專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高循環(huán)壽命動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極炭材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著國際新能源新材料的迅速發(fā)展，各種新能源電動(dòng)汽車及便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具的廣泛使用和高速發(fā)展，對化學(xué)電源的要求也相繼提高，鋰離子電池是目前開發(fā)比較成功的一種便攜式化學(xué)電源，它具有電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)、低溫性能良好、安全性能優(yōu)以及易貯存和工作壽命長等優(yōu)點(diǎn)。然而，當(dāng)今電動(dòng)汽車的廣泛應(yīng)用、電子設(shè)備小型化和微型化程度越來越高，對鋰離子電池的研究與應(yīng)用也更加深入。目前，商品化的鋰離子電池中負(fù)極材料大多采用石墨材料，它的優(yōu)點(diǎn)是有較高的比容量(〈37211^11/^)，低的電極電位(〈1.(^^.Li+/Li)，高的首次效率，長的循環(huán)壽命。石墨材料又因其種類、制備方法和熱處理溫度不同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致組成和結(jié)構(gòu)上的差異，進(jìn)而引起嵌入行為與性能的差異。石墨又分為人造石墨和天然石墨，人造石墨具有與電解液相容性好、其嵌、脫速率較大，有較好的載荷特性等。松下公司采用了石墨化的浙青炭微球即以浙青為原料制成的介穩(wěn)相球狀炭，簡稱MCMB。但是其低的體積比容量和首次效率還有待改進(jìn)。天然石墨是當(dāng)前較理想的負(fù)極材料，具有成本低、容量較高和壓實(shí)性能好等特點(diǎn)，如日本三洋公司就采用了天然石墨。缺點(diǎn)是它們對某些電解液比較敏感，又受到理論儲鋰容量的限制，很難單純通過改進(jìn)電池制備工藝來很大幅度提高。因此，具有更高的容量和開發(fā)新一代新型負(fù)極材料，成為鋰離子電池研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)課題。曾經(jīng)，合金材料一度是人們研究的首選，但是其低的首次效率和高的體積效應(yīng)造成較差的循環(huán) 穩(wěn)定性一直未能得到很好的解決，如Hironorid等采用CVD法制備的錫氧化物可逆容量達(dá)到600mAh/g,但是其不可逆容量更是達(dá)800mAh/g [J.PowerSources, 2001，97_98:229]，首次效率明顯偏低，其缺點(diǎn)限制了它在鋰離子電池中的應(yīng)用。日立屬下的MAXwell公司制備的硅顆粒外包裹無定型碳層的復(fù)合體系，雖然改善了硅材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，但是由于其工藝過程難于控制，不確定因素多，導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。中國發(fā)明專利CN01807830.3中報(bào)道了通過熱解硬炭制備的負(fù)極材料，因其表面未作修飾，不可逆容量相當(dāng)高，導(dǎo)致不可逆容量高的原因除了電極液分解形成鈍化膜外，材料表面的各種活性基團(tuán)如羥基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因，雖然羥基和水分在熱解時(shí)已被消除；由于在電池的組裝和使用過程中，電極如果和各種活性氣體相接觸，如C02、O2,也會(huì)加大不可逆反應(yīng)而損失可逆容量,這也是商業(yè)化熱解炭材料對空氣敏感的原因。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種高循環(huán)壽命動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極炭材料及其制備方法，其提高了鋰離子電池循環(huán)壽命和首次效率，同時(shí)還改善了材料的加工性能。
一種鋰離子電池負(fù)極材料，由重量比為5 40:1:0.5的煤焦、浙青和碳納米管制成。所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其所述煤焦的粒徑為8 25μπι，比表面積小于等于5m2/g ;所述浙青為煤浙青或石油浙青；所述碳納米管為單壁，雙壁，多壁碳納米管或其混合物，管長5-30 μ m,其管徑為2-100nm。所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其所述鋰離子電池負(fù)極材料是先將煤焦和浙青溶于有機(jī)溶劑后再在壓力容器中進(jìn)行液相脫水處理，然后通過包覆改性、低溫固化、炭化以及高溫石墨化處理；最后再加入碳納米管導(dǎo)電漿料進(jìn)行超聲波分散，將得到的粉體過篩后得到炭改性材料。所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其所述得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為2 28 μ m，振實(shí)密度在0.8 1.5g/cc之間，BET比表面積在1.0 5.0m2/g之間，真實(shí)密度0.9 2.20g/cc，其內(nèi)部有納米孔，孔徑0.2 0.6nm。