專利名稱：親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凝膠聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域，具體涉及一種親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
用于鋰電池的凝膠聚合物電解質(zhì)具有雙重功能:既可以傳導(dǎo)鋰離子，同時(shí)可以充當(dāng)隔膜將電池正負(fù)極隔開(kāi)。凝膠聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率一般達(dá)到10_4 10_3S -cm-1水平，電化學(xué)穩(wěn)定窗口 > 4.5V，滿足實(shí)際使用要求。一般凝膠聚合物電解質(zhì)基體材料包括 聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等。傳統(tǒng)的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法是在充有氬氣的手套箱中進(jìn)行:通過(guò)液體電解質(zhì)與聚合物混合溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，待揮發(fā)溶劑后得到。這樣的制備方法及所用材料必須在充有氬氣的手套箱中進(jìn)行，不適應(yīng)在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)；另外聚合物基體吸附液態(tài)電解液后溶脹，會(huì)導(dǎo)致凝膠聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能下降。目前成熟的液體電解質(zhì)鋰電池主要采用商業(yè)化的PE、PP等聚烯烴微孔膜，它們的電化學(xué)穩(wěn)定性較好，雖然性能達(dá)到一定要求，但是仍然存在一定缺陷，PE、PP等材料結(jié)晶度高、極性小、孔隙率較低，對(duì)液態(tài)電解液親和能力差，吸附的液態(tài)電解液較少，且液態(tài)電解液容易滲漏出來(lái)，不但會(huì)導(dǎo)致電池性能下降還可能帶來(lái)一系列安全性問(wèn)題。同時(shí)，用PE、PP等聚烯烴微孔膜作支撐制備的凝膠聚合物電解質(zhì)，由于其孔隙率較低，膜表面的憎水性使聚合物不容易附著在表面，導(dǎo)致電導(dǎo)率不高和復(fù)合膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。此外，聚烯烴微孔膜的耐高溫性能不夠理想，容易出現(xiàn)起皺等問(wèn)題，使電池的高溫性能變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的 目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中用商業(yè)化聚烯烴微孔膜作支撐的凝膠聚合物電解質(zhì)的缺陷，提供一種親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:本發(fā)明涉及一種親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，可由如下步驟制備而得:A、以聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯為反應(yīng)單體，以二氯甲烷為溶劑，以三氟化硼乙醚為催化劑，在惰性氣體保護(hù)和冰浴條件下引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物；B、將所述可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物與乙二醇二甲基丙烯酸酯、熱引發(fā)劑混合形成預(yù)交聯(lián)混合物，將所述預(yù)交聯(lián)混合物溶于含有鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)電解液，形成前驅(qū)體溶液I ;或?qū)⑺鲱A(yù)交聯(lián)混合物溶于四氫呋喃中，形成前驅(qū)體溶液II;C、將親水性聚四氟乙烯微孔膜浸入所述前驅(qū)體溶液I，充分吸收所述前驅(qū)體溶液I后取出，真空恒溫?zé)峤宦?lián)凝膠化，即得所述交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜；
或是將親水性聚四氟乙烯微孔膜浸入所述前驅(qū)體溶液II，充分吸收所述前驅(qū)體溶液II后取出，真空恒溫?zé)峤宦?lián)凝膠化，得初級(jí)交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜；將所述初級(jí)交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜浸入所述含有鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)電解液8 12h，取出，即得所述交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜。優(yōu)選地，步驟A中，所述聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯和三氟化硼乙醚的摩爾比為(3 6): (20 40): (3 6)。優(yōu)選地，所述聚乙二醇單甲醚的數(shù)均分子量為350、500、750、1000、2000或5000Da。優(yōu)選地，步驟A中，所述冰浴溫度為-10 -15°c。優(yōu)選地，步驟B中，所述前驅(qū)體溶液I中可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物的重量百分比含量為5 20% ;所述前驅(qū)體溶液II中可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物的重量百分比含量為5 20%。優(yōu)選地，所述可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物與乙二醇二甲基丙烯酸酯、熱引發(fā)劑的質(zhì)量比為100: (2 8): (0.1 0.5)。優(yōu)選地，所述熱引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲?；蚺嫉惗∏?。優(yōu)選地，步驟B中，所述含有鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)電解液由鋰鹽和增塑劑組成，所述鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙(氟磺酰)亞胺鋰；所述含有鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)電解液中鋰鹽的濃度為0.6 1.2mol/L。優(yōu)選地，所述增塑劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選地，步驟C中，所述親水性聚四氟乙烯微孔膜厚度為25 45 μ m，孔隙率為60 80%。