專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有嵌鋰活性FeF₃納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種具有嵌鋰活性FeF3納米棒的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高電壓、高容量、低能耗、環(huán)境友好、無(wú)記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用到移動(dòng)電話、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等眾多便攜式電子設(shè)備。隨著鋰離子電池的發(fā)展，電極材料的發(fā)展尤為重要。具有AB3-型結(jié)構(gòu)的FeF3作為鋰離子電池正極材料，具有較高的理論容量(在1.5V-4.5 V電壓范圍內(nèi)，其理論容量為712 mAh g—1)、低毒性和熱穩(wěn)定性，是一種有潛力的鋰離子電池正極材料。近年來(lái)，F(xiàn)eF3納米材料作為鋰離子電池正極材料引起了關(guān)注。Chilin Li等人報(bào)道了在低溫下基于離子液體所制備的具有一維渠狀的FeF3(H2O)tl 33，結(jié)果顯示在14 mA g—1的電流密度下，經(jīng)過(guò)6次充放電循環(huán)后其放電容量為153 mAh g—1，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后其放電容量下降到130 mAh g—1 (Low-temperatureionic-liquid-based synthesis of nanostructured iron-based fluoride cathodes forlithium batteries[J].Advanced.Materials, 2010，22，3650 - 3654.)。De-long Ma等人報(bào)道了一種具有三維有序微孔結(jié)構(gòu)的FeF3材料，并在其外面包覆了導(dǎo)電高分子PED0T，結(jié)果顯示這種材料在20 mA g—1的電流密度下，其放電容量高達(dá)210 mAh g_S在IA g—1的電流密度下，其放電容量高達(dá)120 mAh g'這種三維有序微孔結(jié)構(gòu)能增加FeFJ^導(dǎo)電率，外包覆PEDOT可提供穩(wěn)定的和較高 的不可逆容量(Three-dimensionally ordered macroporousFeF3 and its in situ homogenous polymerization coating for high energy and powerdensity lithium ion batteries [J].Energy & Environmental Science，2012，5，8538-8542)。本發(fā)明是在提高FeF3的放電容量、減小不可逆容量損失和循環(huán)穩(wěn)定性前提，首先通過(guò)液相法制備FeOOH納米棒，并以此為前驅(qū)體，利用”外向-刻蝕”的原理制備FeF3納米棒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是為了提供一種具有嵌鋰活性FeF3納米棒的制備方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種具有嵌鋰活性FeF3納米棒的制備方法，包括以下步驟:
(1)FeOOH納米棒的制備:在有蓋的(60-120 mL)磨口玻璃瓶中，加入1-5 mol/L的可溶性的三價(jià)鐵鹽水溶液5-20 mL，再加入20-85 mL的蒸餾水，攪拌均勻后，將磨口玻璃瓶放A 80-120 0C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，反應(yīng)8-24小時(shí)，最后將產(chǎn)物離心洗滌并干燥；
(2)FeF3的制備:在50mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中加入20-40 mL有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，按摩爾比n(Fe):n (F)=1: 1-3,先加入FeOOH納米棒,再加入氟源，攪拌均勻后，將高壓釜置于100-180°C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，反應(yīng)12-48小時(shí)，最后將產(chǎn)物離心洗滌并干燥；
(3)將步驟(2)制備出的產(chǎn)物在惰性氣氛保護(hù)下，于120-600°C焙燒2-10小時(shí)脫水，得到具有嵌鋰活性FeF3的納米棒。所述的三價(jià)可溶性鐵鹽選自六水合三氯化鐵、九水合硝酸鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨中一種或幾種。所述的有機(jī)溶劑選自無(wú)水乙醇、丙三醇、丙酮、異丙醇、正己醇、正丁醇、甲苯、苯中一種或幾種。所述的氟源選自HF、NaF, KF、CaF2中一種或幾種。將得到的材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比70:20:10混合，用NMP (N-甲基吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻的涂覆在集流體鋁箔上，在90°C干燥5小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用正極片，以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為(^化&^2400膜，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2016型扣式電池(實(shí)驗(yàn)電池)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
1、本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單、形貌可控。2、本發(fā)明采用溶劑熱法制備了鋰離子電池正極材料FeF3納米棒，與市售的？亦3粉體相比，具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與導(dǎo)電性，可明顯提高材料的放電容量、減小不可逆容量損失、提高循環(huán)性能與倍率性能。3、FeF3納米棒相 比于單一結(jié)構(gòu)的FeF3顆粒，比表面積及表面活性相對(duì)小一些,減少了電極與電解液之間發(fā)生分解副反應(yīng)的程度，從而提高該材料的放電比容量。這種特殊棒狀結(jié)構(gòu)能遏制材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化，從而使材料的循環(huán)性能和倍率性能都有所提聞。


