專利名稱：用于鐵基稀土粉末上的有機鈍化層的涂料配方和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于稀土 -過渡金屬-硼(RE-TM-B)磁體材料，如用快速凝固工藝(rapid solidification processes)制得的釹-鐵-硼型磁性粉末的涂料配方,其目的是在暴露于侵蝕性環(huán)境時用于抗腐蝕和/或氧化或用于鈍化。本發(fā)明還涉及將涂料配方應(yīng)用到稀土 -過渡金屬-硼(RE-TM-B)磁體粉末上的方法。
背景技術(shù)：
各向同性聚合物粘結(jié)的稀土永磁體已被用于各種高級發(fā)動機和電子設(shè)備中。隨著發(fā)動機和電子設(shè)備的小型化，必需減小所用磁體的尺寸。為了實現(xiàn)有效的小型化和有效的能量或信號輸出，這些應(yīng)用必定需要具有高通量密度的磁體。決定各向同性聚合物粘結(jié)磁體的通量密度的因素可以分成兩部分:所用磁體材料的類型和這些聚合物粘結(jié)磁體中磁體材料的體積分?jǐn)?shù)。選擇磁性材料類型的標(biāo)準(zhǔn)受給定應(yīng)用所需的操作條件的強烈影響。用于制備聚合物粘結(jié)磁體的聚合物粘結(jié)劑必須能夠提供足夠的機械強度，以在高至所需的操作溫度時將磁體粉末保持在一起，并維持設(shè)定的形狀規(guī)格，并經(jīng)受該操作溫度而不會軟化、變形或破裂。該磁性材料必須提供足夠的通量以在操作溫度下維持所需的性質(zhì)，而基本上沒有磁損失。磁體材料的通量老化損失為磁體材料的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕和氧化環(huán)境的能力提供了指征，它能反應(yīng)磁性材料在給定溫度下隨時間保持磁通量的能力。粘結(jié)磁體的通量老化損失最終決定了磁體在各種用途中的效用，如果粘結(jié)磁體被用于高溫用途，則應(yīng)該將通量老化損失最小化。應(yīng)該將組成材料的氧化或腐蝕降解和總體磁性的改變最小化，以增強粘結(jié)磁體的效用。有機材料和磁性材料的組合和數(shù)量應(yīng)該可以使前述的所需性質(zhì)最優(yōu)化并獲得這些性質(zhì)。聚合物粘結(jié)磁體中磁體粉末的量典型地用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)表示，該量取決于聚合物粘結(jié)劑類型、聚合物粘結(jié)劑的分子量、和有效組合所述材料所用的方法。根據(jù)成型方法，可以利用各種聚合物來制備各向同性粘結(jié)磁體。壓制成型、注射成型、擠出和滾壓是制備工業(yè)量聚合物粘結(jié)磁體的公知方法。壓制成型或擠壓磁體能使磁體達(dá)到獲得強磁性所需要的理想的高體積分?jǐn)?shù)(大于83%)。典型地，熱固聚合物如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、和其它可交聯(lián)樹脂與它們各自的固化劑可用于制備如下磁體的方法中:該磁體與未涂布的粉末相比較少受熱或化學(xué)攻擊的影響。這些材料最初是低分子量物質(zhì)，可以容易地用作磁性粉末的涂料?？梢詫⑦@些組分成型并固化，以制備抗高溫(典型地不高于250°C )和化學(xué)溶劑的磁體。熱固粘結(jié)劑的交聯(lián)程度或交聯(lián)密度控制著涂料對氧化和腐蝕的總體抗性以及最終磁體的機械強度。在固體填料的加載量高時，由于有機保護(hù)的程度低，磁性粉末的氧化潛能增加并變得對磁性有害，其中工業(yè)術(shù)語“加載量”是指最終磁體產(chǎn)物中磁體粉末的比例。為了減輕對金屬填料粒子的氧化作用，向所述的粘結(jié)磁體體系中添加化學(xué)添加劑。授予Ikuma等人的美國專利5，888，416公開了將各種螯合劑和抗氧化劑用于聚苯硫(PPS)、尼龍12 (聚酰胺)、和聚醚腈(液晶高分子)熱塑粘結(jié)劑的稀土粘結(jié)磁體中，用于將磁體組合物擠出成型。授予Shain等人的美國專利5，395，695公開了將抗氧化劑、環(huán)氧線型樹脂、和聚苯乙烯的連續(xù)層結(jié)合到磁體材料上，用于改進(jìn)抗氧化性，并使所述組分相繼成層。Xiao等人和Guschl等人描述了將氨基硅烷偶聯(lián)劑用聚苯硫粘結(jié)劑結(jié)合到粉末上的益處。參見J.Xiao 和 J.U.0taigbe, “High Performance, Lightweight ThermopIatic/Rare EarthAlloy Magnets”，Mat.Res.S0.Symp.Proc., 577: 75-80 (1999) ; P.C.Guschl, H.S.Kim,和J.U.0taigbe, “Effect of a Nd-Fe-BMagnetic Filler on the Crystallization ofPoly (phenylene sulfide)”, J.Appl.Poly.Sc1.，83:1091-1102 (2002)。但是，在這些參考文獻(xiàn)中公開的結(jié)果只是基于粉末加載量為約80%的磁體，這低于壓制成型磁體中可獲得的加載量(約90%或更高)。授予Mazany ( “Mazany”)的美國專利4，876，305描述了將氨基硅烷和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂組合用于抗氧化的應(yīng)用，同時比較了經(jīng)處理和未處理的樣品的氧化速度。Mazany所公開的磁體中磁性材料的濃度相當(dāng)?shù)?，所得磁體的磁性如通量老化損失并沒有被相應(yīng)的考慮。