專利名稱：一種三維球狀銳鈦礦型TiO₂光陽極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池光陽極，尤其是涉及一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法。
背景技術(shù)：
1991年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的GrStzel教授等(B.0’ Regan andM.Gratzel, Nature, 1991，353，737)首次報(bào)道了基于介孔TiO2納米顆粒膜光陽極的染料敏化太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7%以上。這種電池以銠配合物作為染料敏化劑對(duì)光進(jìn)行吸收產(chǎn)生激發(fā)電子，而介孔TiO2納米顆粒膜作為光陽極來吸附染料分子并將激發(fā)電子傳導(dǎo)到外電路，完成光電轉(zhuǎn)化過程。他們的開創(chuàng)性工作開辟制備低成本的第三代太陽能電池的新局面。目前，染料敏化太陽能電池的效率最高已達(dá)到了 12%以上(A.Yella，H.-W.Lee, H.N.Tsao, C.Yi, A.K.Chandiran, Μ.K.Nazeeruddin, Ε.ff.-G.Diau, C.-Y.Yeh, S.Μ.Zakeeruddin, Μ.Gratzel, Science，2011，334，629-634)。盡管介孔 TiO2 納米顆粒具有高的比表面積，但是，顆粒之間堆砌的無序性導(dǎo)致顆粒界面容易發(fā)生光生電子-空穴的復(fù)合，使得電子傳遞效率低下，同時(shí)，小尺寸的納米顆粒對(duì)光的散射反射能力有限，難以對(duì)光進(jìn)行二次吸收，這兩方面因素限制了電池效率的進(jìn)一步提高。最近，三維分等級(jí)結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)受到了極大地關(guān)注。這些三維結(jié)構(gòu)一般由一維的單元，如納米棒(L.Liu, Y.P.Zhao, H.J.Liu, H.Z.Kou, Y.Q.Wang, Nanotechnology, 2006, 17, 5046-5050)等，或零維的納米顆粒(D.H.Chen, F.Z.Huang, Y.B.Cheng, R.A.Caruso, AdvancedMaterials.2009，21，2206)，二維的納米片(W.Yang, J.Li, Y.Wang, F.Zhu, ff.Shi, F.Wan, D.Xu, Chemical Communications, 2011, 47, 1809-1811.)等自組裝形成。因而該結(jié)構(gòu)除了具有其組裝單元的性質(zhì)，還同時(shí)具有三維微米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，如三維結(jié)構(gòu)可以對(duì)光進(jìn)行多次的反射增加光吸收，同時(shí)三維結(jié)構(gòu)中單元與單元之間間隙較大，有利于電解液的擴(kuò)散。但是目前許多制備三維分等級(jí)結(jié)構(gòu)的方法都需要較嚴(yán)苛的條件，如高溫高壓，很長的制備時(shí)間，采用昂貴、有毒、揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。因而，綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的制備途徑一直是研究者的探索目標(biāo)，這對(duì)染料敏化太陽能電池應(yīng)用于實(shí)際具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供所制備的三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極具有大的表面積、有效的光散射能力、較高染料敏化太陽能電池效率，制備方法低價(jià)、簡易、高效的一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟:I)制備三維TiO2納米球配制反應(yīng)水溶液,所述反應(yīng)水溶液含有0.1 IM氫氧化鈉,5wt% 30wt%過氧化氫，然后將鈦片洗凈置于該反應(yīng)水溶液并密封到水熱釜中反應(yīng)后，冷卻，得到淡黃色沉淀，再將淡黃色沉淀洗滌過濾，干燥后煅燒，得到三維TiO2納米球；
