專利名稱：鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法
鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法[技術(shù)領(lǐng)域]
本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜，尤其涉及一種鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法。[背景技術(shù)]
目前鋰離子電池所使用隔膜的閉合溫度在所使用的隔膜材料熔點(diǎn)附近。這個(gè)閉合溫度比較低，不利于鋰離子電池的正常工作。中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN201110102446.1公開了一種含有聚乙烯層的隔膜，該隔膜的閉孔溫度為聚乙烯的熔點(diǎn)，大約130°C左右。該專利公開的鋰離子電池用隔膜的厚度受所用材料的限制，一般最薄只能做到16微米，如果再薄的話，機(jī)械性能就無法保證了。中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN200410078320.5公開了一種用聚丙烯生產(chǎn)鋰離子電池隔膜的技術(shù)方法，該技術(shù)方法生產(chǎn)的隔膜的閉孔溫度大約為150°C左右，即聚丙烯材料的熔點(diǎn)附近。該技術(shù)生產(chǎn)的鋰離子電池用隔膜的厚度不能做到12微米以下。中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN200610025144.8公開了 一種聚醚砜微孔膜，該微孔膜具有比較高的熔點(diǎn)，因而閉孔溫度比較高，但該發(fā)明公布的技術(shù)生產(chǎn)的微孔膜適合用于過濾，不適合做鋰離子電池的隔膜使用。[發(fā)明內(nèi)容]
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種閉孔溫度高、厚度較薄的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:
101)制備用納米碳酸鈣顆粒分散均勻的高熔點(diǎn)塑料粒子；
102)將步驟101中得到的塑料粒子進(jìn)行擠出、流延和拉伸；
103)熱定型；
104)熱定型后的薄膜用酸溶液浸泡，將薄膜中的碳酸鈣溶解；
105)對(duì)酸溶液浸泡過的薄膜進(jìn)行清洗、干燥，得到鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品。
以上所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，所述的高熔點(diǎn)塑料粒子的熔點(diǎn)高于200。。。
以上所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，所述的高熔點(diǎn)塑料粒子是PEEK、PEK、P1、PPS或PEI塑料粒子。
以上所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，在步驟101中，將占高熔點(diǎn)塑料粒子重量10%-70%、平均粒徑20-50納米、無團(tuán)聚的碳酸鈣粒子與高熔點(diǎn)塑料粒子混合均勻后造粒，得到用納米碳酸鈣顆粒分散均勻的高熔點(diǎn)塑料粒子。
以上所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，在步驟102中，將步驟101中得到的高熔點(diǎn)塑料粒子置入雙向拉伸薄膜擠出機(jī)的原料入口處，流延冷卻輥的表面溫度為20-30°C，擠出模頭的出口狹縫為10-30微米。
以上所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，在步驟102中，用雙向拉伸薄膜擠出機(jī)擠出、流延和拉伸，牽引速度為每分鐘100 -180米，橫向拉伸的拉伸比為0-500%，縱向拉伸的拉伸比控制為150%—800% ο
以上所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，在步驟103中，熱定型的溫度為100—260°C，熱定型時(shí)間為1-3小時(shí)。
以上所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，在步驟104中，熱定型后的薄膜用濃度為0.1—0.5mol/L的鹽酸溶液浸泡，將薄膜中的碳酸鈣溶解，直到無氣泡出現(xiàn)。
