專利名稱：一種高性能鋰離子電池的電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的高性能鋰離子電池電極材料。
背景技術(shù)：
焦磷酸鈦(TiP2O7)電極材料以其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子導(dǎo)電性好、安全性好、容易制備、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。目前，該材料在鋰離子電池中的應(yīng)用分為兩個方面。在有機(jī)系鋰離子電池中，焦磷酸鈦?zhàn)鳛榈恼龢O材料得到廣泛研究；在水系鋰離子電池中，焦磷酸鈦?zhàn)鳛榈呢?fù)極材料的研究還尚未深入。然而，該材料在上述兩種體系中電化學(xué)性能均不理想。在有機(jī)體系中，純的焦磷酸鈦存在容量與循環(huán)壽命的矛盾，通過一定方法合成的焦磷酸鈦容量可達(dá)100mAh/g，然而循環(huán)壽命只有十幾周；通過控制顆粒大小的方法合成納米級別的焦磷酸鈦的容量只有60mAh/g，而循環(huán)壽命可以達(dá)到數(shù)百周。與有機(jī)體系相似的是，在水體系中純的焦磷酸鈦容量低并且循環(huán)壽命很差。目前對該材料的改性研究主要圍繞其作為有機(jī)系鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行的。其中較出色的研究是在合成焦磷酸鈦的原料中混入石墨烯，從而合成焦磷酸鈦一石墨烯材料，該材料穩(wěn)定容量可達(dá)300mAh/g，但其放電電壓較高(大于1.0V)，不適合作為有機(jī)系鋰電池的負(fù)極材料而且循環(huán)壽命也未有太大改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好鋰離子電池特性的新型焦磷酸鈦類電極材料及其制備方法，為鋰離子電池的應(yīng)用提供電極材料的選擇，解決了現(xiàn)有技術(shù)中焦磷酸鈦電極材料循環(huán)壽命很差的問題。為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種高性能鋰離子電池的電極材料，所述材料為嵌入化合物碳包覆的C-FexTiP207+x，是一種三維結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體電極材料。所述的材料中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_10%，X取值范圍為0.04-0.4，其余成分為TiP207。上述高性能鋰離子電池的電極材料制備方法，步驟如下:稱取TiP2O7和鐵源材料并混合均勻，然后加入碳源水溶液，在40°C連續(xù)加熱攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物于氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒I小時，即得碳包覆的C-FexTiP207+x。步驟(2)所述的碳源為蔗糖、淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。步驟(2 )所述的鐵源為草酸亞鐵(FeC2O4.2H20 )、醋酸亞鐵(Fe (C2H3O2) 2)、檸檬酸亞鐵、碳酸亞鐵(FeCO3)或鐵的氧化物等。步驟(2)所述的碳源水溶液中碳源質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%-2.4%。本發(fā)明的有益效果是:1、本發(fā)明提出的電極材料在水系鋰電池中的充放電性能由扣式電池測定，該電池由正極膜、負(fù)極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)構(gòu)成。其中，所述正極膜采用鋰離子可嵌入和脫出的嵌入化合物L(fēng)iMn2O4 ;負(fù)極膜采用碳包覆嵌入化合物C-FexTiP207+x，材料中含碳量1%-10%，x取值范圍為0.04-0.4 ;所述陰陽離子電解質(zhì)中，陽離子為含有鋰離子的水溶性鹽。負(fù)極膜采用碳包覆嵌入化合物C-FexTiP207+x作負(fù)極，碳包覆層可降低TiP2O7的衰減；摻入的氧化亞鐵不僅可以提高材料的倍率容量以及倍率性能，而且可以提高TiP2O7的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而保證整個電池體系的循環(huán)性能。在充放電過程中只涉及一種離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移，制作工藝比有機(jī)體系鋰離子電池大大簡化。降低了鋰離子電池的成本，提高了鋰離子電池的安全性。該新型水系可充鋰離子電池的平均工作電壓為1.4V，并且具有長的循環(huán)壽命，克服了以往專利中水系鋰離子電池的循環(huán)性差的問題。新型水系可充鋰離子電池有長的循環(huán)壽命，并具有較大功率、安全、低成本和無環(huán)境污染的特點(diǎn)，特別適合于做為電動的汽車的理想動力電池。2、本發(fā)明提出的電極材料在有機(jī)系鋰電池中的充放電性能由扣式電池測定，它是在無水氬氣氣氛下以金屬鋰為負(fù)極，碳包覆嵌入化合物C-FexTiP207+x為正極，正極材料中碳含量1%-10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，X取值范圍為0.04-0.4, LiPF6為電解質(zhì),碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂混合液為電解液，組裝成扣式電池。碳包覆嵌入化合物C-FexTiP207+x材料作為鋰離子電池正極材料具有較高的放電平臺，較高的放電容量和良好的循環(huán)性能。3、本發(fā)明提供的焦磷酸鈦鹽改性材料的制備方法簡單、易得、重復(fù)性好。


