專利名稱：一種制備銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備太陽能電池吸收層薄膜的方法，尤其是涉及一種制備銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法。
背景技術(shù)：
薄膜太陽能電池以其耗材少、價格低、易于大面積生產(chǎn)、可沉積在柔性襯底上并易于建筑一體化應(yīng)用等優(yōu)勢，而成為極具發(fā)展前景的光伏技術(shù)之一。具有1.4 1.6eV的直接窄帶隙半導(dǎo)體材料被認(rèn)為是理想的太陽能電池吸收層薄膜材料，目前商業(yè)化的非硅基薄膜太陽能電池主要基于CdTe或Cu (In，Ga) Se2 (簡稱CIGS)，但Cd的毒性及In的稀缺性限制了這些材料在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。銅鋅錫硫(即Cu2ZnSnS4,簡稱CZTS)半導(dǎo)體材料的禁帶寬度約為1.5eV，吸收系數(shù)大于IO4CnT1,其組成元素在地殼中含量豐富且無毒無污染，具有極大的發(fā)展前景?；赟hockley和Queisser光子平衡算法計算得到的銅鋅錫硫薄膜太陽能電池的理論極限轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到 32.2% (Journal of the American Chemical Society, 2009，131 (33): 11672-11673 )，但目前銅鋅錫硫薄膜太陽能電池的最高實驗室轉(zhuǎn)換效率僅為
10.1% (Progress in Photovoltaics:Researchand Applications,2011,20 (I):6-11)。因此，采用合適的銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的制備方法，優(yōu)化銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的組分和結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步提高銅鋅錫硫薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點。銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的磁控濺射制備法，一般采用多靶共濺或疊層濺射，多靶共濺對設(shè)備要求高，疊層濺射的工藝繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡便、可控性強、重復(fù)性好、可大面積制備高質(zhì)量銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種制備銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法，包括以下步驟:I)襯底的準(zhǔn)備:將襯底依次用丙酮、酒精、去離子水浸泡、超聲清洗，并用氮氣吹干備用;2) CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的制備:采用直流磁控派射系統(tǒng)，以Cu-Zn-Sn合金作為靶材進(jìn)行單靶濺射，真空度為3.5X 10_4Pa以上，起輝氬氣流量為40 50sCCm，起輝氣壓為1.0 1.5Pa，濺射功率為10 50W，工作氣壓為0.2 1.2Pa，在上述襯底的表面得到CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜；改變派射時間可以控制CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的厚度,調(diào)節(jié)派射功率和工作氣壓可以控制CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的組分配比及形貌；3)CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的真空硫化:在真空通氬氣且氬氣流量為35 50sCCm條件下，將表面濺射有CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的襯底和硫粉分別以3 8V /min升溫至200 250°C，并將硫粉在200 250°C保持5.5 6.5h后自然冷卻；同時將該襯底在200 250°C保持10 15min后，再以3 8°C /min升溫至500 600°C進(jìn)行真空硫化，硫化時間為30 40min，自然冷卻后在襯底的表面得到銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜。直流磁控濺射系統(tǒng)制備CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的質(zhì)量受到工作氣壓和濺射功率的影響。當(dāng)工作氣壓太低時，濺射粒子運動的平均自由程增加，與工作氣體中的氬原子的碰撞幾率降低，直流磁控濺射系統(tǒng)工作不穩(wěn)定；而工作氣壓過高又會導(dǎo)致濺射粒子與氬原子碰撞幾率增加，濺射粒子運動的平均自由程減小，因此濺射粒子的動能減小、遷移率降低，到達(dá)襯底時能量較低，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加，結(jié)晶性變差。而隨濺射功率增加，靶材功率密度增大，且靶材功率密度越大，濺射制得的薄膜越致密，該現(xiàn)象可由兩方面因素來解釋:一是靶材功率密度越大，被濺射出來的Cu、Zn、Sn原子到達(dá)襯底時，原子動能越大，其遷移能力越強，擴散距離越大；二是隨靶材功率密度增大，靶材的發(fā)熱量提高，對襯底的實際輻照增強，促進(jìn)了薄膜中原子的遷移能力。此外，Cu、Zn、Sn的濺射速率也受工作氣壓和濺射功率影響，濺射功率的穩(wěn)定性也受到工作氣壓的制約。因此本發(fā)明方法將直流磁控濺射的工作氣壓控制在0.2 1.2Pa，濺射功率控制在10 50W。優(yōu)選地,所述的Cu-Zn-Sn合金中Cu、Zn和Sn的原子比為4 6:2 4:1 3。Cu-Zn-Sn合金中合適的Cu、Zn和Sn的原子比對于獲得高質(zhì)量的CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜也很關(guān)鍵。