授予Lin等人的美國專利5，087，302公開了一種方法，其中在研磨步驟中將有機鈦酸酯添加到粗Nd-Fe-B粉末中，以制備具有改善的剩磁性、矯磁力和抗氧化性的燒結(jié)磁體。但是，由于為了制備燒結(jié)的NdFeB磁體，要將經(jīng)研磨的磁體粉末-有機鈦酸酯混合物在惰性環(huán)境中進(jìn)行高溫脫氣，這會將有機鈦酸酯從金屬粉末中除去或“脫氣”。近期公布的用于粘結(jié)磁體體系的偶聯(lián)劑是有機鈦酸酯和有機鋯酸酯。幾個日本專利描述了將這些試劑和NdFeB粉末主要地與尼龍12樹脂、環(huán)氧樹脂、PPS樹脂、和其它這種熱塑或熱固粘結(jié)劑一起使用。參見授予T.Hitoshi等人的JP-03165504 ;授予M.Yoshihiko 的 JP-03222303 ;授予 M.Yoshihiko 的 JP-04011701 ;和授予 T.Hitoshi 等人的JP-04257203。這些公開都涉及到在注射成型和擠出制備的粘結(jié)磁體中的應(yīng)用，因為其中公開的材料類型和成分的說明正好落入本發(fā)明公開的磁性粉末加載量內(nèi)。Chen等人公開了將基于二氨基乙烯的鈦酸酯結(jié)合到NdFeB-環(huán)氧粘結(jié)磁體體系中改善了所述組分的粘結(jié)和磁體的總比重。參見 Q.Chen、J.Asuncion、J.Land1、和 B.M.Ma, “The Effect of theCoupling Agent on the Packing Density and Corrosion Behavior of NdFeB and SmCoBonded Magents”，J.Appl.Phys.，85:8:5684-5686(1999)。但是，沒有提到鈦酸酯對磁體材料的通量老化損失的影響，或?qū)⑩佀狨ソY(jié)合到體系中的方法。通過在稀土-過渡金屬-硼磁體粉末上進(jìn)行液體涂布步驟，本發(fā)明提供了更有效的保護(hù)稀土 -過渡金屬-硼磁性材料的技術(shù)。本發(fā)明可用于例如壓制成型成磁體。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土 -過渡金屬-硼磁體材料，該材料包括用涂料涂布的稀土 -過渡金屬-硼磁體粉末，按磁體粉末的重量計，該涂料包括:約0.lwt%至約lwt%有機鈦酸酯或有機錯酸酯偶聯(lián)劑、約0.18wt%至約4.46wt%環(huán)氧樹脂、約0.01wt%至約0.27wt%基于胺的硬化劑、約0.004wt%至約0.09wt%加速劑、和約0.003wt%g至約0.27wt%潤滑劑。該偶聯(lián)劑的通式為:(R0-) n(Ti 或 Zr) (-0R，Y) 4_n其中R為新戊基(二烯丙基)、二辛基、或(2，2_烯丙氧基甲基)丁基，Ti或Zr的配位數(shù)為4，R’為亞磷酸酯基、焦磷酸酯基或環(huán)焦磷酸酯基片斷，Y為二辛基或雙十三烷基端基，其中I < η < 4。在第一實施方案的第一個方面，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述涂料包括:約0.lwt%至約lwt%有機鈦酸酯或有機錯酸酯偶聯(lián)齊U、約0.43wt%至約3wt%環(huán)氧樹脂、約0.025wt%至約0.18wt%基于胺的硬化劑、約0.009wt%至約0.06wt%加速劑、和約0.009wt%至約0.19wt%潤滑劑。在本發(fā)明的具體實施方案中，本發(fā)明第一實施方案的涂料配方基本上由所列百分比范圍內(nèi)的所列組分組成。在第二實施方案中，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，該材料包括用涂料涂布的稀土 -過渡金屬-硼磁體粉末，按磁體粉末的重量計，該涂料包括:約0.225wt%至約4.25wt%表氯醇/甲酹酹醒環(huán)氧樹脂、約0.01wt%至約0.26wt%雙氰胺硬化齊U、約0.005wt%至約0.085wt%芳族叔胺加速劑、約0.004wt%至約0.27wt%硬脂酸鋅潤滑齊U、和約0.35wt%至約0.75wt%具有下式的有機鈦酸酯偶聯(lián)劑:(RO-)Ti(-OR，Y)3 其中R為新戊基(二烯丙基)，Ti的配位數(shù)為4，R’為焦磷酸酯基片段，Y為二辛基端基。在第二實施方案的第一個方面，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中涂料包括:約0.68wt%至約2.76wt%表氯醇/甲酹酹醒環(huán)氧樹脂、約0.04wt%至約0.17wt%雙氰胺硬化劑、約0.01wt%至約0.055wt%芳族叔胺加速劑、約0.01wt%至約0.175wt%硬脂酸鋅潤滑劑。在本發(fā)明的具體實施方案中，本發(fā)明第二實施方案的涂料配方基本上由所列百分比范圍內(nèi)的所列組分組成。在第三實施方案中，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土 -過渡金屬-硼磁體材料，該材料包括:稀土-過渡金屬-硼磁體粉末；和具有下列通式的有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑: (R0-) η (Ti 或 Zr) (-0R，Y) 4_η其中R為新戊基(二烯丙基)、二辛基、或(2，2-烯丙氧基甲基)丁基，Ti或Zr的配位數(shù)為4，R’為亞磷酸酯基、焦磷酸酯基或環(huán)焦磷酸酯基片段，Y為二辛基或雙十三烷基端基，其中K η < 4 ;其中按磁體粉末的重量計，偶聯(lián)劑的含量為約0.^^%至約lwt%。在第三實施方案的第一個方面，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述的有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑具有下式:(R0-) (Ti 或 Zr) (-0R’ Y) 3其中R為新戊基(二烯丙基)，Ti的配位數(shù)為4，R’為焦磷酸酯基片段，Y為二辛基端基，其中按磁體粉末的重量計，該偶聯(lián)劑的含量為約0.35wt%至約0.75wt%0在本發(fā)明的具體實施方案中，本發(fā)明第三實施方案的涂料配方基本上由所列百分比范圍內(nèi)的所列組分組成。在第四實施方案中，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，該材料包括稀土-過渡金屬-硼磁體粉末，該粉末包括:具有下列通式的有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑的預(yù)涂料:
