專利名稱：一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包覆磷酸鋰(Li3PO4)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)電極及其制備方法，屬于鋰二次電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會的進步發(fā)展，能源和環(huán)境的問題日益突出，清潔能源的使用受到廣泛關(guān)注。1990年Sony公司成功開發(fā)出鋰二次電池并投放市場，可重復(fù)使用的綠色環(huán)保的鋰二次電池逐漸進入人們的視野，成為人們關(guān)注的焦點。如今鋰二次電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子儲能設(shè)備，如數(shù)碼相機、筆記本電腦等中。同時，鋰二次電池也用于混合動力汽車和純電動汽車的驅(qū)動中。磷酸鐵鋰早在1997年就作為正極材料應(yīng)用到鋰二次電池中，具有比容量高、循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性好、資源豐富以及環(huán)境友好等優(yōu)點，成為電極材料的典型代表。磷酸鐵鋰的理論容量達170mAh/g，對Li+/Li電位為3.43V，理論能量密度達580Wh/kg，是一種極具應(yīng)用潛力的鋰二次電池正極材料。然而，由于磷酸鐵鋰低的電子電導(dǎo)率(10_9 IO-1Vcm)和鋰離子擴散系數(shù)(1.8X 10_14cm2/s)導(dǎo)致其大倍率充放電時，比容量迅速下降，功率特性也不能滿足電動汽車的動力，限制了磷酸鐵鋰在混合動力汽車和純電動汽車中的應(yīng)用。為了克服上述缺陷，目前常用的改進方法是通過在磷酸鐵鋰粒子表面包覆納米級導(dǎo)電材料來提高磷酸鐵鋰顆粒間的電導(dǎo)率，包覆的導(dǎo)電材料包括導(dǎo)電碳材料、導(dǎo)電聚合物(如PPy、PPy/PEG、PAS、PAN1、PEDOT 等)和導(dǎo)電氧化物(Ti02、A1203、Mg02、Ce02、RuO2 等)，所采用的包覆方法復(fù)雜，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對磷酸鐵鋰電子電導(dǎo)率低，現(xiàn)有改進電導(dǎo)率的方法復(fù)雜，成本較高的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極，所述磷酸鐵鋰電極表面包覆一層納米級玻璃態(tài)的磷酸鋰，可提高磷酸鐵鋰電極的電子電導(dǎo)率。本發(fā)明的目的之二在于提供一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，所述方法為采用磁控濺射法在磷酸鐵鋰電極表面包覆一層納米級玻璃態(tài)的磷酸鋰，制備成可用于鋰二次電池的復(fù)合正極極片，所述方法簡單、成本低廉且易于實現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的目的主要通過下述技術(shù)手段實現(xiàn)。一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極，所述磷酸鐵鋰電極表面包覆有納米級玻璃態(tài)的磷酸鋰。—種本發(fā)明所述的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，所述方法步驟如下:(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與有機溶劑混合，球磨成漿狀物，將漿狀物干燥得到粉末，將粉末壓制成磷酸鋰靶材前軀體，然后煅燒得到磷酸鋰靶材；其中，所述有機溶劑為無水乙醇、乙腈或丙酮中的一種或一種以上的混合物；優(yōu)選在流星球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h ；
優(yōu)選將漿狀物在70°C下干燥48h ;更優(yōu)選將漿狀物在70°C下于真空干燥箱中干燥48h ；煅燒可在箱式爐、管式爐或電爐中于600 800°C煅燒4 8h，無需保護性氣體。磷酸鋰靶材前軀體的壓制可采用磁控濺射制備靶材的常規(guī)方法，如常壓燒結(jié)法、冷壓法、真空熱壓法等。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極以磷酸鐵鋰電極作為基片，與磷酸鋰靶材進行磁控濺射得到一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極；其中，靶材與基片的距離為4 8cm，本底壓強彡LOXlO-5Pa ；所述磷酸鐵鋰電極為鋰離子二次電池常規(guī)使用的磷酸鐵鋰電極，磷酸鐵鋰電極中磷酸鐵鋰的涂布厚度優(yōu)選為10 30 μ m ;所述磷酸鋰包覆層的厚度可通過控制濺射時間來確定；優(yōu)選磁控濺射的功率為40 160W ;工作壓強為0.5 IOPa ;濺射的時間為5 30min ；所述磁控濺射可采用直流磁控濺射法或射頻磁控濺射法進行。一種鋰二次電池，所述電池的正極為本發(fā)明所述的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。有益效果1.本發(fā)明提供了一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極，所述磷酸鐵鋰電極表面包覆有納米級玻璃態(tài)的磷酸鋰，形成了豐富的相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低所述電極表面的各向異性，縮短了鋰離子在磷酸鐵鋰粒子間的傳輸路徑，極大提高了鋰離子和電子在磷酸鐵鋰電極表面三維空間的傳輸，同時所述磷酸鋰在電池循環(huán)過程中能夠溶解部分Fe2+，提高了電極表面的電子電導(dǎo)率；2.本發(fā)明提供了一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極，所述磷酸鐵鋰電極表面包覆有納米級玻璃態(tài)的磷酸鋰，相比于傳統(tǒng)的包覆導(dǎo)電材料，玻璃態(tài)磷酸鋰為富鋰材料，含有豐富的鋰源，具有高的鋰離子傳導(dǎo)率，在提高電極導(dǎo)電性的同時能增加電極的容量；3.本發(fā)明提供了一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極，所述磷酸鐵鋰電極表面包覆的磷酸鋰具有很好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，能很好地保護所述電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；4.本發(fā)明提供了一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，所述方法簡單、成本低廉且易于實現(xiàn)大規(guī)模化生產(chǎn)；4.本發(fā)明提供了一種鋰二次電池，所述電池的正極為本發(fā)明所述的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極，所述鋰二次電池具有高容量、高功率和良好的循環(huán)性能。