選擇合適的Cu、Zn和Sn的原子比，同時控制好工作氣壓和濺射功率，可獲得高質(zhì)量且形貌優(yōu)良、組分均勻的CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜，并可對CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的組分進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，所述的Cu-Zn-Sn合金的雜質(zhì)含量< 0.01wt%。優(yōu)選地，所述的襯底為具有金屬基背電極的襯底。優(yōu)選地，所述的襯底為具有金屬基背電極的玻璃、不銹鋼、硅片、塑料、聚合物或金屬襯底，所述的金屬基背電極為鑰、金、鉬、銀、鈦、鋁、銅、鎢或鎳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明方法以Cu-Zn-Sn合金作為單靶，濺射制備得到CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜,再通過對CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜進(jìn)行真空硫化,制備得到銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜。與多靶共濺相比，采用本發(fā)明方法單靶濺射時，只需在直流磁控濺射系統(tǒng)內(nèi)配備一個放置Cu-Zn-Sn合金單靶的靶位即可，降低了濺射設(shè)備調(diào)試的難度和設(shè)備造價；疊層濺射需要分別濺射各個金屬層，且該步驟需重復(fù)多次才能完成濺射，而本發(fā)明方法采用Cu-Zn-Sn合金單靶只需濺射一次，即濺射一步完成，簡便快捷；因此，本發(fā)明方法可控性強、重復(fù)性好、可大面積制備高質(zhì)量銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜，是一種操作簡便、環(huán)境友好型制備方法。


圖1為不同工作氣壓下實施例銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的X射線衍射圖；圖2為不同濺射功率下實施例銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的X射線衍射圖；圖3為不同工作氣壓下實施例銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的拉曼光譜圖；圖4為不同濺射功率下實施例銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的拉曼光譜圖；圖5為實施例1中CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜表面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖6為實施例1中CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜截面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖7為實施例1銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜表面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖8為實施例1銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜截面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖9為實施例1銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的紫外可見吸收光譜圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1:I)襯底的準(zhǔn)備:將鍍鑰鈉鈣玻璃襯底(SLG)依次用丙酮、酒精、去離子水浸泡、超聲清洗，并用氮氣吹干備用；2) CuZnSn金 屬前驅(qū)體薄膜的制備:采用直流磁控濺射系統(tǒng)，以尺寸為50X4mm的Cu-Zn-Sn合金作為靶材進(jìn)行單靶濺射，真空度為3.5X10_4Pa以上，起輝氬氣流量為45sccm，起輝氣壓為1.2Pa，濺射功率為30W，工作氣壓為1.0Pa，濺射時間為50min，在上述鍍鑰鈉鈣玻璃襯底的表面得到厚度為600nm的均勻致密的CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜；3) CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的真空硫化:將表面派射有CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的鍍鑰鈉鈣玻璃襯底和適量硫粉分別置于石英舟內(nèi)，然后將石英舟分別放入密閉的石英管中，并將石英管分別放在雙溫區(qū)高溫爐不同加熱區(qū)域的中心位置；之后，先對石英管抽真空，再以45SCCm的流量通氬氣半小時，然后打開高溫爐的加熱電源，將鍍鑰鈉鈣玻璃襯底和硫粉分別以5°C /min升溫至200°C，并將硫粉在200°C保持6h后自然冷卻；將該鍍鑰鈉鈣玻璃襯底在200°C保持IOmin后，再以5°C /min升溫至550°C進(jìn)行真空硫化，硫化時間為30min,自然冷卻后在鍍鑰鈉鈣玻璃襯底的表面得到厚度為1.4μπι的銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜樣品。以上實施例中，采用的Cu-Zn-Sn合金的雜質(zhì)含量彡0.01wt%，且Cu、Zn和Sn的原子比為5:3:2 ;采用的硫粉為純度5N以上的高純硫粉。實施例2 3:與實施例1基本相同，僅工作氣壓不同，實施例2的工作氣壓為