(R0-) n(Ti 或 Zr) (_0R，Y) 4_n其中R為新戊基(二烯丙基)、二辛基、或(2，2-烯丙氧基甲基)丁基，Ti或Zr的配位數(shù)為4，R’為亞磷酸酯基、焦磷酸酯基或環(huán)焦磷酸酯基片段，Y為二辛基或雙十三烷基端基，其中KnS 4，預(yù)涂料的含量為磁體粉末重量的約0.1wt %至約lwt% ;和另一種涂料，按最終混合物的總重量計，該涂料包括:約0.18wt%至約4.46wt%環(huán)氧樹脂、約0.01wt%至約0.27￥丨％基于胺的硬化劑、約0.004wt%至約0.09wt%加速劑、和約0.003wt%至約0.27wt%潤滑劑。在第四實施方案的第一個方面，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中另一種涂料包括:約0.43wt%至約3wt%環(huán)氧樹脂、約0.025wt%至約0.18wt%基于胺的硬化劑、約0.009wt%至約0.06wt%加速劑、和約0.009 丨％至約0.19wt%潤滑劑。在本發(fā)明的具體實施方案中，本發(fā)明第四實施方案的涂料配方基本上由所列百分比范圍內(nèi)的所列組分組成。在第五實施方案中，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土 -過渡金屬-硼磁體材料，該材料包括稀土 -過渡金屬-硼磁體粉末，該粉末包括:具有下式的有機鈦酸酯偶聯(lián)劑預(yù)涂料(RO-)Ti(-OR，Y)3其中R為新戊基(二烯丙基)，Ti的配位數(shù)為4，R’為焦磷酸酯基片段，Y為二辛基端基，按磁體粉末的重量計，預(yù)涂料的含量為約0.35wt%至約0.75wt% ;和另一種涂料，按最終混合物的重量計，該涂料包括:約0.225wt%至約4.25wt%表氯醇/甲酚酚醛環(huán)氧樹月旨、約0.01wt%至約0.26wt%雙氰胺硬化劑、約0.005wt%至約0.085wt%芳族叔胺加速劑、和約0.004wt%至約0.27wt%硬脂酸鋅潤滑劑。在本發(fā)明第五實施方案的第一個方面，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土 -過渡金屬-硼磁體材料，該材料包括:有機鈦酸酯偶聯(lián)劑預(yù)涂料，按稀土 -過渡金屬-硼粉末的重量計，濃度范圍為0.35-0.75% ;和另一種涂料，按總重量計，該涂料包括:0.680%-2.76%表氯醇/甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、0.040-0.170%雙氰胺硬化齊[J、0.010-0.055%芳族叔胺加速劑、0.010-0.175%硬酯酸鋅潤滑劑。在本發(fā)明的具體實施方案中，本發(fā)明第五實施方案的涂料配方基本上由所列百分比范圍內(nèi)的所列組分組成。

在第六實施方案中，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，該材料包括用涂料涂布的稀土 -過渡金屬-硼磁體粉末，按磁體粉末的重量計，該涂料包括:約0.65wt%至約2.5wt%環(huán)氧樹脂、約0.035wt%至約0.15wt%基于胺的硬化劑、約0.01wt%至約0.05wt%加速劑、約0.04wt%至約0.16wt%潤滑劑、約0.001wt%至約0.3wt%有機粘土、和約0.35wt%至約0.75wt%具有下列通式的有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑(R0-) n (T i 或 Zr) (-0R ’ Y) 4_n其中R為新戊基(二烯丙基)、二辛基、或(2，2-烯丙氧基甲基)丁基，Ti或Zr的配位數(shù)為4，R’為亞磷酸酯基、焦磷酸酯基或環(huán)焦磷酸酯基片段，Y為二辛基或雙十三烷基端基，其中I <n<4。在第五實施方案的第一個方面，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中偶聯(lián)劑為具有下式的有機鈦酸酯偶聯(lián)劑(RO-)Ti(-OR，Y)3其中R為新戊基(二烯丙基)，Ti的配位數(shù)為4，R’為焦磷酸酯基片段，Y為二辛基端基。在第五實施方案的第一個方面，環(huán)氧樹脂為表氯醇/甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，基于胺的硬化劑為雙氰胺硬化劑，加速劑為芳族叔胺加速劑，潤滑劑為硬脂酸鋅，有機粘土包括含皂土的二(羥乙基)甲基牛油烷基銨鹽。在第五實施方案的第二個方面，快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料的涂料包括:約0.001wt%至約0.3wt%有機粘土,該粘土包括含阜土的二(羥乙基)甲基牛油烷基胺鹽；和約0.35wt%至約0.75wt%具有下式的有機鈦酸酯偶聯(lián)劑(RO-)Ti(-OR，Y)3其中R為新戊基(二烯丙基)，Ti的配位數(shù)為4，R’為焦磷酸酯基片段，Y為二辛基端基。