專(zhuān)利名稱(chēng)：一種長(zhǎng)方體狀FeF₃(H₂O)_0.33正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要是公開(kāi)了一種長(zhǎng)方體狀FeF3(H2O)a33E極材料的制備方法，F(xiàn)eF3 (H2O) ο.33材料可用作鋰離子電池正極材料。
背景技術(shù)：
隨著全球性的石油資源緊缺與氣候環(huán)境不斷惡化，現(xiàn)代人類(lèi)社會(huì)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。能源和環(huán)境已經(jīng)成為二十一世紀(jì)人類(lèi)生存和發(fā)展所面臨的兩個(gè)首要問(wèn)題。新能源、再生清潔能源的開(kāi)發(fā)以及能源的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換受到了各國(guó)的高度重視，并成為21世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中最具有決定性影響的五個(gè)技術(shù)領(lǐng)域之一。研究和開(kāi)發(fā)高效、便捷、安全、環(huán)境友好的新型能源已經(jīng)成為世界各國(guó)政府和科技工作者的共同課題。美國(guó)、日本、歐洲等均投入巨大的人力和物力來(lái)研制新一代比功率大、比能量高、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、成本低的高性能二次電池。而有“綠色環(huán)保電源”之稱(chēng)的鋰離子電池，因其具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品(如移動(dòng)電話、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等)、航空航天以及國(guó)防軍事等領(lǐng)域。鋰離子電池主要由正負(fù)極材料、電解液、隔膜等組成，其中正極材料占據(jù)著最重要的地位，是核心關(guān)鍵材料，直接影響電池的容量、壽命、成本、安全性等重要性能。因此，開(kāi)發(fā)高性能正極材料對(duì)鋰離子電池及相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展具有重要意義。目前，鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)主要集中在LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4等材料上面。LiCoO2的理論比容量為274mAh/g，工作電壓在3.9V(vs.Li+/Li)左右，但在實(shí)際應(yīng)用中的放電比容量一般不超過(guò)150mAh/g，而且在大電流放電下安全性能欠佳，高溫性能有待改進(jìn)。另外，鈷資源稀缺，價(jià)格昂貴，加上安全方面的原因，限制了其在電動(dòng)汽車(chē)、混合電動(dòng)汽車(chē)等大電流放電場(chǎng)合的使用，從而制約它的進(jìn)一步發(fā)展。LiNiO2的理論容量為275mAh/g，實(shí)際放電比容量170 190mAh/g，鎳比鈷成本要低。但LiNiO2存在制備困難、循環(huán)性能差、熱穩(wěn)定性差等方面的不足，直接限制了它的商品化應(yīng)用。尖`晶石型LiMn2O4的理論比容量為148mAh/g，實(shí)際放電比容量為120mAh/g左右。其主要缺點(diǎn)在于Mn3+的溶解、Jahn-Teller效應(yīng)和電解液的分解所引起的循環(huán)容量下降，尤其是高溫循環(huán)容量的下降。LiFePO4具有有序的六方最密堆積的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論比容量為170mAh/g，其放電平臺(tái)在3.5V(vs.Li+/Li)左右，具有超長(zhǎng)循環(huán)壽命、安全性高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著導(dǎo)電性差、鋰離子擴(kuò)散速度慢、振實(shí)密度較低、低溫性能差等缺點(diǎn)，阻礙了材料的進(jìn)一步發(fā)展。金屬氟化物作為新型鋰離子二次電池材料，突破了傳統(tǒng)的儲(chǔ)鋰方式，與鋰的反應(yīng)不僅僅是傳統(tǒng)的嵌入/脫出反應(yīng)，還可以進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)其本質(zhì)為置換反應(yīng)，其過(guò)程可以通過(guò)下式表示:
riL\ + ne~ + MeFn < LiF + nMe ⑴在首次放過(guò)程中，金屬氟化物中有空隙位置，Li嵌入到金屬氟化物中，金屬氟化物晶體的結(jié)構(gòu)一般不發(fā)生很大的變化而金屬的價(jià)態(tài)會(huì)發(fā)生變化，但只是利用了金屬的部分氧化態(tài)。其反應(yīng)如下:
Li + Me3+F3 <=> LiMe2+F3 (2)隨著放電電壓的不斷降低，金屬氟化物與鋰不斷發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程，化合物Me3+F3中的金屬離子發(fā)生完全的還原反應(yīng)，晶型結(jié)構(gòu)完全改變，其全部氧化態(tài)被充分利用，最終形成粒徑為2 5nm的LiF化合物和金屬M(fèi)e的納米混合物，LiF是一種寬帶隙的絕緣體，具有較差的電化學(xué)性能。由于這些材料的電子擴(kuò)散路徑短，當(dāng)充電時(shí)，LiF與金屬M(fèi)e發(fā)生可逆反應(yīng)，重新形成Me3+F3。由于轉(zhuǎn)換反應(yīng)充分利用了化合物的各種氧化態(tài)，交換了材料中的所有電子，因此，其容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)概念上的鋰離子嵌入與脫出反應(yīng)。自日本京都大學(xué)Arai等于1997年提出過(guò)渡金屬氟化物用作鋰離子二次電池的正極材料后，在2002年美國(guó)MRS秋季會(huì)議和2003年第一屆國(guó)際能源轉(zhuǎn)換工程會(huì)議上，Amatucci教授再次提出了金屬氟化物用作鋰離子二次電池正極材料，再次引發(fā)了金屬氟化物正極材料研究的熱潮。FeF3,由于具有比容量高、成本低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具研究?jī)r(jià)值及應(yīng)用前景的新一代鋰離子電池正極材料。傳統(tǒng)研究的氟化鐵為R-3C空間群，屬于ReO3晶型，六方晶系結(jié)構(gòu)。通常來(lái)說(shuō)，F(xiàn)eF3是由無(wú)水氫氟酸或氟與三氯化鐵反應(yīng)制得，或者氧化鐵在高溫下與氟化氫氣體反應(yīng)制得。然而，這類(lèi)反應(yīng)耗時(shí)耗能，環(huán)境污染大，產(chǎn)品形貌不可控且制備的顆粒粒徑較大。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多研究學(xué)者對(duì)氟化鐵的制備及性能做了大量的研究。2009年，伍文等首采用液相法合成了正交結(jié)構(gòu)的FeF3,但其電化學(xué)性能較差，在2.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)，0.1C (23.7mA/
g)倍率下，其首次放電比容量?jī)H達(dá)到115.7mAh/g，循環(huán)30次后其容量保持率僅為58.5%。2010年,楊漢西教授課題組采用液相法制備FeF3納米晶體。2011年，Maier課題組通過(guò)低溫液相沉淀法，選用1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽(BmimBF4)離子液體作為溶劑、軟模板和F源，與Fe (NO3)3.9H20反應(yīng)制備出一種海綿狀介孔FeF3(H2O)a33材料，在1.6-4.5V的電壓范圍內(nèi)，0.1C倍率下，放電比容量最高可達(dá)到150mAh/g，循環(huán)50次后，其容量保持率僅達(dá)到77%。由于FeF3離子鍵特征強(qiáng)、能帶間隙寬、導(dǎo)電性差，導(dǎo)致其實(shí)際比容量低、容量衰減快、倍率性能差。為了改善FeF3的導(dǎo)電性，目前所研究的氟化鐵主要靠與導(dǎo)電炭黑或者乙炔黑進(jìn)行球磨從而獲得較好的電化學(xué)性能。Amatucci課題組將FeF3與石墨、炭黑、活性炭等碳材料進(jìn)行高能球磨，得到FeF3/C CMFNC(碳金屬氟化物納米復(fù)合物)，該材料由于具有短的離子、電子傳輸路徑及良好的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)而具有較好的電子、離子導(dǎo)電性，在70°C下以7.58mA/g充放電時(shí)，在鋰離子嵌脫反應(yīng)段(2.8-3.5V)得到216mAh/g的可逆容量，在化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)段(1.5-2.5V)得到447mAh/g的可逆容量，材料的可逆容量得到了明顯的提升。自此，減小顆粒粒徑及與導(dǎo)電劑形成復(fù)合材料成為了 FeF3研究的主要方向。Amatucci課題組及伍文采用高能球磨的方法制備了 FeF3/V205納米復(fù)合材料，利用V2O5良好的導(dǎo)電性并使材料顆粒納米化提高材料的導(dǎo)電性，有效改善了材料的電化學(xué)性能。