0.7Pa，實施例3的工作氣壓為0.3Pa。實施例4 5:與實施例1基本相同，僅濺射功率不同，實施例4的濺射功率為20W，實施例5的濺射功率為50W。對得到的各實施例銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜樣品進(jìn)行檢測，其不同工作氣壓下的X射線衍射圖如圖1所示、拉曼光譜圖如圖3所示，不同濺射功率下的X射線衍射圖如圖2所示、拉曼光譜圖如圖4所示。從圖1 圖4可以看出，各實施例銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜樣品的純度高、結(jié)晶性好，其X射線衍射圖與JCPDS卡片26-0575的各峰對應(yīng)。圖5為實施例1中CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜表面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖6為實施例1中CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜截面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖7為實施例1的銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜表面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖8為實施例1的銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜截面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖5 圖8可見，CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜均勻致密，其真空硫化后得到的銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的晶粒尺寸為1.2 μ m，與銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的膜厚
1.4 μ m相當(dāng)，且形貌優(yōu)良、組分均勻。圖9為實施例1的銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜樣品的紫外可見吸收光譜圖。由圖9可見，該薄膜樣品在可見光范圍內(nèi)吸收系數(shù)高于IO4CnT1,禁帶寬度約為
1.49±0.0leV，與太陽輻射光譜匹配性好，適合作為光伏轉(zhuǎn)換的吸收材料。
權(quán)利要求
1.一種制備銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)襯底的準(zhǔn)備:將襯底依次用丙酮、酒精、去離子水浸泡、超聲清洗，并用氮氣吹干備用； 2)CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的制備:采用直流磁控濺射系統(tǒng)，以Cu-Zn-Sn合金作為靶材進(jìn)行單靶濺射，真空度為3.5X IO^4Pa以上，起輝氬氣流量為4(T50sCCm，起輝氣壓為1.(Tl.5Pa，濺射功率為1(T50W，工作氣壓為0.2 1.2Pa，在上述襯底的表面得到CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜； 3)CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的真空硫化:在真空通氬氣且氬氣流量為35 50sCCm條件下，將表面濺射有CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜的襯底和硫粉分別以3 8 °C /min升溫至20(T250°C，并將硫粉在20(T25(TC保持5.5 6.5h后自然冷卻；同時將該襯底在20(T250°C保持l(Tl5min后，再以3 8°C /min升溫至50(T60(TC進(jìn)行真空硫化，硫化時間為3(T40min，自然冷卻后在襯底的表面得到銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法，其特征在于所述的Cu-Zn-Sn合金中Cu、Zn和Sn的原子比為4 6:2 4:1 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法，其特征在于所述的Cu-Zn-Sn合金的雜質(zhì)含量< 0.01wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法，其特征在于所述的襯底為具有金屬基背電極的襯底。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法，其特征在于所述的襯底為具有金屬基背電極的玻璃、不銹鋼、硅片、塑料、聚合物或金屬襯底，所述的金屬基背電極為鑰、金、鉬、銀、鈦、鋁、銅、鎢或鎳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法，包括以下步驟1)將襯底依次用丙酮、酒精、去離子水浸泡、超聲清洗，并吹干備用；2)采用直流磁控濺射系統(tǒng)，以Cu-Zn-Sn合金作為靶材進(jìn)行單靶濺射，真空度為3.5×10-4Pa以上，起輝氬氣流量為40~50sccm，起輝氣壓為1.0~1.5Pa，濺射功率為10~50W，工作氣壓為0.2~1.2Pa，得到CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜；3)在真空通氬氣且氬氣流量為35~50sccm條件下，將CuZnSn金屬前驅(qū)體薄膜和硫粉分別升溫至200~250℃，將硫粉在200~250℃保持5.5~6.5h后自然冷卻；將襯底在200~250℃保持10~15min后，升溫至500~600℃進(jìn)行真空硫化30~40min，自然冷卻后得到銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜；優(yōu)點是操作簡便，可控性強，重復(fù)性好，可大面積制備高質(zhì)量銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜，是一種環(huán)境友好型制備方法。
文檔編號H01L31/18GK103165748SQ20131006331
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者周珊珊, 譚瑞琴, 宋偉杰, 許煒, 沈祥, 戴世勛, 徐鐵峰, 聶秋華 申請人:寧波大學(xué)