圖1為扣式有機(jī)系金屬鋰/ C (2.6%) -Fe0.12TiP207.12電池的充放電曲線；圖2為扣式水系碳包覆TiP2O7 / LiMn2O4電池的充放電曲線；圖3為扣式水系C(2.6%)-Fe0.12TiP207.12丨LiMn2O4電池的充放電曲線；圖4 為材料 C (2.6%) -Fe0.12TiP207.12 的 EDS 譜圖； 圖5為材料C (2.6%) -Fe0.12TiP207.12的TG (熱差示重分析)圖；圖6為材料C (2.6%) -Fe0.12TiP207.12高分辨透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:實(shí)施例1:作為對比例，正極使用商業(yè)級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=80:10:10混漿，然后用軋機(jī)壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負(fù)極使用純的TiP2O7,其合成方法如下所述:將TiO2 (3.45g, 30mmol)和NH4H2PO4(1.20g, 15mmol)按化學(xué)計量比混合研磨，然后加入適量蒸餾水，在80°C連續(xù)攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再于空氣中700°C煅燒6小時，即得TiP207。TiP2O7電極的制備同正極電極制備相同。該實(shí)施例中，正極材料實(shí)際容量為90mAhg_S負(fù)極材料實(shí)際容量約為55mAh g_S正負(fù)極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4A溶液。充放電電壓為OV - 1.7V，放電電流為0.5C時，該材料的容量為60mAh/g，平均工作電壓為1.3V，庫倫效率在90%左右，經(jīng)過20次循環(huán)以后，容量保持率為30% (詳見表I)。實(shí)施例2:作為對比例，正極使用商業(yè)級的尖晶石型LiMn2O4，漿料配比按照LiMn2O4:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=80:10:10混漿，然后用軋機(jī)壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負(fù)極使用碳包覆的TiP2O7,其合成方法如下所述:以實(shí)施例1中的TiP2O7 (3.33g, 15mmol)為原料，置于研缽中研磨成粉，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的蔗糖水溶液(30mL)，在80°C連續(xù)攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒I小時，即得碳包覆的C(2.8%)-TiP2O7。電極制備同正極電極制備相同。該實(shí)施例中，正極材料實(shí)際容量為90mAh g_\負(fù)極材料實(shí)際容量為80mAh g_S正負(fù)極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4A溶液。充放電曲線如圖2所示，在OV- 1.7V工作區(qū)間，放電電流為0.5C時，該材料的容量為76mAh/g，平均工作電壓為1.33V，庫倫效率在93.5%左右，經(jīng)過100次循環(huán)以后，容量保持率為58%(詳見表I)。實(shí)施例3: 正極使用商業(yè)級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=80:10:10混漿，然后用軋機(jī)壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負(fù)極使用碳包覆的C-FexTiP207+x，其合成方法如下所述:以實(shí)施例1中的TiP2O7為原料，稱取 TiP2O7(3.33g, 15mmol)和 FeC2O4.2Η20(0.32g, 1.8mmol)置于研缽中混合均勻，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的蔗糖水溶液(30mL)，在40°C連續(xù)攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒I小時，即得碳包覆的C(2.6%)-Feai2TiP207.12。電極制備同正極電極制備相同。該實(shí)施例中，正極材料實(shí)際容量為90mAh g_\負(fù)極材料實(shí)際容量為90mAh g_\正負(fù)極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4A溶液。充放電曲線如圖3所示，在OV - 1.7V工作區(qū)間，放電電流為0.5C時，該材料的容量為90mAh/g，平均工作電壓為1.4V，庫倫效率在97%-99%左右，經(jīng)過500循環(huán)以后，容量保持率為72%(詳見表I)。對根據(jù)本實(shí)施例制備的材料C (2.6%) -Fe0.12TiP207.12進(jìn)行EDS測試，結(jié)果如圖4，說明材料TiP2O7中摻入了氧化亞鐵。圖5為本實(shí)施例制備的材料C (2.6%)-Fe0.12TiP207.12的TG (熱差示重分析)圖，分析其碳含量為2.6%。圖6為本實(shí)施例制備的材料C(2.6%)-Fe0.12TiP207.12的高分辨透射電鏡圖，圖中箭頭標(biāo)出區(qū)域?yàn)樘堪矊?。?shí)施例4:正極使用商業(yè)級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=80:10:10混漿，然后用軋機(jī)壓制成膜，壓到鎳網(wǎng)上，最后再在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負(fù)極使用實(shí)例3中的碳包覆C (2.6%)-Fe0.12TiP207.12,負(fù)極制備同正極電極制備方法相同。該實(shí)施例中，正極材料實(shí)際容量為IOOmAh g_\負(fù)極材料實(shí)際容量為IOOmAh g_S正負(fù)極膜的面密度均為15mg/cm2。電解液為IM的Li2SO4水溶液。在OV - 1.7V工作區(qū)間，放電電流為5C時，該材料的容量為60mAh/g，平均工作電壓為1.25V，庫倫效率在99%左右，經(jīng)過100次循環(huán)以后，容量保持率為95% (詳見表I)。實(shí)施例5:正極使用商業(yè)級的尖晶石型LiMn2O4,衆(zhòng)料配比按照LiMn2O4:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=80:10:10混漿，然后用軋機(jī)壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負(fù)極使用碳包覆的C-FexTiP207+x，其合成方法如下所述:以實(shí)施例1中的TiP2O7為原料，稱取TiP2O7(3.33g, 15mmol)和醋酸亞鐵(0.103g, 0.6mmol)置于研缽中混合均勻，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%的葡萄糖水溶液(30mL)，在40°C連續(xù)攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒I小時，即得碳包覆的C(10%) -Fe0.04TiP207.04°電極制備同正極電極制備相同。