在本發(fā)明的具體實施方案中，本發(fā)明第六實施方案的涂料配方基本上由所列百分比范圍內(nèi)的所列組分組成。在第七實施方案中，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，該材料包括:稀土 -過渡金屬-硼磁體粉末，其用約0.lwt%至約5wt% (按磁體粉末的重量計)的POSS添加劑預(yù)涂布；其后用另一種涂料涂布，按混合物的總重量計，該涂料包括:約0.54wt%至約2.75wt%環(huán)氧樹脂、約0.03wt%至約0.17wt%基于胺的硬化劑、約0.01wt%至約0.06wt%加速劑、約0.035wt%至約0.175wt%潤滑劑、約0.35wt%至約0.75wt%具有下列通式的有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑:(R0-) n(Ti 或 Zr) (-0R’ Y) 4_n其中R為新戊基(二烯丙基)、二辛基、或(2，2_烯丙氧基甲基)丁基，Ti或Zr的配位數(shù)為4或5，R’為亞磷酸酯基、焦磷酸酯基或環(huán)焦磷酸酯基片段，Y為二辛基或雙十三烷基端基，其中I彡η彡4、約0.003wt%至約0.055￥丨％有機粘土、和約0.003wt%至約0.015wt%抗氧化劑。在第七實施方案的第一個方面，本發(fā)明提供了快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述的偶聯(lián)劑為下式的有機鈦酸酯偶聯(lián)劑:(RO-)Ti(-OR’Y)3其中R為新戊基(二烯丙基)，Ti的配位數(shù)為4，R’為焦磷酸酯基片段，Y為二辛基端基。在本發(fā)明的具體實施方案中，本發(fā)明第七實施方案的涂料配方基本上由所列百分比范圍內(nèi)的所列組分組成。在第七實施方案的第二個方面，所述POSS添加劑為三硅烷醇苯基或環(huán)氧環(huán)己基POSS0在第七實施方案的第三個方面，抗氧化劑是對甲酚和二環(huán)戊二烯抗氧化劑的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。在第七實施方案的第四個方面，環(huán)氧樹脂是表氯醇/甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，基于胺的硬化劑為雙氰胺硬化劑，加速劑為芳族叔胺加速劑，潤滑劑為硬脂酸鋅潤滑劑；有機粘土添加劑為含皂土的二(羥乙基)甲基牛油烷基胺鹽。在第七實施方案的第五個方面，所述預(yù)涂料為三硅烷醇苯基或環(huán)氧環(huán)己基P0SS，按磁體粉末的重量計，含量為約0.1被％至約lwt% ;按混合物的總重量計，所述另一種涂料包括:約0.54wt%至約2.75wt%表氯醇/甲酹酹醒環(huán)氧樹脂、約0.03wt%至約0.17wt%雙氰胺硬化劑、約0.01wt%至約0.06wt%芳族叔胺加速劑、約0.035wt%至約0.175wt%硬脂酸鋅潤滑劑、約0.35wt%至約0.75wt%具有下式的有機鈦酸酯偶聯(lián)劑，(RO-)Ti(-OR，Y)3其中R為新戊基(二烯丙基)，Ti的配位數(shù)為4，R’為焦磷酸酯基片段，Y為二辛基端基、約0.003wt%至約0.07wt%有機粘土 (該有機粘土包括含皂土的二(羥乙基)甲基牛油烷基胺鹽)、和約0.003wt%至約0.015wt%的對甲酚與二環(huán)戊二烯抗氧化劑的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。 本發(fā)明還提供了快速凝固的稀土 -過渡金屬-硼磁體材料的液體涂布方法，該方法包括以下步驟:提供溶液，該溶液包括溶劑、有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂、硬化劑、加速劑、和潤滑劑，其中所述的均勻溶液為均勻的8-25%的溶液；將稀土 -過渡金屬-硼磁體材料與均勻溶液組合，形成漿化的混合物；周期性攪拌該漿化的混合物；將所述的漿化的混合物的溫度保持在40-60°C，以蒸發(fā)所述溶劑。在不同的實施方案中，該溶劑為丙酮或四氫呋喃?？梢詫⒏鞣N其它組分添加到均勻的8-25%溶液中，這些組分包括:有機粘土、抗氧化劑、有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑、或這兩種類型的偶聯(lián)劑。在具體實施方案中，將混合物的溫度保持在50-60°C。在可選的實施方案中，如下預(yù)處理稀土 -過渡金屬-硼材料:將有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑溶于丙酮中，以形成50%的溶液；向溶液中添加稀土-過渡金屬-硼粉末；蒸發(fā)丙酮溶劑，以制備經(jīng)預(yù)處理的稀土-過渡金屬-硼粉末。在具體實施方案中，該溶劑為四氫呋喃，該方法還包括如下預(yù)處理稀土-過渡金屬-硼粉末:將POSS添加劑溶于四氫呋喃中，以形成50%的溶液；向溶液中添加稀土 -過渡金屬-硼粉末；蒸發(fā)四氫呋喃，以制備所述經(jīng)過預(yù)處理的稀土-過渡金屬-硼粉末。在快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料的液體涂布方法的具體實施方案中，所述涂料基本上由所列百分比范圍內(nèi)的所列組分組成。附圖簡述