伍文制備的FeF3/V2O5納米復(fù)合材料在2.0-4.5V電壓范圍內(nèi)以0.1C (23.7mA/g)倍率充放電，首次比容量為219mAh/g，循環(huán)30次容量保持率為87.7%。納米級(jí)的金屬氟化物粒子分散在導(dǎo)電劑形成的基體中，形成一種導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此材料具有良好的導(dǎo)電性。然而采用高能球磨的方法制備FeF3納米復(fù)合物會(huì)帶來(lái)一些難以避免的缺點(diǎn):(I)材料的粒徑分布難以得到準(zhǔn)確控制，從而影響材料電化學(xué)性能的均一性；(2)材料的粒徑小，振實(shí)密度低，致使材料的體積比容量低，影響其實(shí)際應(yīng)用；(3)材料粒徑小、比面積大造成活性粒子與電解液接觸界面大，電極材料與電解液間更易產(chǎn)生副反應(yīng)。因此，采用非球磨的方法制備高性能FeF3/C復(fù)合材料意義重大。近兩年來(lái)，鋰離子電池高比容化的迫切需求及FeF3的高比容特性更使FeF3趨向于與碳納米管材料復(fù)合而制備納米級(jí)復(fù)合材料。2010年，楊漢西教授課題組采用液相法先制備FeF3納米晶體，然后與石墨球磨制得FeF3/C納米復(fù)合材料，在1.0-4.5V電壓范圍內(nèi)獲得了近700mAh/g的高比容量，但其循環(huán)性能較差。韓國(guó)Kang教授課題組采用液相法在碳納米管(CNT)上原位生長(zhǎng)FeF3納米花簇，得到CNT-FeF3納米復(fù)合材料(CNT占復(fù)合材料的2wt.% )，該材料在2.0-4.5V范圍內(nèi)，以20mA/g充放電，首次放電比容量高達(dá)210mAh/g，所組裝的電池循環(huán)性能較好但其循環(huán)次數(shù)較少，只有30周。2011年，Maier課題組采用BmimBF4離子液體為模板在低溫下引入5wt.%的單壁碳納米管(SWNT)，形成SWNT/FeF3 (H2O) ο.33復(fù)合材料進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性，使材料獲得了更好的電化學(xué)性能，首次放電比容量高達(dá)220mAh/g，但循環(huán)性能較差，循環(huán)50次后容量保持率為66%。這些工作有效地提高了 FeF3的導(dǎo)電性，改善了 FeF3的電化學(xué)性能，促進(jìn)了 FeF3的研發(fā)。然而，文獻(xiàn)報(bào)道的氟化鐵材料顆粒的尺寸均在納米級(jí)，材料的均一性、振實(shí)密度難以保障。另外，材料制備成本較高且工藝復(fù)雜，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。水熱法相對(duì)來(lái)說(shuō)對(duì)溫度要求低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)相純凈，潔凈度高，產(chǎn)率高，顆粒均勻，容易形成復(fù)合材料，粒徑分布窄，反應(yīng)之后只需低溫煅燒，且成本低，環(huán)境友好，易大規(guī)模生產(chǎn)。水熱法能夠把金屬氧化物轉(zhuǎn)化成理想的納米結(jié)構(gòu)，而納米結(jié)構(gòu)有獨(dú)特的電子和電化學(xué)應(yīng)用，特別是納米材料能夠縮短擴(kuò)散路徑，這點(diǎn)對(duì)鋰離子電池非常有利。因此，采用水熱法制備形貌可控、振實(shí)密度高、循環(huán)性能好的FeF3材料對(duì)鋰離子電池及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)六方晶系FeF3存在的循環(huán)性能差的問(wèn)題，提供一種長(zhǎng)方體狀正交晶系FeF3(H2O)a33正極材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種長(zhǎng)方體狀FeF3 (H2O)α33正極材料的制備方法，其特征在于，制備工藝如下:(I)常溫下,取鐵源,配制成乙醇溶液,其濃度為0.1 0.4mol/L ;加入0.005
0.0lOg的表面活性劑，攪拌、溶解，置于聚四氟乙烯容器中，再加入30 40mL無(wú)水乙醇；(2)按摩爾比1: 4緩慢加入濃度為20 40wt.%的HF溶液，密封、超聲0.5 I小時(shí)后，將聚四氟乙烯容器移至水熱反應(yīng)釜中，干燥箱中控制水熱反應(yīng)溫度為60 90°C，反應(yīng)10 24小時(shí)，冷卻；(3)倒掉上清液，乙醇洗滌，過(guò)濾，干燥箱中60 90°C烘干6 12小時(shí)，得到粉紅色材料；(4)將粉紅色材料進(jìn)行真空干燥，控制真空熱處理的溫度為170 200°C，真空干燥時(shí)間為10 15小時(shí)。所述鐵源為FeNO3.9H20、FeCl3.6H20中的一種或一種以上。所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、檸檬酸中的一種或一種以上。