2)制備三維球狀TiO2光陽極將三維TiO2納米球、聚乙二醇、去離子水和無水乙醇混合攪拌成漿料，將FTO導(dǎo)電玻璃清洗后干燥，在FTO導(dǎo)電玻璃上涂漿料層，煅燒后進(jìn)行TiCl4處理，得到三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極。在步驟I)中，所述反應(yīng)的溫度可為50 100°C，反應(yīng)的時(shí)間可為0.5 此；洗滌過濾的方法可分別用去離子水和0.1 0.5M鹽酸溶液洗滌過濾；所述干燥的溫度可為60°C，煅燒的溫度可為450°C，煅燒的時(shí)間可為2h。在步驟2)中，所述三維TiO2納米球、聚乙二醇、去離子水和無水乙醇的配比可為
0.3g: 0.5g: ImL: ImL,其中三維TiO2納米球、聚乙二醇按質(zhì)量計(jì)算,去離子水和無水乙醇按體積計(jì)算；所述聚乙二醇(PEG)的摩爾質(zhì)量可為20000 ;所述FTO導(dǎo)電玻璃可采用IcmXl.5cm的FTO導(dǎo)電玻璃，所述清洗可依次放入丙酮，無水乙醇，去離子水中各超聲清洗15min ;所述干燥可在100°C烘箱中干燥；所述漿料層的厚度可為20 μ m ;所述煅燒的條件可在450°C下空氣煅燒30min ;所述TiCl4處理的方法可為:將煅燒后的樣品浸泡在0.2MTiCl4水溶液中，在70°C反應(yīng)40min，然后在450°C下空氣煅燒30min。本發(fā)明在較低溫度(80°C)和較短時(shí)間(Ih)內(nèi)，不含有機(jī)溶劑的簡單水溶液中制備得到了形態(tài)鮮明的三維分等級(jí)TiO2納米球，該球狀物由帶狀單元自組裝形成，具有遠(yuǎn)高于商用二氧化鈦顆粒的表面積和光散射能力。在染料敏化太陽能電池的應(yīng)用中，表現(xiàn)出較優(yōu)異的性能。該方法具有操作簡單、操作時(shí)間短、制備過程成本低廉、對(duì)染料敏化太陽能電池性能提高明顯、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1中鈦片在30mL含有0.3M NaOH, 15wt%H202的水溶液，水熱溫度為80°C下反應(yīng)Ih得到的三維TiO2納米球的SEM (掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為5萬倍)。在圖1中，標(biāo)尺為1.00 μ m。圖2為實(shí)施例1中鈦片在30mL含有0.3M NaOH, 15wt%H202的水溶液，水熱溫度為80°C下反應(yīng)lh，然后450°C空氣煅燒2h得到的三維TiO2納米球的SEM正面圖(放大倍數(shù)為5萬倍)。在圖2中，標(biāo)尺為Ι.ΟΟμπι。圖3為實(shí)施例1中鈦片在30mL含有0.3M NaOH, 15wt%H202的水溶液，水熱溫度為80°C下反應(yīng)lh，然后450°C空氣煅燒2h得到的三維TiO2納米球的TEM (透射電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為5萬倍)。在圖3中，標(biāo)尺為lOOnm。圖4為實(shí)施例1中圖3的局部放大圖(放大倍數(shù)為40萬倍)。在圖4中，標(biāo)尺為IOnm0圖5為實(shí)施例1中圖3樣品的TEM電子衍射環(huán)圖。在圖5中，標(biāo)尺為51/nm。圖6為實(shí)施例1中水熱溫度為80°C下反應(yīng)lh，煅燒(450°C空氣煅燒2h)前后的三維TiO2納米球的X射線衍射(XRD)表征結(jié)果。在圖6中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ (° )，縱坐標(biāo)為衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度(a.u.) ;&為煅燒前樣品，b為煅燒后樣品。圖7為實(shí)施例1中水熱溫度為80°C下反應(yīng)lh，450°C空氣煅燒2h得到的三維TiO2納米球的拉曼(Raman)表征結(jié)果。在圖7中，橫坐標(biāo)為波數(shù)(cnT1)，縱坐標(biāo)為拉曼信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度(a.u.) ο