圖1:包括和不包括偶聯(lián)劑的固化PC-2磁體在180°C下100小時后的通量老化損失。圖2:每個實施方案的固化PC-2磁體在180°C下老化100小時后的通量老化損失比較；圖3:第一和第四實施方案的固化PC-2磁體在180°C下老化100小時后的通量老化損失比較；圖4:第一、第三和第五實施方案的固化PC-2磁體在200°C下老化100小時后的通量老化損失比較；圖5:包括和不包括LICA38偶聯(lián)劑的MQP14-12 粘結(jié)磁體在180°C、200°C、和225 °C下100小時后的通量老化損失；圖6:未硅烷化和硅烷化的MQP-B 液體涂布磁體在180°C下78小時后的通量老化損失。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了用于快速凝固的稀土 -過渡金屬-硼(RE-TM-B)型粘結(jié)磁體材料的涂料配方，還提供了將該配方應(yīng)用于該磁體材料的方法，其中強調(diào)它們的抗氧化保護(hù)作用。具體地，考慮到高溫應(yīng)用，必須將所有粘結(jié)磁體的通量老化損失最小化。不受任何具體理論的約束，相信摻入有機材料如含有無機金屬粉末的聚合物，提供了通過降低填料表面的反應(yīng)性或通過減少活性氧分子對填料表面的滲透性來鈍化和防止氧化趨勢的方法。此外，經(jīng)涂布的粉末使制備的粘結(jié)磁體具有更高程度的柔韌性和成型性。本發(fā)明的涂料配方和方法提供了具有更高粉末加載量的粘結(jié)磁體，即與通過其它方法獲得的磁體相比，該最終磁體包含更高比例的磁體材料?，F(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)所公開的磁體粉末加載量低于本發(fā)明所獲得的粉末加載量，本發(fā)明所獲得的粉末加載量為磁體重量的約95%至約99%或更高。例如，使用例如聚苯硫(PPS)或尼龍12 (聚酰胺)制備的磁體，例如注射成型的粘結(jié)磁體，通常僅包含約85wt%至約93wt%或更少的磁體粉末,體積比相當(dāng)于約 50-70%。粘結(jié)磁體的現(xiàn)有技術(shù)使用聚合粘結(jié)劑，其焦點在于干摻合技術(shù)。這些方法是在沒有溶劑存在的情況下，將有機粉末如熱固樹脂與磁性粉末物理混合。為了將有機粉末最初熔合到無機粒子間以形成固體磁體，使用擠壓和/或壓制成型。這些得到的磁體包含弱粘結(jié)顆粒，其不均勻，因而具有一定程度的多孔性，這對于氧化、通量老化損失和總體磁性及物理性質(zhì)都有害。液體涂布技術(shù)通過在粉末上提供均勻的有機層，能緩和與干摻合有關(guān)的這些問題。在熱固粘結(jié)劑的固化反應(yīng)后，這種得到的均勻性提供了更有效的氧化保護(hù)。液體和固體、可溶性樹脂和其它添加劑可用于該應(yīng)用方法中。與單獨的磁性粉末相比，本發(fā)明的聚合物涂布粉末具有改善的熱穩(wěn)定性。此外，通過添加具體的特定化學(xué)添加劑，能夠獲得更有效的保護(hù)。雖然某些抗氧化劑在一定程度上對保護(hù)目的有效，但抗氧化劑的存在僅能適度阻止氧分子到達(dá)填料表面。因為抗氧化劑分子自由懸浮在粘結(jié)劑基質(zhì)內(nèi)并沉積在填料粒子上(例如在物理吸附法中)，所以它們的氧化保護(hù)能力有限。換句話說，熱塑粘結(jié)劑、填料粒子和這些添加劑之間的相互作用少到不會發(fā)生(例如在化學(xué)吸附中)。如果抗氧化劑包含活性胺基，則粘結(jié)劑與環(huán)氧樹脂的活性環(huán)氧官能團(tuán)可能會發(fā)生可能的副反應(yīng)。但是，雖然對于僅包含抗氧化劑的體系，完全避免氧化是不可能的，但使用抗氧化劑確實有助于氧化保護(hù)。因此，本發(fā)明的配方可以任選地包含抗氧化劑，以進(jìn)一步提供通量老化損失抗性。抗氧化劑的非限制性例子包括:對甲酚和二環(huán)戊二烯抗氧化劑的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物、和四-[亞甲基_(3，5- 二叔丁基-4-羥基-肉桂酸)]甲烷抗氧化劑。在本文中，所使用的術(shù)語“環(huán)氧樹脂”是指合成的未固化或未反應(yīng)的樹脂，其包含具有芳族骨架的環(huán)氧官能團(tuán)。環(huán)氧樹脂的非限制性例子包括:表氯醇/甲酚酚醛環(huán)氧樹脂和表氯醇/ 二苯酚A環(huán)氧樹脂類型。在制備最終的固化磁體前，包含特定添加劑(例如偶聯(lián)劑、抗氧化劑等)的基于環(huán)氧的涂布粉末是未固化狀態(tài)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑能通過有益的化學(xué)粘結(jié)或較弱的物理粘結(jié)(氫鍵)改變粉末表面，以提供保護(hù)。相信偶聯(lián)劑能在粉末上形成保護(hù)層，該保護(hù)層與周圍的有機鈍化涂料相容并如果選擇合適，可能會發(fā)生反應(yīng)，這可以使磁體組分之間發(fā)生額外的相互作用。用于本發(fā)明的優(yōu)選偶聯(lián)劑能為磁體提供熱穩(wěn)定性并限制氧化。有機硅烷偶聯(lián)劑已被大量用于水性和/或富含醇的溶液中的有機-無機體系中，因為它們與填料粒子如玻璃纖維、金屬氫氧化物、硅土和硅酸鹽所含的表面羥基化學(xué)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。通過縮合，然后在水中發(fā)生水解反應(yīng)，單層反應(yīng)的有機硅烷在填料表面形成。由于伯胺、仲胺和叔胺氮原子上的孤對電子與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能團(tuán)間具有高反應(yīng)性，所以基于胺的硅烷、或氨基硅烷是最常用的硅烷。硅烷與無機填料粒子間的前述反應(yīng)將兩個實體偶聯(lián)在一起，環(huán)氧-胺反應(yīng)在硅烷和環(huán)氧樹脂之間形成鍵。