本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，此制備方法制備工藝簡(jiǎn)單，能耗低、成本低廉，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的FeF3(H2O)a33材料為正交晶系結(jié)構(gòu)，顆粒為單分散的長(zhǎng)方體形貌，長(zhǎng)方體顆粒表面粗糙、比表面積大有利于Li+的嵌入和脫出；所制備的FeF3(H2O)a33材料具有高的振實(shí)密度和能量密度且FeF3(H2O)a33材料不需與導(dǎo)電劑(如乙炔黑等碳材料)復(fù)合即可獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是大倍率性能，特別適用于高穩(wěn)定性、高能量密度的電源應(yīng)用場(chǎng)合。


圖1為本發(fā)明制備的FeF3(H2O)a33的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明制備的FeF3 (H2O) 0.33的X射線衍射譜圖。圖3為本發(fā)明制備的FeF3(H2O)a33作為正極材料，鋰片為負(fù)極材料，組裝成扣式電池，室溫下，在0.1C、1.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電的首次充放電曲線。圖4為本發(fā)明制備的FeF3(H2O)a33作為正極材料，鋰片為負(fù)極材料，組裝成扣式電池，在室溫下以0.1C和1.0C倍率，在2.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電的首次充放電曲線。圖5為用本發(fā)明制備的FeF3(H2O)a33為正極材料，鋰片為負(fù)極材料，組裝成扣式電池，在室溫下以0.1C和1.0C倍率，在2.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)壽命曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1:稱(chēng)取4.0462g FeNO3.9H20,加入 25mL 無(wú)水乙醇，配成 0.4mol/L 的 FeNO3 溶液，加入0.0lOg十六烷基三甲基溴化銨，放入聚四氟乙烯容器中，25°C且不斷攪拌下，按摩爾比I: 4緩慢加入40wt.%的HF，攪拌lh，移至水熱反應(yīng)釜中。然后置于干燥箱中，80°C水熱反應(yīng)12h，冷卻，得到粉紅色沉淀。倒掉上清液，加入20mL無(wú)水乙醇，洗滌，抽濾，空氣氣氛中80°C干燥12h，得到粉紅色產(chǎn)品。真空干燥箱中180°C干燥12h，得到FeF3(H2O)a33材料。實(shí)施例2:稱(chēng)取2.7030g FeCl3.6H20，加入 25mL 無(wú)水乙醇，配成 0.4mol/L 的 FeCl3 溶液，力口入0.0lOg十六烷基三甲基溴化銨，放入聚四氟乙烯容器中，25°C且不斷攪拌下，按摩爾比I: 4緩慢加入40wt.%的HF，攪拌lh，移至水熱反應(yīng)釜中。然后置于干燥箱中，90°C水熱反應(yīng)10h，冷卻，得到粉紅色沉淀。倒掉上清液，加入40mL無(wú)水乙醇，洗滌，抽濾，空氣氣氛中90°C干燥6h，得到粉紅色產(chǎn)品。真空干燥箱中200°C干燥10h，得到FeF3(H2O)a33材料。實(shí)施例3:稱(chēng)取4.0462g FeNO3.9H20，加入 50mL 無(wú)水乙醇，配成 0.2mol/L 的 FeNO3 溶液，加入0.008g檸檬酸，放入聚四氟乙烯容器中，25°C且不斷攪拌下，按摩爾比1: 4緩慢加入20wt.%的冊(cè)，攪拌0.5h，移至水熱反應(yīng)釜中。然后置于干燥箱中，60°C水熱反應(yīng)24h，冷卻，得到粉紅色沉淀。倒掉上清液，加入20mL無(wú)水乙醇，洗滌，抽濾，空氣氣氛中60°C干燥12h，得到粉紅色產(chǎn)品。真空干燥箱中170°C干燥15h，得到FeF3(H2O)a33材料。
實(shí)施例4:稱(chēng)取4.0462g FeNO3.9Η20，加入 IOOmL 無(wú)水乙醇，配成 0.lmol/L 的 FeNO3 溶液，加入0.005g聚乙二醇，放入聚四氟乙烯容器中，25°C且不斷攪拌下，按摩爾比1: 4緩慢加入20wt.%的HF，攪拌0.5h，移至水熱反應(yīng)釜中。然后置于干燥箱中，80°C水熱反應(yīng)12h，冷卻，得到粉紅色沉淀。倒掉上清液，加入20mL無(wú)水乙醇，洗滌，抽濾，空氣氣氛中80°C干燥12h，得到粉紅色產(chǎn)品。真空干燥箱中180°C干燥12h，得到FeF3(H2O)a33材料。如圖1所示，從圖中可以看出，制得的FeF3(H2O)a33形貌規(guī)則，為長(zhǎng)方體狀且大小均一、分布均勻，顆粒表面粗糙。這種粗糙的表面有利于Li+的嵌入和脫出，從而有利于提高材料的電化學(xué)性能。