圖1為實施例2制備得到的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面的掃描電鏡(SHM)圖。圖2為實施例2制備得到的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極截面的掃描電鏡(SEM)圖。圖3為實施例2制備得到的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的X射線衍射(XRD)圖。圖4為實施例2制備得到的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的充放電容量曲線圖。圖5為實施例2制備得到的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的倍率循環(huán)性能圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述。以下實施例1 14中， 磷酸鐵鋰電極的制備方法如下:
將磷酸鐵鋰、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)均勻混合成漿料，用自動涂布機(AFA-1II，MTI公司)將漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，烘干，輥壓，然后裁成圓片，制備得到磷酸鐵鋰電極；其中，磷酸鐵鋰:乙炔黑:PVDF的質(zhì)量比為75:15:10，磷酸鐵鋰涂布厚度為20 μ m0將磷酸鐵鋰電極或包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極組裝到紐扣電池中，所述紐扣電池制備方法如下:以磷酸鐵鋰電極或包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極，金屬鋰片作為負極，Celgard2300為隔膜，L0mol/L LiPF6/EC (碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)(EC與DMC的體積比為1:1)為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成CR2025紐扣電池。將磷酸鐵鋰電極作為正極的所述紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g_1的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V,紐扣電池首次放電比容量為154.5mAh g_S 15次循環(huán)后紐扣電池以的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在128.0mAh g'實施例1(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為5min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為50nm。通過SEM檢測可知實施例1制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有較多的網(wǎng)絡(luò)和多孔結(jié)構(gòu)，這有利于離子的傳輸及電解液的滲透；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為50nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為159.6mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在140.2mAh g_S電池顯示出提高的倍率循環(huán)性能。實施例2(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。
(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為200nm。圖1顯示實施例2制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的表面具有豐富的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和多孔結(jié)構(gòu)，磷酸鐵鋰粒子通過磷酸鋰包覆層相互連接在一起；圖2顯示磷酸鋰包覆層的厚度為200nm，其能很好的保護電極結(jié)構(gòu)；圖3中明顯的衍射峰對應(yīng)包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極中的磷酸鐵鋰，表明其高的結(jié)晶度，在17.8°、19.5°、23.4°和31.2°處出現(xiàn)的微弱衍射峰表明電極表面包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為168.0mAh g'如圖4所示；15次循環(huán)后紐扣電池以340mA g_1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在153.7mAh g_S電池表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率循環(huán)特性，如圖5所示。實施例3(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強維持在1.0X10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為1.0Pa，濺射的時間為30min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為300nm。通過SEM檢測可知實施例3制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面包覆著一層較厚的磷酸鋰，具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是孔道結(jié)構(gòu)明顯減少，這會阻礙電解液向電極內(nèi)部的滲透；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為300nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g—1的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為157.8mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在132.7mAh g_\電池倍率循環(huán)性能的提高降低，這主要是因為包覆的磷酸鋰較厚，降低了電極表面的多孔性，阻礙了電解液滲透到電極內(nèi)部。實施例4(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合,在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h,球磨成衆(zhòng)狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為40W，工作壓強為1.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為160nm。