圖8為實(shí)施例1中水熱溫度為80°C下反應(yīng)lh，450°C空氣煅燒2h得到的三維TiO2納米球以及參照物商用TiO2顆粒的N2吸附-脫附等溫線。在圖8中，橫坐標(biāo)為相對(duì)壓強(qiáng)(P/P。)，縱坐標(biāo)為單位吸附體積(cmY1);標(biāo)記-■-為TiO2顆粒，-.-為三維TiO2納米球。圖9為實(shí)施例1中與圖8相對(duì)應(yīng)的樣品孔徑尺寸分布圖。在圖9中，橫坐標(biāo)為粒徑(nm)，縱坐標(biāo)為單位孔體積(CmY1nnT1);標(biāo)記-■ _為TiO2顆粒，-.-為三維TiO2納米球。圖10為實(shí)施例1中厚度20 μ m的三維球狀TiO2膜層的SEM側(cè)面圖(放大倍數(shù)為4千倍)。在圖10中，標(biāo)尺為10.Ομπι。圖11為實(shí)施例1中作為參照物厚度20 μ m的TiO2顆粒膜層的SEM側(cè)面圖(放大倍數(shù)為4千倍)。在圖11中，標(biāo)尺為10.Ομπι。圖12為實(shí)施例1中厚度20 μ m的雙層膜(下層為10 μ m TiO2顆粒，上層為10 μ m三維TiO2納米球)的SEM側(cè)面圖(放大倍數(shù)為4千倍)。在圖12中，標(biāo)尺為10.Ομπι。圖13為實(shí)施例1中圖10 12三種膜層的紫外可見光反射圖譜。在圖13中，橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為膜層反射率(％);標(biāo)記-■-為圖10的TiO2顆粒膜層的光反射曲線，-.-為圖11的三維球狀TiO2膜層的光反射曲線，為圖12的雙層膜的光反射曲線。圖14為實(shí)施例1中用圖10 12三種TiO2光陽極組裝成的染料敏化太陽能電池的電流-電壓曲線(即1-V曲線)。在圖14中，橫坐標(biāo)為電壓(V)，縱坐標(biāo)為電流密度(mAcm—2);標(biāo)記-■-為圖10的TiO2顆粒膜層的1-V曲線，-.-為圖11的三維球狀TiO2膜層的1-V曲線，-▲-為圖12的雙層膜 的1-V曲線。圖15為實(shí)施例1中與圖14對(duì)應(yīng)的三種電池的光電轉(zhuǎn)化效率曲線(即IPCE曲線)。在圖15中，橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為光電轉(zhuǎn)化效率(％);標(biāo)記-■-為TiO2顆粒膜層的IPCE曲線，-.-為三維球狀TiO2膜層的IPCE曲線，-A-為雙層膜的IPCE曲線。圖16為實(shí)施例1中與圖14對(duì)應(yīng)的三種電池的阻抗測試曲線(B卩EIS曲線)。在圖16中，橫坐標(biāo)為EIS測試中Nyquist阻抗圖的實(shí)部電阻(Ω )，縱坐標(biāo)為Nyquist阻抗圖的虛部電阻(Ω );標(biāo)記-■-為TiO2顆粒膜層的EIS曲線，-.-為三維球狀TiO2膜層的EIS曲線，-A-為雙層膜的EIS曲線。圖17為實(shí)施例2中鈦片在30mL含有0.3M的NaOH，15wt%H202的水溶液，水熱溫度為60°C下反應(yīng)2h得到的三維TiO2球的SEM (掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為5萬倍)。在圖17中，標(biāo)尺為1.ΟΟμπι。圖18為實(shí)施例3中鈦片在30mL含有0.3M的NaOH，15wt%H202的水溶液，水熱溫度為100°C下反應(yīng)0.5h得到的三維TiO2球的SEM (掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為5萬倍)。在圖18中，標(biāo)尺為1.00 μ m。圖19為實(shí)施例4中鈦片在30mL含有3M的NaOH，1.5wt%H202的水溶液，水熱溫度為80°C下反應(yīng)Ih得到的鈦片表面的SEM (掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為5千倍)。在圖19中，標(biāo)尺為10.0 μ m。圖20為實(shí)施例5中鈦片在30mL含有15wt%H202的水溶液，水熱溫度為80°C下反應(yīng)Ih得到的鈦片表面的SEM (掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為5萬倍)。在圖20中，標(biāo)尺為1.0O μ m0圖21為實(shí)施例6中鈦片在30mL含有0.3M的NaOH水溶液，水熱溫度為80°C下反應(yīng)Ih得到的鈦片表面的SEM (掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為5萬倍)。在圖21中，標(biāo)尺為