最終，這使體系中的每種可反應(yīng)組分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于在沒有溶劑存在的情況下，有機鈦酸酯和有機鋯酸酯(具有相似的反應(yīng)機理)與填料粒子具有更強的偶聯(lián)效果并易于與其反應(yīng)，所以與有機硅烷相比，它們在一些方面受到更多的關(guān)注。根據(jù)預(yù)處理過程中的水解程度和縮合反應(yīng)，有機硅烷在分子上一般提供單個偶聯(lián)位點與填料粒子上的單個羥基偶聯(lián)。有機鈦酸酯或有機鋯酸酯最多有三個偶聯(lián)位點，這產(chǎn)生更完全的單層覆蓋。除了這點外，有機鈦酸酯還能與缺乏羥基的無機填料微粒的表面質(zhì)子反應(yīng)。還發(fā)現(xiàn)有機鈦酸酯或有機鋯酸酯可能通過促進(jìn)交聯(lián)過程而有助于固化過程以產(chǎn)生粘結(jié)磁體。在混合器或注射成型機中，通過與聚合物粘結(jié)劑和無機填料一起溶劑-混合或直接熔化-混和處理，可以將這些試劑應(yīng)用到填料表面，而不需要預(yù)處理。本發(fā)明集中關(guān)注溶劑-混和或液體涂布應(yīng)用的方法。根據(jù)這些有機偶聯(lián)劑的效率，在0.1%到1.0% (按重量計)范圍內(nèi)的濃度足以產(chǎn)生最優(yōu)的性質(zhì)(如增強的加工性、機械強度、粘性、和化學(xué)抗性)。這一點對于聚合物粘結(jié)磁體的制備尤其重要。如果向體系中添加較多的偶聯(lián)劑，磁體的有效磁強度就會更低，因為磁通量與所含的磁性材料的量是直接相關(guān)的。使用小量的偶聯(lián)劑能以最小的磁性減少實現(xiàn)適當(dāng)?shù)呐悸?lián)。在所述濃度下，偶聯(lián)劑的典型厚度為約I微米。將名為“納米填料”或“納米添加劑”的新型材料添加到聚合體系中，其顯示能顯著改善體系的熱穩(wěn)定性、機械強度、氧滲透性和可加工性。這些添加劑最初是無機的，由基于硅土的結(jié)構(gòu)與有機官能團(tuán)組成。所述納米填料的至少一個空間維度在納米范圍內(nèi)(0.001至0.1微米)。在這樣微小的維度下，長寬比為約100至1，000，這引起總體性質(zhì)的所述改善。相對于聚合物粘結(jié)劑，這些納米填料的典型濃度可以在0.lwt%至10.0wt%內(nèi)變化。目前所用納米材料的例子是粘土填料(典型地為皂土或高嶺土)。為了確保與基質(zhì)材料具有適當(dāng)相容性，用例如烷基銨鹽改良該材料。對于熱固和熱塑體系，這些“有機粘土”在成長的聚合物納米復(fù)合物領(lǐng)域中是普遍的新添加物。具體地對于熱固樹脂，通過高剪切熔合或溶劑混合能有效地?fù)饺胗袡C粘土。有機粘土的硅酸鹽層有效地分散在整個聚合物相中，有利地增強了性質(zhì)。近來受到很多關(guān)注的另一類不同納米填料通用名為多面體矽氧烷寡聚物或P0SS。多面體矽氧烷寡聚物或POSS在本文中稱為“P0SS添加劑”。這些化合物由納米尺寸的基于硅土的骨架組成，含有巨大數(shù)量的有機官能團(tuán)。適當(dāng)選擇最恰合的官能團(tuán)，無論是反應(yīng)性的或惰性的官能團(tuán)，都可以使許多聚合體系雜合到獨特的聚合物納米復(fù)合物中。在環(huán)氧樹脂、雙氰胺硬化劑、叔胺加速劑、和硬脂酸鋅潤滑劑的存在下，本發(fā)明通過用有機鈦酸酯和/或有機鋯酸酯、納米填料(例如有機粘土、POSS添加劑)和抗氧化劑進(jìn)行液體涂布，通過壓制或擠壓成型提供了高體積分?jǐn)?shù)的粘結(jié)磁體。在涂料組合物與磁體粉末的混合步驟過程中和之后，本發(fā)明的方法將有機鈦酸酯偶聯(lián)劑保留在混合物中，因為發(fā)現(xiàn)有機鈦酸酯和各種組分之間的這種密切混合有助于獲得具有增強性質(zhì)、例如改善的通量老化損失的環(huán)氧粘結(jié)磁體。在本發(fā)明的具體實施方案中，將有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑與涂料配方的其它組成混合。在本發(fā)明的其它實施方案中，在添加涂料配方中的其它組成之前，可以在預(yù)涂布步驟中向磁體粉末中添加有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑。在本發(fā)明的涂料配方中添加加速劑能降低產(chǎn)生粘結(jié)磁體的固化溫度，從約200°C或更高的溫度降至約170°C。更低的固化溫度減少了在粘結(jié)磁體的形成過程中磁體材料氧化的可能性。這有利于提供具有更低通量老化損失和更好性能的粘結(jié)磁體。添加潤滑劑使從壓模中移出粘結(jié)磁體時的擠出壓力降低，這有助于延長壓模的壽命O本發(fā)明還提供了用于稀土 -過渡金屬-硼(RE-TM-B)磁體材料，如用快速凝固工藝(rapid solidification processes)制得的釹-鐵_硼型磁性粉末的涂料配方,其目的是在暴露于侵蝕性環(huán)境時用于抗腐蝕和氧化。該涂料配方優(yōu)選包含環(huán)氧粘結(jié)劑、固化劑、力口速劑、和潤滑劑。通過將偶聯(lián)劑和任選的其它特定添加劑與磁性粉末和有機環(huán)氧組分摻合在一起，可以防止氧化和腐蝕，并增強填料與基體之間的粘性和分散性。本發(fā)明可用于通過快速凝固制備的所有這些稀土-過渡金屬-硼(RE-TM-B)磁體粉末，并包括由所述材料的組合組成的粘結(jié)磁體產(chǎn)物和應(yīng)用方法。本發(fā)明磁體的試驗性測試揭示了源自本發(fā)明的涂料配方的異常性質(zhì)。