所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括步驟:①備料:將煤焦和浙青按重量比5 40:1的比例，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機(jī)溶劑中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌2 4小時(shí)，接著在8 20分鐘內(nèi)加入總重量5% 10%的反應(yīng)助劑；③升溫:然后升溫加熱，在6-8小時(shí)內(nèi)，溫度升到500 800°C;其中升溫2 3小時(shí)時(shí)負(fù)壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在500 800°C保持恒溫，時(shí)間4-7小時(shí)，同時(shí)抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2500 3000°C進(jìn)行石墨化處理；⑦加入碳納米管先進(jìn)行研磨分散再在超聲波發(fā)生器中進(jìn)行超聲分散處理；其中，所述步驟③④⑤⑥均在防氧化環(huán)境下進(jìn)行。所述的制備方法，其所述的防氧化環(huán)境是在非負(fù)壓抽除狀態(tài)下通入惰性氣體或氫氣。所述的制備方法，其所述惰性氣體為氮?dú)?，其流量?.5 2m3 / h。所述的制備方法，其所述反應(yīng)助劑為環(huán)烷烴和/或芳香族溶劑。所述的制備方法，其所述芳香族溶劑選自葸油和洗油中的任一種。上述有機(jī)溶劑是能溶解石油焦或煤焦油的有機(jī)溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、環(huán)烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳。本發(fā)明優(yōu)選二硫化碳。本發(fā)明提供的炭改性材料可以廣泛應(yīng)用于高循環(huán)壽命動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料中。本材料屬于復(fù)合石墨，循環(huán)性能好，電池壽命長，克容量高，壓實(shí)密度高，比表面積小,力口工性能優(yōu)良。同時(shí)本發(fā)明最大的特點(diǎn)在于其制備工藝流程簡單，過程易于控制，制作成本低，對環(huán)境友好等，該材料不僅能滿足高倍率容量的需求，能阻止過充和過放，可逆容量和首次效率都得到了明顯的提 高，在鋰離子電池應(yīng)用中開辟了新途徑，適合商業(yè)利用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的炭改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線.-^4 ，
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中的炭改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線.
圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中的炭改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線.
圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中的炭改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線.
圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中的炭改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線.
圖6為本發(fā)明實(shí)施例6中的炭改性材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步說明本發(fā)明，結(jié)合以下實(shí)施例具體說明:以下實(shí)施例所用碳納米管來自市售成熟產(chǎn)品。實(shí)施例1 (對比例):①備料:稱取煤焦150g和浙青10g，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機(jī)溶劑二硫化碳中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，接著在20分鐘內(nèi)加入總重量9%的葸油；③升溫:然后升溫加熱，在6小時(shí)內(nèi)，溫度升到500°C進(jìn)行表面改性處理；其中升溫3小時(shí)時(shí)負(fù)壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在500°C保持恒溫，時(shí)間4小時(shí)，同時(shí)抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫3000°C，24小時(shí)進(jìn)行石墨化處理后，自然冷卻。上述熱處理過程中通入氮?dú)饣驓錃膺M(jìn)行保護(hù)，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為20 μ m，振實(shí)密度在1.0g/Ce左右，BET比表面積在2.0m2/g左右，真實(shí)密度1.25g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0.2 0.6nm。再按94: 6的比例(質(zhì)量比)稱取活性物質(zhì)改性炭粉和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯，將其溶于二甲基吡咯烷酮，反復(fù)攪拌，使粘結(jié)劑與炭粉混合均勻后再將活性物質(zhì)均勻地涂在銅網(wǎng)上，真空干燥12h，最后壓片、稱量，要求電極片質(zhì)量在10 15mg。電化學(xué)性能測試采用兩電極結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)電池，負(fù)極材料為碳粉材料，正極為鋰片，銅泊為集流體；電解液為Imol/LLiClO4/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)的溶液；隔膜為Celgard2400。電池在相對濕度低于5%的干燥手套箱中裝配完成。