1.00 μ m。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1I)低溫水熱方法制備三維銳鈦礦TiO2納米球配制30mL反應(yīng)水溶液，該溶液含有0.3M NaOH, 15wt%H202,然后將一片鈦片洗凈置于上述溶液，并密封到水熱釜中，在80°C反應(yīng)lh，室溫冷卻，可以得到淡黃色沉淀，分別用去離子水和0.1M鹽酸溶液洗滌過濾得到的淡黃色沉淀，最后進(jìn)行60°C干燥和450°C空氣煅燒2h，可以得到具有高表面積的三維TiO2納米球。如圖1所示，高溫煅燒前的納米球直徑大小為500nm左右，由許多極薄的帶狀單元組裝而成，而圖2顯示，經(jīng)過高溫煅燒后，這些帶狀單元斷裂成為較小的片狀，圖3的TEM圖也呼應(yīng)了這一結(jié)果。圖4的高倍透射電鏡圖中清晰的晶格條紋和0.35nm的晶格間距，以及圖5的電子衍射環(huán)圖中歸屬于銳欽礦的(101),
(004)和(200)晶面，共同說明了這些煅燒后的納米球?yàn)殇J鈦礦多晶相。進(jìn)一步的XRD表征結(jié)果圖6顯示樣品煅燒前為H2Ti2O5 -H2OQCPDs, 47-0124)，通過煅燒可轉(zhuǎn)化為銳鈦礦TiO2.圖7的拉曼圖譜也表明這些TiO2產(chǎn)物具有很強(qiáng)的銳鈦礦拉曼特征信號(hào)(即仏8+818+3^模式)。作為光陽極，表面積的大小對(duì)光轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。由圖8和圖9的氮?dú)馕摳綔y試結(jié)果可得，TiO2納米球具有平均16.9nm的孔徑,0.38cm3g_1的孔體積和104.5m2g_1的表面積，而參照物TiO2顆粒的平均孔徑為10.9nm,孔體積為0.16cm3g4,表面積為58.4m2g_1 從上面的結(jié)果可知TiO2納米球具有遠(yuǎn)高于TiO2顆粒的表面積和孔體積，這將有利于更多染料分子的吸附以及電解液的滲透。2)三維球狀TiO2光陽極制備將0.3g上述三維銳鈦礦TiO2納米球，0.5g聚乙二醇(即PEG，摩爾質(zhì)量為20000)，ImL去離子水和ImL無水乙醇混合攪拌成衆(zhòng)料。將IcmX 1.5cm的FTO導(dǎo)電玻璃依次放入丙酮，無水乙醇，去離子水中各超聲清洗15min,然后在100°C烘箱中干燥后備用。通過無痕膠帶控制膜層厚度，在洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃上用上面配制的漿料刮涂20 μ m的膜層，并在450°C空氣煅燒30min，得到的膜層如圖10所示。作為參照物，用同樣方法制備了 20 μ m的商用TiO2顆粒膜層，如圖11所示，以及雙層膜層(下層為10 μ m TiO2顆粒，上層為ΙΟμπι三維TiO2球)，如圖12所示。為了進(jìn)一步提高光陽極性能，所有樣品都進(jìn)行了 TiCl4處理:浸泡在0.2Μ TiClyjC溶液中，在70°C反應(yīng)40min，再在450°C空氣煅燒30min。背景介紹中提到三維結(jié)構(gòu)可以對(duì)入射光進(jìn)行多次的發(fā)射，更加有效地吸收光。圖13的紫外可見光反射圖譜顯示，相比于TiO2顆粒，三維TiO2納米球確實(shí)具有更高的反射率，這將有效提高光的利用率，從而提聞電池的效率。將上述三類樣品浸泡到0.3mM的N719染料的無水乙醇溶液中，室溫下浸泡24h ；取出浸泡過染料的光陽極，用無水乙醇沖去膜層表面多余的染料，吹干，最后組裝成染料敏化太陽能電池；組裝染料敏化太陽能電池時(shí)所用的電解液為Γ/Ι3_的乙腈溶液(具體成分為:60% 70%乙腈，20% 25%DMPII，1% 4%水合Lil，5% 10%4_叔丁基吡啶和1% 4%碘)，所用熱封膜厚度為60 μ m,所用對(duì)電極為在400°C高溫下熱解0.2mg/ml的氯鉬酸的無水乙醇溶液制備得到。封裝好的電池有效面積約為0.15cm_2，測試條件為模擬太陽光(SPAMl.5，IOOmff cnT2)。電池的性能參數(shù)列于表I,測得的電池的電流-電壓曲線(即1-V曲線)見于圖14。由表I和圖14可知，基于三維TiO2納米球的電池效率達(dá)到了 8.50%，相比于TiO2顆粒的6.64%，提高了 28%。另外，雙層結(jié)構(gòu)的電池得到的效率為7.85%，比TiO2顆粒提高了18%。圖15的光轉(zhuǎn)換效率(IPCE)曲線表明球狀TiO2光陽極對(duì)光具有更高的吸收效率，這與其更高的光電流相呼應(yīng)。而圖16阻抗測試的結(jié)果顯示，球狀TiO2光陽極的電子-空穴復(fù)合電阻(R2)較小，這與其略小的光電壓相符。表I為實(shí)施例1中與圖14相對(duì)應(yīng)的三種電池的性能參數(shù)。其中Jsc代表光電流密度，單位為毫安每平方厘米，mA cm—2 ;Voc代表光電壓，單位為伏特，V ;FF代表填充因子；η代表電池效率，單位為百分號(hào)，％;N719ads代表光陽極染料吸附量，單位為納摩爾每平方厘米，nmol cm—2 ；RS, R1, R2為下圖16阻抗曲線擬合得到的參數(shù)，單位均為歐姆，Ω，其中Rs代表了電池系統(tǒng)電阻，R1代表了對(duì)電極/電解液界面電阻，R2代表了光陽極/染料/電解液界面電阻。表I