如圖2所示，從圖中可以看出，制得的FeF3(H2O)a33具有完美的正交晶系結(jié)構(gòu)，衍射峰比較尖銳。如圖3所示，以本發(fā)明制備的FeF3(H2O)a33作為正極材料，鋰片為負(fù)極材料，組裝成扣式電池，室溫下，在0.1CU.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電的首次充放電曲線。從圖中可以看出，相對(duì)鋰負(fù)極，F(xiàn)eF3 (H2O)a33能提供3.0 2.6V及1.6 1.4V兩個(gè)放電平臺(tái)，首次放電比容量高達(dá)710.0mAh/g。如圖4所示，以本發(fā)明制備的FeF3(H2O)a33作為正極材料，鋰片為負(fù)極材料，組裝成扣式電池，室溫下，在0.1C和1.0C倍率下，2.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電的首次充放電曲線。從圖中可以看出，相對(duì)鋰負(fù)極，F(xiàn)eF3(H2O)tl 33能提供3.0 2.6V的放電平臺(tái)，在
0.1C倍率下，首次放電比容量高達(dá)207.3mAh/g，接近于理論容量(225mAh/g)，在1.0C倍率下，其首次放電比容量仍高達(dá)139.2mAh/g。如圖5所示，以本發(fā)明制備的FeF3(H2O)a33為正極材料，鋰片為負(fù)極材料，組裝成扣式電池，室溫下，在0.1C和1.0C倍率下，2.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)壽命曲線。從圖中可以看出，F(xiàn)eF3(H2O)a33做正極材料所組裝的電池進(jìn)行充放電，0.1C和1.0C倍率下，循環(huán)100次后其容量保持率分別高達(dá)82.9%和80.3%。
權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)方體狀FeF3 (H2O)a33正極材料的制備方法，其特征在于，制備工藝如下: (1)常溫下，取鐵源，配制成乙醇溶液，其濃度為0.1 0.4mol/L ;加入0.005 0.0lOg的表面活性劑，攪拌、溶解，置于聚四氟乙烯容器中，再加入30 40mL無(wú)水乙醇； (2)按摩爾比1: 4緩慢加入濃度為20 40wt.%的HF溶液，密封、超聲0.5 I小時(shí)后，將聚四氟乙烯容器移至水熱反應(yīng)釜中，干燥箱中控制水熱反應(yīng)溫度為60 90°C，反應(yīng)10 24小時(shí)，冷卻； (3)倒掉上清液，乙醇洗滌，過(guò)濾，干燥箱中60 90°C烘干6 12小時(shí)，得到粉紅色材料； (4)將粉紅色材料進(jìn)行真空干燥，控制真空熱處理的溫度為170 200°C，真空干燥時(shí)間為10 15小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長(zhǎng)方體狀FeF3(H2O)a33正極材料的制備方法，其特征是:所述鐵源為FeNO3.9H20、FeCl3.6H20中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長(zhǎng)方體狀FeF3(H2O)tl 33正極材料的制備方法，其特征是:所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、檸檬酸中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種長(zhǎng)方體狀FeF3(H2O)0.33正極材料的制備方法。本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，此制備方法制備工藝簡(jiǎn)單，能耗低、成本低廉，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的FeF3(H2O)0.33材料為正交晶系結(jié)構(gòu)，顆粒為單分散的長(zhǎng)方體形貌，長(zhǎng)方體顆粒表面粗糙、比表面積大有利于Li+的嵌入和脫出；所制備的FeF3(H2O)0.33材料具有高的振實(shí)密度和能量密度且FeF3(H2O)0.33材料不需與導(dǎo)電劑(如乙炔黑等碳材料)復(fù)合即可獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是大倍率性能，特別適用于高穩(wěn)定性、高能量密度的電源應(yīng)用場(chǎng)合。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103151523SQ20131006305
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者劉黎, 周萌, 王先友, 郭海鵬, 譚金黎, 顏?zhàn)映? 舒洪波, 楊秀康, 鄒貴山 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)