優(yōu)選地，步驟C中，所述真空恒溫?zé)峤宦?lián)的溫度為60 90°C、反應(yīng)時(shí)間為8 16h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為:本發(fā)明將親水性交聯(lián)預(yù)聚物吸附于親水性的聚四氟乙烯微孔膜表面，以制備膜支撐的凝膠聚合物電解質(zhì)；該體系中，聚四氟乙烯微孔膜提供良好的力學(xué)支撐、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性；而通過(guò)加熱方法直接交聯(lián)的聚合物薄膜，由于可交聯(lián)的大分子單體聚乙二醇甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物具有親水性，與親水性的聚四氟乙烯微孔膜表面相容好，交聯(lián)后的聚合物很均勻地附著在聚四氟乙烯微孔膜表面；另一方面，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯鏈段與增塑劑(如碳酸乙烯酯)的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似、極性相近，容易將大量電解液吸收入多孔膜中凝膠化，且其中小分子量的聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈段強(qiáng)化了與極性溶劑的相互作用，使得整個(gè)體系既具有較高的離子電導(dǎo)率，又防止電解液泄漏；因此，復(fù)合膜中兩者性能的有機(jī)結(jié)合從而使得整個(gè)膜支撐的凝膠聚合物電解質(zhì)體系既有好的力學(xué)性能，又有好的電化學(xué)性能，其室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)
1.30 X IO-3S.cnT1，并且與金屬鋰的界面相容性良好，電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)4.5V ;用制備得到的膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜組裝成的磷酸鐵鋰/金屬鋰的電池在25°C和70°C下都具有良好的循環(huán)性能。


通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:圖1為聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物的核磁圖；圖2(a)為未交聯(lián)的親水性聚四氟乙烯微孔膜的表面掃描電子顯微鏡圖，圖2(b)為實(shí)施例1制得的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的表面掃描電子顯微鏡圖；圖3為實(shí)施例1制得的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系曲線圖；圖4為實(shí)施例1制得的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜循環(huán)伏安圖；圖5為實(shí)施例1制備得到的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜組裝成的磷酸鐵鋰/金屬鋰電池在25°C和70°C下的比容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1(I)在三頸瓶中加入15g(0.015mol)的聚乙二醇單甲醚(Mn = IO3)和14.2g(0.1mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯作為反應(yīng)單體，再加入80ml的二氯甲烷溶劑，然后攪拌至完全溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，放入冰鹽浴中，待冰鹽浴溫度降至_12°C，再用注射器加入1.9ml (0.015mol)的三氟化硼乙醚催化劑，引發(fā)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，反應(yīng)50分鐘后滴入少量甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾純化產(chǎn)物，產(chǎn)物用二氯甲烷溶解、無(wú)水乙醚沉淀，反復(fù)3次，得到透明粘稠的液體，在室溫下真空干燥12小時(shí)得到聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物，并放置于冰箱中保存。(2)將步驟(I)制備的0.60g大分子單體聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物、0.048g的乙二醇二甲基丙烯酸酯及6.0 X 10_4g熱引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲?；旌?，將此預(yù)交聯(lián)混合物溶于5.40gl.0M (指的是鋰鹽在電解液中的摩爾濃度)含有雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的電解液[電解液中加入的增塑劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1: 1(體積比)]中攪拌，形成均勻的前驅(qū)體溶液。(3)選用厚度為25μπι，孔隙率為80%的親水性聚四氟乙烯微孔膜，浸入前驅(qū)體溶液中2小時(shí)讓其充分潤(rùn)濕吸收預(yù)交聯(lián)前驅(qū)體溶液，取出后放置于已滴入少量前驅(qū)體溶液的樣品瓶中。密封后放置于真空烘箱中加熱到80°C恒溫?zé)峤宦?lián)12小時(shí)凝膠化，冷卻到室溫后得到聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，其厚度約為39 μ m。制備得到的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為 1.30 X KT3S.cnT1。將本實(shí)施例制得的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)用在二次鋰電池中，方法如下:在二次鋰電池用磷酸鐵鋰正極材料粉末中加入10wt% Super P作為導(dǎo)電劑，IOwt% PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)作為粘結(jié)劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅扛苍阡X箔上，放入80°C的烘箱中烘干后，用直徑12毫米的沖頭沖成極片，在壓力為5兆帕的壓力下壓片后，放入80°C的真空烘箱中干燥4小時(shí)。將磷酸鐵鋰正極片轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜為電解質(zhì)隔膜，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司提供)上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電電流密度為
0.5mA.cnT2，充放電截止電壓相對(duì)于Li/L1.為2.5 4.0V。本發(fā)明合成的聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物的核磁圖為圖1所示，從圖中結(jié)果可知，I為甲基上的氫質(zhì)子峰，3為環(huán)氧乙烷單元上強(qiáng)烈的氫質(zhì)子峰，6，6’為雙鍵上的氫質(zhì)子峰，由此說(shuō)明產(chǎn)物即為聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌
權(quán)利要求