通過SEM檢測可知實施例4制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的網(wǎng)絡(luò)和多孔結(jié)構(gòu)，這有利于離子的傳輸及電解液的滲透；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為160nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g_1的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V,紐扣電池的首次放電比容量為166.36mAh g_1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以340mA g_1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在148.8mAh g_S電池顯示出良好的倍率循環(huán)性倉泛。實施例5(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為160W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為260nm。通過SEM檢測可知實施例5制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的網(wǎng)絡(luò)和多孔結(jié)構(gòu)，這有利于離子的傳輸及電解液的滲透；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為260nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:
紐扣電池在17mA g—1的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為160.4mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在140.8mAh g_1,電池顯示出良好的倍率循環(huán)性能。實施例6(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為0.5Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為190nm。通過SEM檢測可知實施例6制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的網(wǎng)絡(luò)和多孔結(jié)構(gòu)，這有利于離子的傳輸及電解液的滲透；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為190nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g—1的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為167.2mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在152.3mAh g_S電池顯示出優(yōu)越的倍率循環(huán)性能。實施例7(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為10Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為240nm。通過SHM檢測可知實施例7制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有較多的網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為240nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為162.2mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在143.1mAh g_1,電池顯示出較好的倍率循環(huán)性能。實施例8(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為8cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為200nm。通過SHM檢測可知實施例8制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為200nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為168.0mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在153.7mAh g_S電池顯示出良好的倍率循環(huán)性能。實施例9(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨3h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用直流磁控濺射方式濺射，直流磁控濺射的功率為100W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為200nm。通過SHM檢測可知實施例9制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為200nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。
將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為168.0mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在153.7mAh g_S電池顯示出良好的倍率循環(huán)性能。實施例10(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以300rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為200nm。通過SHM檢測可知實施例10制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為200nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為168.0mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在153.7mAh g_S電池顯示出良好的倍率循環(huán)性能。實施例11(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于60°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為200nm。通過SHM檢測可知實施例11制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為200nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為168.0mAh g—1 ; 15次循環(huán)后紐扣電池以340mA g—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在153.7mAh g_S電池顯示出良好的倍率循環(huán)性能。實施例12(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于60°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中800°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為200nm。