以上所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，在步驟105中，在水槽中清洗薄膜，用乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)檢測(cè)清洗水中的鈣離子含量，直到無紫紅色出現(xiàn)，達(dá)到清洗水中的鈣離子濃度低于0.05PPM。
以上所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，在步驟105中，清洗干凈的薄膜置入真空干燥箱，于80-100°C，0.0lMPa真空度條件下干燥后即獲得鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品。
本發(fā)明使用納米碳酸鈣分散的高熔點(diǎn)塑料粒子，經(jīng)過擠出、拉伸、熱定型步驟后，然后用稀鹽酸溶液將碳酸鈣溶解，清洗干凈，烘干后可以獲得閉孔溫度高、厚度較薄的鋰離子電池用隔膜，可以提高鋰離子電池的使用壽命，降低鋰離子電池的成本。[具體實(shí)施方式
]
本發(fā)明鋰離子電池用隔膜的制備工藝如下:
(I)將碳酸鈣顆粒含量為10-70%無團(tuán)聚的、一定粒徑的納米碳酸鈣顆粒分散均勻的PEEK、PEK、P1、PPS或PEI塑料粒子(制作過程如下:將一定重量的PEEK、PEK、P1、PPS或PEI塑料粒子置入造粒機(jī)的料斗，加入塑料粒子重量10%-70%的納米碳酸鈣粒子(廣東嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，平均粒徑5-50納米米)，混合均勻后，在溫度410-480°C條件下造粒。)
(2)將步驟I中用碳酸鈣分散好的PEEK、PEK、P1、PPS或PEI塑料粒子置入雙向拉伸薄膜擠出機(jī)的原料入口處，開啟冷卻水，控制流`延冷卻輥的表面溫度為20-30°C，依據(jù)將要生產(chǎn)的薄膜厚度選擇適當(dāng)?shù)臄D出模頭，開動(dòng)設(shè)備。
(3)將設(shè)備的牽引速度調(diào)節(jié)為100-180米?？刂评毂?，橫向拉伸的拉伸比0-500% ;縱向拉伸的拉伸比控制為150%-800%。
(4)熱定型的溫度控制為100_260°C，熱定型時(shí)間為I分鐘到10小時(shí)。
(5)將熱定型后的薄膜用濃度為0.1—0.5mol/L的鹽酸溶液浸泡，將碳酸鈣溶解，直到無氣泡出現(xiàn)。
(6)清洗上一步驟得到的無碳酸鈣固體顆粒的薄膜。
(7)低溫干燥后即得鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品。
實(shí)施例1、
(I)制備碳酸鈣含量為PEEK重量10%的、無團(tuán)聚的、平均粒徑為20納米的碳酸鈣顆粒分散均勻的PEEK塑料粒子:將PEEK粒子置入造粒機(jī)的料斗，加入PEEK塑料粒子重量10%的納米碳酸鈣粒子(廣東嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，平均粒徑20納米)，混合均勻后，在溫度460°C條件下造粒。
(2)將步驟I中用碳酸鈣分散好的PEEK塑料粒子置入雙向拉伸薄膜擠出機(jī)的原料入口處，開啟冷卻水，控制流延冷卻輥的表面溫度為20--30°C，擠出模頭的出口狹縫選擇為20微米，開動(dòng)設(shè)備。
(3)將薄膜牽引機(jī)的牽引速度調(diào)節(jié)為每分鐘100米；控制縱橫雙向拉伸機(jī)拉伸比，橫向拉伸的拉伸比為150% ;縱向拉伸的拉伸比為150%。
(4)將拉伸后成卷的薄膜置入溫度可控的恒溫烘箱中進(jìn)行熱定型，熱定型的溫度控制為150°C，熱定型時(shí)間為I分鐘。
(5)將熱定型后的薄膜置入PP板制成的水槽中，用濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液浸泡，將碳酸鈣溶解，直到無氣泡出現(xiàn)。
(6)取出薄膜，置入PP板制成的清洗槽中用自來水反復(fù)清洗，用自來水清洗干凈隔膜上殘留的鈣鹽，同時(shí)取清洗后的水樣品，用乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)檢測(cè)清洗水中的鈣離子含量，直到無紫紅色出現(xiàn)，表明鈣離子濃度低于0.05PPM。
(7)將清洗干凈的薄膜置入真空干燥箱，于90°C，0.0lMPa真空度條件下干燥后即得鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品，厚度為5.2微米。
用毛細(xì)管流動(dòng)分析儀檢測(cè)鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品的孔隙率為31%，平均孔徑80納米，孔徑分布范圍窄。
鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品的閉孔溫度按中國發(fā)明專利申請(qǐng)200910070099.1公開的方法測(cè)量為280°C (將隔膜制成電池，檢測(cè)電池內(nèi)阻隨溫度的變化情況，單位溫度的上升導(dǎo)致電池內(nèi)阻變化最大時(shí)的溫度點(diǎn)即為閉孔溫度。本實(shí)施例以5°C /分鐘的升溫速度加熱，在接近閉孔溫度附近，每5秒鐘記錄一次電池內(nèi)阻，當(dāng)一次電池內(nèi)阻值上升50歐姆時(shí)的溫度，即是閉孔溫度)。
實(shí)施例2、
( I)制備碳酸鈣含量為PPS重量70%的、無團(tuán)聚的、平均粒徑為5納米的碳酸鈣顆粒分散均勻的PPS塑料粒子:將PPS粒子置入造粒機(jī)的料斗，加入PPS塑料粒子重量70%的納米碳酸鈣粒子(廣東嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，平均粒徑5納米)，混合均勻后，在溫度430°C條件下造粒。
(2)將步驟I中用碳酸鈣分散好的PPS塑料粒子置入雙向拉伸薄膜擠出機(jī)的原料入口處，開啟冷卻水，控制流延冷卻輥的表面溫度為20--30°C，擠出模頭的出口狹縫選擇為20微米，開動(dòng)設(shè)備。
(3)將薄膜牽引機(jī)的 牽引速度調(diào)節(jié)為每分鐘180米；控制縱橫雙向拉伸機(jī)拉伸比，橫向拉伸的拉伸比為500% ;縱向拉伸的拉伸比為800%。
(4)將拉伸后成卷的薄膜置入溫度可控的恒溫烘箱中進(jìn)行熱定型，熱定型的溫度控制為150°C，熱定型時(shí)間為10小時(shí)。
(5)將熱定型后的薄膜置入PP板制成的水槽中，用濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液浸泡，將碳酸鈣溶解，直到無氣泡出現(xiàn)。
(6)取出薄膜，置入PP板制成的清洗槽中用自來水反復(fù)清洗，用自來水清洗干凈隔膜上殘留的鈣鹽，同時(shí)取清洗后的水樣品，用乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)檢測(cè)清洗水中的鈣離子含量，直到無紫紅色出現(xiàn)，表明鈣離子濃度低于0.05PPM。
(7)將清洗干凈的薄膜置入真空干燥箱，于90°C，0.0lMPa真空度條件下干燥后即得鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品，厚度為0.5微米。
用毛細(xì)管流動(dòng)分析儀檢測(cè)鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品的孔隙率為73%，平均孔徑101.3納米，孔徑分布范圍窄。
鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品的閉孔溫度按實(shí)施例1的方法測(cè)量，為273°C。
實(shí)施例3、
(I)制備碳酸鈣含量為PEI重量50%的、無團(tuán)聚的、平均粒徑為20納米的碳酸鈣顆粒分散均勻的PEI塑料粒子:將PEI粒子置入造粒機(jī)的料斗，加入PEI塑料粒子重量50%的納米碳酸鈣粒子(廣東嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，平均粒徑20納米)，混合均勻后，在溫度460°C條件下造粒。
(2)將步驟I中用碳酸鈣分散好的PEI塑料粒子置入雙向拉伸薄膜擠出機(jī)的原料入口處，開啟冷卻水，控制流延冷卻輥的表面溫度為20--30°C，擠出模頭的出口狹縫選擇為20微米，開動(dòng)設(shè)備。
(3)將薄膜牽引機(jī)的牽引速度調(diào)節(jié)為每分鐘110米；控制縱橫雙向拉伸機(jī)拉伸比，橫向拉伸的拉伸比為200% ;縱向拉伸的拉伸比為700%。
(4)將拉伸后成卷的薄膜置入溫度可控的恒溫烘箱中進(jìn)行熱定型，熱定型的溫度控制為140°C，熱定型時(shí)間為I小時(shí)。
(5)將熱定型后的薄膜置入PP板制成的水槽中，用濃度為0.4mol/L的鹽酸溶液浸泡，將碳酸鈣溶解，直到無氣泡出現(xiàn)。
(6)取出薄膜，置入PP板制成的清洗槽中用自來水反復(fù)清洗，用自來水清洗干凈隔膜上殘留的鈣鹽，同時(shí)取清洗后的水樣品，用乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)檢測(cè)清洗水中的鈣離子含量，直到無紫紅色出現(xiàn)，表明鈣離子濃度低于0.05PPM。