1.一種親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜可由如下步驟制備而得: A、以聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯為反應(yīng)單體，以二氯甲烷為溶劑，以三氟化硼乙醚為催化劑，在惰性氣體保護(hù)和冰浴條件下引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物； B、將所述可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物與乙二醇二甲基丙烯酸酯、熱引發(fā)劑混合形成預(yù)交聯(lián)混合物，將所述預(yù)交聯(lián)混合物溶于含有鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)電解液，形成前驅(qū)體溶液I ;或?qū)⑺鲱A(yù)交聯(lián)混合物溶于四氫呋喃中，形成前驅(qū)體溶液II ; C、將親水性聚四氟乙烯微孔膜浸入所述前驅(qū)體溶液I，充分吸收所述前驅(qū)體溶液I后取出，真空恒溫?zé)峤宦?lián)凝膠化，即得所述交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜； 或是將親水性聚四氟乙烯微孔膜浸入所述前驅(qū)體溶液II，充分吸收所述前驅(qū)體溶液II后取出，真空恒溫?zé)峤宦?lián)凝膠化，得初級(jí)交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜；將所述初級(jí)交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜浸入所述含有鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)電解液8 12h，取出，即得所述交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
2.如權(quán)利要求1所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，步驟A中，所述聚乙二醇單 甲醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯和三氟化硼乙醚的摩爾比為(3 6): (20 40): (3 6)。
3.如權(quán)利要求2所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚乙二醇單甲醚的數(shù)均分子量為350、500、750、1000、2000或5000Da。
4.如權(quán)利要求1所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，步驟A中，所述冰浴溫度為-10 -15°C。
5.如權(quán)利要求1所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，步驟B中，所述前驅(qū)體溶液I中可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物的重量百分比含量為5 20% ;所述前驅(qū)體溶液II中可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物的重量百分比含量為5 20%。
6.如權(quán)利要求5所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述可交聯(lián)聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物與乙二醇二甲基丙烯酸酯、熱引發(fā)劑的質(zhì)量比為100: (2 8): (0.1 0.5)。
7.如權(quán)利要求6所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述熱引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲?；蚺嫉惗∏?。
8.如權(quán)利要求1所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，步驟B中，所述含有鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)電解液由鋰鹽和增塑劑組成，所述鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙(氟磺酰)亞胺鋰；所述含有鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)電解液中鋰鹽的濃度為0.6 1.2mol/L。
9.如權(quán)利要求8所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述增塑劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一種或幾種的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，步驟C中，所述親水性聚四氟乙烯微孔膜厚度為25 45 μ m，孔隙率為60 80%。
11.如權(quán)利要求1所述的親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，步驟C中，所述真空恒 溫?zé)峤宦?lián)的溫度為60 90°C、反應(yīng)時(shí)間為8 16h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種親水性聚四氟乙烯微孔膜支撐的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜。制備時(shí)先合成帶有雙鍵的聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物，并在其中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、熱引發(fā)劑及含有鋰鹽的有機(jī)電解液，攪拌形成均勻的前驅(qū)體溶液；將親水性聚四氟乙烯微孔膜浸入前驅(qū)體溶液中，充分吸收所述前驅(qū)體溶液后取出，交聯(lián)凝膠化后即得所述交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制得的交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜體系既有好的力學(xué)性能，又有好的電化學(xué)性能，其室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1.30×10-3S·cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)4.5V；用該交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)膜組裝成的磷酸鐵鋰/金屬鋰的電池在25℃和70℃下都具有良好的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M10/0565GK103165938SQ20131006490
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者楊軍, 盧青文, 房建華, 王久林, 努麗燕娜 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)