通過SHM檢測可知實施例12制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為200nm，XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為168.0mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在153.7mAh g_S電池顯示出良好的倍率循環(huán)性能。實施例13(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于60°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒8h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為200nm。通過SHM檢測可知實施例13制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為200nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為168.0mAh g—1 ; 15次循環(huán)后紐扣電池以340mA g—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在153.7mAh g_S電池顯示出良好的倍率循環(huán)性能。實施例14(I)制備磷酸鋰靶材將磷酸鋰粉末與無水乙醇混合，在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h，球磨成漿狀物，將漿狀物置于70°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60_的磷酸鋰靶材前驅(qū)體，最后在空氣中600°C煅燒4h。(2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極將作為基片的磷酸鐵鋰電極與磷酸鋰靶材，分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)，靶材與基片的距離為4cm，本底壓強為1.0X 10_5Pa，采用直流磁控濺射方式濺射，直流磁控濺射的功率為100W，工作壓強為l.0Pa，濺射的時間為20min，得到包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極上磷酸鋰的厚度為200nm。通過SHM檢測可知實施例14制備的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極表面具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；包覆的磷酸鋰質(zhì)地均勻，厚度約為200nm ;通過XRD測試表明包覆的磷酸鋰為玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)。將包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極作為正極的紐扣電池用CT2001A Land電池測試儀進行恒流充放電測試及結(jié)果如下:紐扣電池在17mA g4的電流密度下恒流充放電，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2V，紐扣電池的首次放電比容量為168.0mAh g—1 ；15次循環(huán)后紐扣電池以SAOmAg—1的電流密度恒流放電，50次循環(huán)后的放電比容量保持在153.7mAh g_S電池顯示出良好的倍率循環(huán)性能。本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極，其特征在于:所述磷酸鐵鋰電極表面包覆有納米級玻璃態(tài)的磷酸鋰。
2.一種如權(quán)利要求1所述的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，其特征在于:所述方法步驟如下: (1)制備磷酸鋰靶材 將磷酸鋰粉末與有機溶劑混合，球磨成漿狀物，將漿狀物干燥得到粉末，將粉末壓制成磷酸鋰靶材前軀體，然后煅燒得到磷酸鋰靶材； (2)制備包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極 以磷酸鐵鋰電極作為基片，與磷酸鋰靶材進行磁控濺射得到一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極； 其中，步驟(I)所述有機溶劑為無水乙醇、乙腈或丙酮中的一種或一種以上；步驟(2)所述祀材與基片的距離為4 8cm,本底壓強< 1.0X IO^5Pa0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，其特征在于:步驟(I)中在流星球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，其特征在于:步驟(I)中將漿狀物在70°C下干燥48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，其特征在于:將漿狀物在真空干燥箱中干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，其特征在于:步驟(I)中于600 800°C煅燒4 8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，其特征在于:步驟(2)中磷酸鐵鋰電極中磷酸鐵鋰的涂布厚度為10 30μπι。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，其特征在于:步驟(2)中磁控濺射的功率為40 160W;工作壓強為0.5 IOPa ;濺射的時間為5 30mino
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極的制備方法，其特征在于:所述磁控濺射為直流磁控濺射或射頻磁控濺射。
10.一種鋰二次電池，其特征在于:所述電池的正極為如權(quán)利要求1所述的包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極及其制備方法，屬于鋰二次電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域。所述磷酸鐵鋰電極表面包覆有納米級玻璃態(tài)的磷酸鋰。所述電極的制備方法步驟如下將磷酸鋰粉末與有機溶劑混合，球磨成漿狀物，將漿狀物干燥得到粉末，將粉末壓制成磷酸鋰靶材前軀體，然后煅燒得到磷酸鋰靶材；以磷酸鐵鋰電極作為基片，與磷酸鋰靶材進行磁控濺射得到一種包覆磷酸鋰的磷酸鐵鋰電極；靶材與基片的距離為4～8cm，本底壓強≤1.0×10-5Pa。所述電極具有高的鋰離子傳導(dǎo)率，同時增加電極的容量；包覆的磷酸鋰具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，能保護所述電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；所述制備方法簡單、成本低廉且易于實現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號H01M10/0525GK103151493SQ20131007735
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者吳鋒, 譚國強, 陳人杰, 陳楠, 李麗, 陳實 申請人:北京理工大學(xué)