權(quán)利要求
1.一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)制備三維TiO2納米球 配制反應(yīng)水溶液，所述反應(yīng)水溶液含有0.1 IM氫氧化鈉，5wt% 30wt%過氧化氫,然后將鈦片洗凈置于該反應(yīng)水溶液并密封到水熱釜中反應(yīng)后，冷卻，得到淡黃色沉淀，再將淡黃色沉淀洗滌過濾，干燥后煅燒，得到三維TiO2納米球； 2)制備三維球狀TiO2光陽極 將三維TiO2納米球、聚乙二醇、去離子水和無水乙醇混合攪拌成漿料，將FTO導(dǎo)電玻璃清洗后干燥，在FTO導(dǎo)電玻璃上涂漿料層，煅燒后進(jìn)行TiCl4處理，得到三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極。
2.如權(quán)利要求1所述一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述反應(yīng)的溫度為50 100°C，反應(yīng)的時(shí)間為0.5 2h。
3.如權(quán)利要求1所述一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述洗滌過濾的方法是分別用去離子水和0.1 0.5M鹽酸溶液洗滌過濾。
4.如權(quán)利要求1所述一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述干燥的溫度為60°C。
5.如權(quán)利要求1所述一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述煅燒的溫度為450°c，煅燒的時(shí)間為2h。
6.如權(quán)利要求1所述一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述三維TiO2納米球、聚乙二醇、去離子水和無水乙醇的配比為0.3g: 0.5g: ImL: ImL,其中三維TiO2納米球、聚乙二醇按質(zhì)量計(jì)算,去離子水和無水乙醇按體積計(jì)算。
7.如權(quán)利要求1所述一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述聚乙二醇的摩爾質(zhì)量為20000。
8.如權(quán)利要求1所述一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述FTO導(dǎo)電玻璃采用IcmX 1.5cm的FTO導(dǎo)電玻璃。
9.如權(quán)利要求1所述一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述清洗是依次放入丙酮，無水乙醇，去離子水中各超聲清洗15min ;所述干燥可在100°C烘箱中干燥；所述漿料層的厚度可為20 μ m。
10.如權(quán)利要求1所述一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述煅燒的條件是在450°C下空氣煅燒30min ;所述TiCl4處理的方法可為:將煅燒后的樣品浸泡在0.2M TiCl4水溶液中，在70°C反應(yīng)40min，然后在450°C下空氣煅燒30mino
全文摘要
一種三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極的制備方法，涉及太陽能電池光陽極。配制反應(yīng)水溶液，所述反應(yīng)水溶液含有0.1～1M氫氧化鈉，5wt%～30wt%過氧化氫，然后將鈦片洗凈置于該反應(yīng)水溶液并密封到水熱釜中反應(yīng)后，冷卻，得到淡黃色沉淀，再將淡黃色沉淀洗滌過濾，干燥后煅燒，得到三維TiO2納米球；將三維TiO2納米球、聚乙二醇、去離子水和無水乙醇混合攪拌成漿料，將FTO導(dǎo)電玻璃清洗后干燥，在FTO導(dǎo)電玻璃上涂漿料層，煅燒后進(jìn)行TiCl4處理，得到三維球狀銳鈦礦型TiO2光陽極。操作簡單、操作時(shí)間短、成本低廉、對(duì)染料敏化太陽能電池性能提高明顯、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)H01G9/042GK103151176SQ20131007417
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月8日
發(fā)明者林昌健, 葉美丹, 呂妙強(qiáng), 鄭大江, 陳暢 申請人:廈門大學(xué)