該實(shí)施例中，正極材料實(shí)際容量為90mAh g_\負(fù)極材料實(shí)際容量為90mAh g_\正負(fù)極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4水溶液。在OV - 1.7V工作區(qū)間，放電電流為0.5C時，該材料的容量為81mAh/g，平均工作電壓為1.4V，庫倫效率在95%左右，經(jīng)過100循環(huán)以后，容量保持率為85% (詳見表I)。實(shí)施例6:正極使用商業(yè)級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=80:10:10混漿，然后用軋機(jī)壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負(fù)極使用碳包覆的C-FexTiP207+x，其合成方法如下所述:以實(shí)施例1中的TiP2O7為原料，稱取TiP2O7 (3.33g, 15mmol)和FeCO3 (0.7g, 6.0mmoI)置于研缽中混合均勻，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的淀粉水溶液(30mL)，在40°C連續(xù)攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒I小時，即得碳包覆的C(1%)-Fea 4TiP207.4。電極制備同正極電極制備相同。該實(shí)施例中，正極材料實(shí)際容量為90mAhg_S負(fù)極材料實(shí)際容量為95mAh g_\正負(fù)極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4水溶液。在OV - 1.7V工作區(qū)間，放電電流為0.5C時，該材料的容量為85mAh/g，平均工作電壓為1.4V，庫倫效率在98%左右，經(jīng)過100循環(huán)以后，容量保持率為92% (詳見表I)。實(shí)施例7:正極使用實(shí)例3中的碳包覆C (2.6%) -Feai2TiP2O7.12，漿料配比按照活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=80:10:10混漿，然后涂覆在鋁箔上，最后再在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負(fù)極為金屬鋰片，該實(shí)施例中，正極片的面密度均為9mg/cm2。所用隔膜為PP-PE膜，電解液為IM LiPF6/EC+EMC+DMC。充放電曲線如圖1，電壓在2.0V - 3.5V間，放電電流為
0.5C時，該材料的容量為100mAh/g，平均工作電壓為2.5V，庫倫效率在99%左右，經(jīng)過100次循環(huán)以后，容量保持率為80% (詳見表I)。表1.純的焦磷酸鈦及改性焦磷酸鈦材料在水系電解液中的性能比較，以及碳包覆TiP2O7 - Fe在有機(jī)電解液中的性能。

權(quán)利要求
1.一種高性能鋰離子電池的電極材料，其特征在于:所述材料為碳包覆的化合物C-FexTiP207+Xo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能鋰離子電池的電極材料，其特征在于:所述的材料C-FexTiP207+x中碳質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%_10%，x取值范圍為0.04-0.4，其余成分為TiP207。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的高性能鋰離子電池的電極材料制備方法，其特征在于:步驟如下: 稱取TiP2O7和鐵源材料并混合均勻，然后加入碳源水溶液，在40°c連續(xù)加熱攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物于氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒I小時，即得碳包覆的C-FexTiP207+x。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能鋰離子電池的電極材料制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的碳源為蔗糖、淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能鋰離子電池的電極材料制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的鐵源為草酸亞鐵(FeC2O4.2H20)、醋酸亞鐵(Fe (C2H3O2)2X檸檬酸亞鐵、碳酸亞鐵(FeCO3)或鐵的氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能鋰離子電池的電極材料制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的碳源水溶液中碳源質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%-2.4%。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好鋰離子電池特性的新型鈦磷酸鹽類電極材料及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中焦磷酸鈦電極材料循環(huán)壽命很差的問題。所述材料為嵌入化合物碳包覆的C-FexTiP2O7+x，是一種三維結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體電極材料；制備方法為(1)將TiO2和NH4H2PO4混合研磨，然后加入蒸餾水，攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于空氣中煅燒，得TiP2O7；(2)以步驟(1)中制得的TiP2O7為原料，稱取TiP2O7和鐵源材料并混合均勻，然后加入碳源水溶液，在40℃連續(xù)攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物于氮?dú)鈿夥障蚂褵?，即得碳包覆的C-FexTiP2O7+x。
文檔編號H01M4/58GK103199245SQ201310077539
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者張漢平, 李成鋼, 孫曉輝, 杜青 申請人:常州大學(xué)