要求充放電時(shí)，電池模型仍在干燥箱中，測試電流密度為0.1mA/cm2，充電截止電壓為2.00V，放電截止電壓為0.001V。該材料的首次放電容量為347.2mAh/g,首次充放電效率為92.9%。實(shí)施例2:本實(shí)施例① ⑥步完全與實(shí)例I相同；⑦再加入碳納米管5g進(jìn)行超聲分散，將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；上述熱處理過程中通入氮?dú)饣驓錃膺M(jìn)行保護(hù)，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為19.2 μ m,振實(shí)密度在1.0g/cc左右，BET比表面積在2.0m2/g左右，真實(shí)密度1.25g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0.2^0.6nm。本實(shí)施例其它部分與實(shí)施例1完全相同。該材料的首次放電容量為352.2mAh/g,首次充放電效率為94.5%。實(shí)施例3:①備料:稱取煤焦120g和浙青12g備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機(jī)溶劑二硫化碳中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，接著在10分鐘內(nèi)加入總重量3%的葸油；③升溫:然后升溫加熱，在7小時(shí)內(nèi)，溫度升到500°C進(jìn)行表面改性處理；其中升溫2小時(shí)時(shí)負(fù)壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分； ④保持恒溫:在500°C保持恒溫，時(shí)間5小時(shí)，同時(shí)抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；

⑥高溫2800°C，48小時(shí)進(jìn)行石墨化處理后，自然冷卻。

⑦再加入碳納米管6g進(jìn)行超聲分散，將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為30 μ m，振實(shí)密度在1.5g/cc左右，BET比表面積在5.0m2/g左右，真實(shí)密度2.25g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0.2 0.6nm。上述熱處理過程中通入氮?dú)饣驓錃膺M(jìn)行保護(hù)，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。本實(shí)施例其它部分與實(shí)施例1完全相同。該材料的首次放電容量為356.3mAh/g,首次充放電效率為94.9%。實(shí)施例4:①備料:稱取煤焦IOOg和浙青10g，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機(jī)溶劑苯中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，接著在30分鐘內(nèi)加入總重量10%的洗油；③升溫:然后升溫加熱，在8小時(shí)內(nèi)，溫度升到600°C進(jìn)行表面改性處理；其中升溫3小時(shí)時(shí)負(fù)壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在600°C保持恒溫，時(shí)間4小時(shí)，同時(shí)抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2900°C，48小時(shí)進(jìn)行石墨化處理后，自然冷卻。⑦再加入碳納米管5g進(jìn)行分散，將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為10 μ m，振實(shí)密度在1.2g/cc左右，BET比表面積在3.0m2/g左右，真實(shí)密度1.85g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0.2 0.6nm。上述熱處理過程中通入氮?dú)饣驓錃膺M(jìn)行保護(hù)，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。本實(shí)施例其它部分與實(shí)施例1完全相同。檢測得知該材料的首次放電容量為355.2mAh/g,首次充放電效率為95.1%。實(shí)施例5:①備料:稱取煤焦130g和浙青15g，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機(jī)溶劑苯二甲苯中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，接著在30分鐘內(nèi)加入總重量9%的洗油；③升溫:然后升溫加熱，在6小時(shí)內(nèi)，溫度升到700°C進(jìn)行表面改性處理；其中升溫3小時(shí)時(shí)負(fù)壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在700°C保持恒溫，時(shí)間5小時(shí)，同時(shí)抽出揮發(fā)分；

⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2900°C，48小時(shí)進(jìn)行石墨化處理后，自然冷卻。⑦再加入碳納米管7.5g進(jìn)行分散，將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為I μ m,振實(shí)密度在0.5g/cc左右，BET比表面積在0.5m2/g左右，真實(shí)密度0.8g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑0.2^0.6nm。上述熱處理過程中通入氮?dú)饣驓錃膺M(jìn)行保護(hù)，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。本實(shí)施例其它部分與實(shí)施例1完全相同。該材料的首次放電容量為356.1mAh/g,首次充放電效率為95.2%實(shí)施例6:①備料:稱取煤焦IlOg和浙青8g備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機(jī)溶劑喹啉中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，接著在10分鐘內(nèi)加入總重量5%的洗油；③升溫:然后升溫加熱，在6小時(shí)內(nèi)，溫度升到650°C進(jìn)行表面改性處理；其中升溫3小時(shí)時(shí)負(fù)壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在650°C保持恒溫，時(shí)間6小時(shí)，同時(shí)抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2600°C，60小時(shí)進(jìn)行石墨化處理后，自然冷卻。⑦再加入碳納米管進(jìn)行分散，將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為5 μ m，振實(shí)密度在0.Sg/cc左右，BET比表面積在1.5m2/g左右，真實(shí)密度1.0g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑
0., 2^0.6nm。上述熱處理過程中通入氮?dú)饣驓錃膺M(jìn)行保護(hù)，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。
本實(shí)施例其它部分與實(shí)施例1完全相同。該材料的首次放電容量為354.7mAh/g,首次充放電效率為95.0%表1為本發(fā)明各實(shí)施例中炭改性材料的電性能數(shù)據(jù)。表權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于:由重量比為5 40:1:0.5的煤焦、浙青和碳納米管制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于:所述煤焦的粒徑為8 25 μ m,比表面積小于等于5m2/g ;所述浙青為煤浙青或石油浙青；所述碳納米管為單壁、雙壁、多壁碳納米管或其混合物，其管徑為2-100nm，管長5_30 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于:所述鋰離子電池負(fù)極材料是先將煤焦和浙青溶于有機(jī)溶劑后再在壓力容器中進(jìn)行液相脫水處理，然后通過包覆改性、低溫固化、炭化以及高溫石墨化處理；最后再加入碳納米管進(jìn)行超聲波分散，將得到的粉體過篩后得到炭改性材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于:所述得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為2 28 μ m，振實(shí)密度在0.8 1.5g/cc之間，BET比表面積在1.0 5.0m2/g之間，真實(shí)密度0.9 2.20g/cc，其內(nèi)部有納米孔，孔徑0.2 0.6nm。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:包括步驟: ①備料:將煤焦和浙青按重量比5 40:1的比例，備好待用； ②加料:將備好的原料溶于有機(jī)溶劑中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌2 4小時(shí)，接著在8 20分鐘內(nèi)加入總重量5% 10%的反應(yīng)助劑； ③升溫:然后升溫加熱，在6-8小時(shí)內(nèi)，溫度升到500 800°C;其中升溫2 3小時(shí)時(shí)負(fù)壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分； ④保持恒溫:在500 800°C保持恒溫，時(shí)間4-7小時(shí)，同時(shí)抽出揮發(fā)分； ⑤自然冷卻至室溫； ⑥高溫2500 3000°C進(jìn)行石墨化處理； ⑦加入碳納米管先進(jìn)行研磨分散再在超聲波發(fā)生器中進(jìn)行超聲分散處理； 其中，所述步驟③④⑤⑥均在防氧化環(huán)境下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述的防氧化環(huán)境是在非負(fù)壓抽除狀態(tài)下通入惰性氣體或氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)猓淞髁繛?.5 2m3 / ho
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)助劑為環(huán)烷烴和/或芳香族溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述芳香族溶劑選自葸油和洗油中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，由重量比為5~4010.5的煤焦、瀝青和碳納米管制成。所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其所述煤焦的粒徑為8～25μm，比表面積小于等于5m2/g；所述瀝青為煤瀝青或石油瀝青。本發(fā)明提供的炭改性材料可以廣泛應(yīng)用于高循環(huán)壽命動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料中。本材料屬于復(fù)合石墨，循環(huán)性能好，電池壽命長，克容量高，壓實(shí)密度高，比表面積小，加工性能優(yōu)良。
文檔編號H01M4/36GK103078088SQ20131004620
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者程先桃, 王樹新 申請人:新鄉(xiāng)遠(yuǎn)東電子科技有限公司