圖1為本發(fā)明采用液相法制備的FeOOH納米棒的TEM照片，
Ca)低倍TEM照片；(b)高倍TEM照片。圖2為本發(fā)明溶劑熱反應(yīng)所制備的樣品的X射線衍射(XRD)圖。圖3為本發(fā)明溶劑熱反應(yīng)所制備的樣品的TEM照片，
Ca)低倍TEM照片；(b)高倍TEM照片。圖4為本發(fā)明溶劑熱反應(yīng)所制備的樣品經(jīng)過(guò)加熱脫水之后的TEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(一)FeOOH納米棒的制備
在有蓋的磨口玻璃瓶中120 mL，加入3 mol/L的三氯化鐵溶液20 mL，再加入85 mL的蒸餾水，攪拌均勻后，將磨口玻璃瓶放入120 0C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，反應(yīng)24小時(shí)，最后將產(chǎn)物尚心洗漆并干燥。液相反應(yīng)所制備的樣品經(jīng)過(guò)TEM照片(圖la-b)分析表明，所得產(chǎn)物FeOOH的形貌為納米棒,納米棒的直徑在300 nm之間，長(zhǎng)為3 y m。(二)FeF3 的制備
在50 mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中加入40 mL無(wú)水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，按摩爾比n(Fe):n(F) =1:1，先加入FeOOH納米棒，再加入HF，攪拌均勻后，將高壓釜置于180 0C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，反應(yīng)24小時(shí),最后將產(chǎn)物離心洗漆并干燥。溶劑熱反應(yīng)所制備的樣品經(jīng)X射線衍射(XRD)(圖2)和TEM照片(圖3a_b)分析表明所得產(chǎn)物為正交晶系的FeF3(H2O)a33納米棒，納米棒的直徑在300 nm之間，長(zhǎng)為3 u m。(三)將步驟(二)制備出的產(chǎn)物在惰性氣氛保護(hù)下，于3000C焙燒6小時(shí)脫水，得到FeF3納米棒。將得到的FeF3材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比70:20:10混合，用NMP (N-甲基吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻的涂覆在集流體鋁箔上，在90°C干燥5小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用正極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為Imol/L LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2016型扣式電池(實(shí)驗(yàn)電池)。TEM照片分析表明(圖4)，F(xiàn)eF3 (H2O)a33納米棒經(jīng)過(guò)加熱處理之后，其形貌仍然是直徑約為100-300 nm、長(zhǎng)為l-3iim的納米棒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料在30 mA g—1的電流密度下，放電容量為238 mAh g'
權(quán)利要求
1.一種具有嵌鋰活性FeF3納米棒的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)FeOOH納米棒的制備:在有蓋的(60-120 mL)磨口玻璃瓶中，加入1-5 mol/L的可溶性的三價(jià)鐵鹽水溶液5-20 mL，再加入20-85 mL的蒸餾水，攪拌均勻后，將磨口玻璃瓶放A 80-120°C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，反應(yīng)8-24小時(shí)，最后將產(chǎn)物離心洗滌并干燥； (2)FeF3的制備:在50mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中加入20-40 mL有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，按摩爾比n(Fe):n (F)=1: 1-3,先加入FeOOH納米棒,再加入氟源，攪拌均勻后，將高壓釜置于100-180°C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，反應(yīng)12-48小時(shí)，最后將產(chǎn)物離心洗滌并干燥； (3)將步驟(2)制備出的產(chǎn)物在惰性氣氛保護(hù)下，于120-600°C焙燒2-10小時(shí)脫水，得到具有嵌鋰活性FeF3的納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有嵌鋰活性FeF3納米棒的制備方法，其特征在于:所述的三價(jià)可溶性鐵鹽選自六水合三氯化鐵、九水合硝酸鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨中一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有嵌鋰活性FeF3納米棒的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑選自無(wú)水乙醇、丙三醇、丙酮、異丙醇、正己醇、正丁醇、甲苯、苯中一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有嵌鋰活性FeF3納米棒的制備方法，其特征在于:所述的氟源選自HF、NaF, KF、CaF2中一種或幾種。
全文摘要
一種具有嵌鋰活性FeF3納米棒的制備方法，其特征在于首先以液相法制備的直徑約為100-300nm的FeOOH納米棒為前驅(qū)體，然后使用合適的氟源，采用溶劑熱反應(yīng)制備了顆粒均勻、微結(jié)構(gòu)可控的直徑約為100-300nmFeF3納米棒。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、條件溫和，所制備的FeF3形貌均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和導(dǎo)電性好，可明顯提高材料的放電容量、減小不可逆容量損失、提高循環(huán)性能與倍率性能。該材料在30mAg-1的電流密度下，放電容量為238mAhg-1。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103165888SQ20131006633
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月2日
發(fā)明者曾暉, 王強(qiáng) 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司