溶劑或液體涂布是有效的方式，其中可以將每種有機組分與固體填料粒子混合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境溫度或適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，應(yīng)用含有溶解的低分子量粘結(jié)劑組分和添加劑的低粘度揮發(fā)性載體液體，可以有效地在磁性粉末上沉積保護(hù)性有機層。該過程保證了快速簡便地制備用于高溫用途的可壓制成型、液體涂布的RE-TM-B粉末。在另一方面，本發(fā)明提供了用于高溫和侵蝕性環(huán)境中的具有保護(hù)性鈍化涂層的快速凝固稀土-過渡金屬-硼(RE-TM-B)型磁性材料。用擠壓并隨后固化的涂布磁性粉末形成該粘結(jié)磁體。用液體涂布工藝制得的包括環(huán)氧體系中的有機鈦酸酯偶聯(lián)劑的粘結(jié)磁體，在處于或超過180°C的溫度時，與不使用偶聯(lián)劑制得的磁體相比，顯示出通量損失老化的顯著改善。圖1顯示在180°C下100小時后，不使用偶聯(lián)劑(無CA)配制的磁體(在加載線PC=2處操作)或用有機鈦酸酯或有機鋯酸酯試劑(LICA38、KZ OPPR、KR55)液體涂布的磁體的通量老化損失的完全對比。有機偶聯(lián)劑的存在降低了這些粉末的氧化程度，使得它們適合于許多高溫/腐蝕性環(huán)境應(yīng)用。本發(fā)明公開了五個實施方案，包括用于鈍化的一個未偶聯(lián)的磁性粉末體系和四個偶聯(lián)的磁性粉末體系。示例性偶聯(lián)體系包括:偶聯(lián)劑涂布的粉末、偶聯(lián)劑_環(huán)氧涂布的粉末和兩種偶聯(lián)劑_納米添加劑涂布的粉末。在許多實施方案中，本發(fā)明提供了如下磁性材料:其被快速固化，然后優(yōu)選在300°C至800°C的溫度范圍內(nèi)熱退火約0.5分鐘至約120分鐘。按原子百分比，磁性材料的組成為 RuFe1Q(l_u_v_w_x_yC0vMwBx，其中 R 為任何稀土元素，包括釔；M 為 Zr、Nb、T1、Cr、V、Mo、W、Hf、Al、Mn、Cu、和Si中的一種或多種。此外，U、V、w和x的值如下:7 ^ u ^ 13、0 (N ( 20、O≤w≤7和4≤X≤10。此外，磁性材料的剩磁(Br)值為約6kG至約12kG，內(nèi)在矯磁力(Hci)值為約 5.0kOe 至約 15k0e?？梢赃x擇任意數(shù)量的熱固聚合物粘結(jié)劑，例如脲甲醛(氨基樹脂)、酚醛樹脂、熱固聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、或環(huán)氧樹脂。固化劑或硬化劑包含能與樹脂官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，并需要它們來引起交聯(lián)或固化反應(yīng)。固化劑的例子是:脂族(線性)胺、脂環(huán)胺、叔胺、和芳族胺；胺加合物；酰氨基胺；聚酰胺；或酐。典型地，根據(jù)最終交聯(lián)產(chǎn)物所需的固化程度，以約Iphr至6phr (每百份樹脂)向樹脂中添加這些試劑。加速劑能增強固化劑的反應(yīng)性，它可以是叔胺，例如咪唑、胺加合物、或基于胺的絡(luò)合物，如BF3單乙胺絡(luò)合物。加速劑的濃度在Iphr至4phr范圍內(nèi)。為了易于加工，使用潤滑劑如脂肪酸、金屬(如鋅或鈣)的硬脂酸酯、含氟聚合物樹脂、聚烯烴或聚酯樹脂等。典型地，相對于所含固體填料的量確定潤滑齊U。潤滑劑的濃度范圍可以是0.0lphf至0.5phf (每百份填料)，取決于所得粘結(jié)磁體所需的最終性質(zhì)?？寡趸瘎舛融呌谠?.5phr至1.5phr (每百份樹脂)的范圍內(nèi)，用于消耗體系中的氧基。用于具體體系中的偶聯(lián)劑和納米填料(例如納米粘土和POSS添加劑)的適當(dāng)量憑經(jīng)驗決定，以優(yōu)化最終所需的磁體性質(zhì)。優(yōu)選地，添加到整個體系中的偶聯(lián)劑、有機粘土和POSS添加劑的濃度范圍應(yīng)該分別為0.1被％至1.0wt%(基于粘結(jié)劑和填料的量)、1.0wt%至10.0wt%(基于樹脂的量)、和0.lwt%至1.0wt%(基于粘結(jié)劑和填料的量)O在具體實施方案中，在聚合物粘結(jié)劑體系中，將多官能表氯醇/甲酚酚醛環(huán)氧樹月旨，以及雙氰胺固化劑、叔胺加速劑和硬脂酸鋅潤滑劑用于包括和不包括偶聯(lián)劑的壓制成型。下列偶聯(lián)劑中的任一種都可以用于本發(fā)明:有機硅烷、有機鈦酸酯、有機鋯酸酯、和有機鋯鈣酸酯。對于這些實施方案，用于環(huán)氧粘結(jié)RE-TM-B磁體的推薦偶聯(lián)劑是有機鈦酸酯和有機鋯酸酯，其通式如下
權(quán)利要求
1.快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，該材料包含具有稀土 -過渡金屬-硼磁體粉末和涂料配方的涂布的稀土 -過渡金屬-硼磁體粉末，其中該涂料配方包含環(huán)氧樹脂和按涂布的磁體粉末的重量計約0.1被％至約lwt%的有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑的組合； 其中偶聯(lián)劑的通式為(RO-)n(Ti 或 Zr) (-OR' Y)4_n 其中R為新戊基(二烯丙基)、二辛基或(2，2- 二烯丙氧基甲基)丁基基團(tuán)，Ti或Zr的配位數(shù)為4，R'為亞磷酸酯基、焦磷酸酯基或環(huán)焦磷酸酯基片段，Y為二辛基或雙十三烷基端基，且I < η < 4。
2.如權(quán)利要求1所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述涂料配方包含按涂布的磁體粉末的重量計約0.18wt%至約4.46wt%的環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述涂料配方進(jìn)一步包含硬化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述硬化劑是基于胺的硬化劑。
