鈷、錯(cuò)、鑭以及錒元素中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池陽極片，其包括陽極集流體、活性物質(zhì)層、高電阻層和金屬鋰顆粒，活性物質(zhì)層涂布在陽極集流體上，高電阻層位于活性物質(zhì)層上；金屬鋰顆粒的中值粒徑大于高電阻層的厚度，其分布于高電阻層中并將之貫穿。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明陽極片制成的鋰離子電池，其首次庫倫效率和可逆容量都得到了提高，循環(huán)性得到了改善，而且電池內(nèi)短路電流極大地減小，從而降低了電池內(nèi)短路的發(fā)生。
文檔編號H01M4/62GK103094522SQ201310044379
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者陳小波, 袁慶豐, 趙豐剛, 李紹剛 申請人:寧德新能源科技有限公司