(7)低溫干燥，將清洗干凈的薄膜置入真空干燥箱，于90°C，0.0lMPa真空度條件下干燥后即得鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品，厚度為1.5微米。
用毛細(xì)管流動(dòng)分析儀檢測(cè)鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品的孔隙率為53%，平均孔徑221.3納米，孔徑分布范圍窄。
鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品的閉孔溫度按實(shí)施例1的方法測(cè)量，為202°C。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟: 101)制備用納米碳酸鈣顆粒分散均勻的高熔點(diǎn)塑料粒子； 102)將步驟101中得到的塑料粒子進(jìn)行擠出、流延和拉伸； 103)熱定型； 104)熱定型后的薄膜用酸溶液浸泡，將薄膜中的碳酸鈣溶解； 105)對(duì)酸溶液浸泡過的薄膜進(jìn)行清洗、干燥，得到鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的高熔點(diǎn)塑料粒子的熔點(diǎn)高于200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的高熔點(diǎn)塑料粒子是PEEK、PEK、P1、PPS或PEI塑料粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，在步驟101中，將占高熔點(diǎn)塑料粒子重量10%-70%、平均粒徑20-50納米、無團(tuán)聚的碳酸鈣粒子與高熔點(diǎn)塑料粒子混合均勻后造粒，得到用納米碳酸鈣顆粒分散均勻的高熔點(diǎn)塑料粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，在步驟102中，將步驟101中得到的高熔點(diǎn)塑料粒子置入雙向拉伸薄膜擠出機(jī)的原料入口處，流延冷卻輥的表面溫度為20--30°C，擠出模頭的出口狹縫為10-30微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，在步驟102中，用雙向拉伸薄膜擠出機(jī)擠出、流延和拉伸，牽引速度為每分鐘100 -180米，橫向拉伸的拉伸比為0-500%，縱向拉伸 的拉伸比控制為150%—800%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，在步驟103中，熱定型的溫度為100-260°C，熱定型時(shí)間為1-3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，在步驟104中，熱定型后的薄膜用濃度為0.1-0.5mol/L的鹽酸溶液浸泡，將薄膜中的碳酸鈣溶解，直到無氣泡出現(xiàn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，在步驟105中，在水槽中清洗薄膜，用乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)檢測(cè)清洗水中的鈣離子含量，直到無紫紅色出現(xiàn)，達(dá)到清洗水中的鈣離子濃度低于0.05PPM。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，其特征在于，在步驟105中，清洗干凈的薄膜置入真空干燥箱，于80-100°C，0.0lMPa真空度條件下干燥后即獲得鋰離子電池用隔膜產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用隔膜的生產(chǎn)方法，包括以下步驟制備用納米碳酸鈣顆粒分散均勻的高熔點(diǎn)塑料粒子；將步驟101中得到的塑料粒子進(jìn)行擠出、流延和拉伸；熱定型；熱定型后的薄膜用酸溶液浸泡，將薄膜中的碳酸鈣溶解；對(duì)酸溶液浸泡過的薄膜進(jìn)行清洗、干燥。本發(fā)明使用納米碳酸鈣分散的高熔點(diǎn)塑料粒子，經(jīng)過擠出、流延、拉伸、熱定型步驟后，然后用稀鹽酸溶液將碳酸鈣溶解，清洗干凈，烘干后可以獲得閉孔溫度高、厚度較薄的鋰離子電池用隔膜，可以提高鋰離子電池的使用壽命，降低鋰離子電池的成本。
文檔編號(hào)H01M2/16GK103178229SQ20131007027
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者呂方龍, 戴曉兵 申請(qǐng)人:珠海市賽緯電子材料有限公司