5.如權(quán)利要求3或4任意一項所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述涂料配方包含按涂布的磁體粉末的重量計約0.01wt%至約0.27wt%的硬化劑。
6.如權(quán)利要求1所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述涂料配方進(jìn)一步包含加速劑。
7.如權(quán)利要求6所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述涂料配方包含按涂布的磁體粉末的重量計約0.004wt%至約0.09wt%的加速劑。
8.如權(quán)利要求1所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述涂料配方進(jìn)一步包含潤滑劑。
9.如權(quán)利要求8所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述潤滑劑是硬脂酸鋅。
10.如權(quán)利要求8或9任意一項所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述涂料配方包含按涂布的磁體粉末的重量計約0.003wt%至約0.27wt%的潤滑劑。
11.如權(quán)利要求1所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述稀土-過渡金屬-硼磁體材料包含按磁體材料重量計約95wt%至約99wt%的所述磁體粉末。
12.如權(quán)利要求1所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述稀土-過渡金屬-硼磁體材料是壓膜制得的磁體材料。
13.制備液體涂布的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料的方法，該方法包括: 提供均勻的溶液，該溶液包含:溶劑、一種或多種有機鈦酸酯或有機鋯酸酯偶聯(lián)劑和環(huán)氧樹脂； 將稀土 -過渡金屬-硼磁體粉末與所述均勻溶液組合，形成漿化的混合物；和 蒸發(fā)所述溶劑，在所述磁體粉末上形成涂層； 其中偶聯(lián)劑的通式為(R0-)n(Ti 或 Zr) (-OR' Y)4_n 其中R是新戊基(二烯丙基)、二辛基或(2，2- 二烯丙氧基甲基)丁基基團(tuán)，Ti或Zr的配位數(shù)為4，R'為亞磷酸酯基、焦磷酸酯基或環(huán)焦磷酸酯基片段，Y是二辛基或雙十三烷基端基，I < η < 4 ;且 其中所述形成的涂層中偶聯(lián)劑的量按涂布的磁體粉末的重量計為約0.1被％至約lwt%。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述涂料配方包含按涂布的磁體粉末的重量計約0.18wt%至約4.46wt%的環(huán)氧樹脂。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述涂料配方進(jìn)一步包含硬化劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述硬化劑是基于胺的硬化劑。
17.如權(quán)利要求15或16任意一項所述的方法，其中所述涂料配方包含按涂布的磁體粉末的重量計約0.01wt%至約0.27wt%的硬化劑。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述涂料配方進(jìn)一步包含加速劑。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述涂料配方包含按涂布的磁體粉末的重量計約0.004wt%至約0.09wt%的加速劑。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述涂料配方進(jìn)一步包含潤滑劑。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述潤滑劑是硬脂酸鋅。
22.如權(quán)利要求20或21任意一項所述的方法，其中所述涂料配方包含按涂布的磁體粉末的重量計約0.003wt%至約0.27wt%的潤滑劑。
23.如權(quán)利要求13所述的快速凝固的稀土-過渡金屬-硼磁體材料，其中所述稀土-過渡金屬-硼磁體材料包含按磁體材料重量計約95wt%至約99wt%的所述磁體粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于鐵基稀土粉末上的有機鈍化層的涂料配方和應(yīng)用，其目的是在暴露于侵蝕性環(huán)境時用于抗腐蝕和/或氧化。該涂料配方優(yōu)選包含環(huán)氧粘結(jié)劑、固化劑、加速劑、和潤滑劑。通過將偶聯(lián)劑和任選的其它特定添加劑與磁性粉末和有機環(huán)氧組分摻合，能獲得額外的抗氧化和抗腐蝕性、在填料和基體相之間的增強的粘性和分散性。本發(fā)明涉及通過快速凝固制備的所有這些稀土-過渡金屬-硼(RETM-B)粉末，本發(fā)明包括含上述材料組合的粘結(jié)磁體產(chǎn)物和應(yīng)用方法。
文檔編號H01F41/02GK103151131SQ201310050790
公開日2013年6月12日 申請日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者彼得·克里斯多佛·古切爾 申請人:麥格昆磁有限公司