專利名稱：一種蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池/超級(jí)蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種對(duì)導(dǎo)電炭材料表面進(jìn)行液相包覆的鉛/碳(Pb/c)復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
隨著新能源汽車的發(fā)展，擁有一百多年發(fā)展歷史的鉛酸電池，由于其技術(shù)成熟、成本低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，成為了新能源汽車用電池重點(diǎn)發(fā)展對(duì)象之一。但傳統(tǒng)鉛酸電池在HRSoP (高倍率部分荷電態(tài))循環(huán)下，負(fù)極板表面會(huì)形成硫酸鉛晶體層，導(dǎo)致電池放電性能下降，循環(huán)壽命降低。由澳大利亞CSIRO (聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織)提出超級(jí)蓄電池概念，將炭材料加入到負(fù)極板中發(fā)揮超級(jí)電容的性能，在高倍率充/放電期間起到緩沖器的作用，有效保護(hù)負(fù)極板，擬制“硫酸鹽化”現(xiàn)象，揭開了鉛酸蓄電池新的篇章。但是目前國內(nèi)外在超級(jí)蓄電池的研發(fā)上仍存在一些技術(shù)和工藝難題，限制了超級(jí)蓄電池的大規(guī)模應(yīng)用。專利申請(qǐng)?zhí)?01010543828.3提出在正、負(fù)極板制作時(shí)直接向活性物質(zhì)中加入5°/Γ8%的活性炭材料或?qū)щ娛斯に囂岣吡顺?jí)混合蓄電池活性物質(zhì)利用率及電池組整體輸出功率，但在具體實(shí)施中由于鉛粉與炭粉比重差別大，難以混合均勻，同時(shí)摻炭極板存在炭析出等隱患，容易導(dǎo)致電池內(nèi)部微短路，電池安全性降低。進(jìn)一步，專利申請(qǐng)?zhí)?01110008608.5提出在超級(jí)蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)中加入活性炭同時(shí)加入粘結(jié)劑聚四氟乙烯0.2 2.5%，增強(qiáng)活性物質(zhì)結(jié)合力。但粘結(jié)劑的加入不僅會(huì)提高電池內(nèi)阻，同時(shí)增加和膏工藝難度。另外，專利申請(qǐng)?zhí)?01010216570.6公開了另外一種雙性負(fù)極板的配方，在負(fù)極摻入0.f 5%導(dǎo)電碳材料的基礎(chǔ)上，加入了析氫抑制劑，即氧化錫、氧化鉍或氧化鈰中的一種或幾種組合來抑制負(fù)極析氫問題。但少量的析氫抑制劑難以通過簡單的機(jī)械攪拌和鉛膏混合均勻，而加入大量的抑制劑又提高了負(fù)極雜質(zhì)元素含量，不利于提高電池性能，同樣沒有從根本上解決負(fù)極析氫的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述技術(shù)問題，提供一種Pb/C復(fù)合材料及其制備方法，以改善鉛酸電池負(fù)極的析氫現(xiàn)象，提高超級(jí)蓄電池倍率性能、循環(huán)使用壽命。本發(fā)明提出的蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料，由下列重量百分含量的原料配置而成:鉛鹽溶液85 99.9 %、導(dǎo)電炭材料0.Γ15% ；
其中，所述的鉛鹽溶液由可溶性鉛鹽加去離子水配制而成，摩爾濃度為0.1M 0.SM。所述的可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡(luò)合鹽的一種。所述的導(dǎo)電炭材料至企為活性炭、乙 炔黑、炭黑、碳納米管、碳?xì)饽z或?qū)щ娞坷w維中的一種。
本發(fā)明由所述的導(dǎo)電炭材料以及包覆在導(dǎo)電炭材料表面的氧化鉛殼層構(gòu)成，其中氧化鉛殼層材料占本發(fā)明復(fù)合材料總重量的0.1~ 15%。本發(fā)明的平均粒徑為5 100 μ m，長徑比為1.5 4，比表面積10 1800 m2/g，振實(shí)密度0.4 0.9g/cm3,晶體層間距d002為0.335 0.382nm。本發(fā)明還提出了蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料的制備方法，步驟如下:
步驟1、按比例稱取可溶性鉛鹽，與去離子水混合配置成鉛鹽溶液；按比例稱取導(dǎo)電炭粉，加入到所述的鉛鹽溶液中，攪拌得到混合料；
步驟2、將所述的混合料在100~l80°C下噴霧干燥，制得平均粒徑在5 100 μ m的微粉顆粒；
步驟3，將所述微粉顆粒在150~300。C溫度及惰性氣氛下保溫8 48小時(shí)，裂解鉛鹽，形成氧化鉛改性導(dǎo)電炭材料，即制得蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料。其中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100~800r/min，攪拌2飛小時(shí)得到所述的混合料。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、Pb/c復(fù)合材料比重進(jìn)一 步提高，解決了傳統(tǒng)工藝炭粉與鉛粉混合時(shí)由于比重差異大導(dǎo)致的混合不均勻問題，和膏過程簡單易操作。2、通過PbO改性導(dǎo)電炭材料，避免了鉛膏配方引入其他雜質(zhì)金屬氧化物抑制劑，同樣對(duì)負(fù)板析氫現(xiàn)象起到了較好的抑制作用，同時(shí)PbO在電池使用過程中能進(jìn)一步完成Pb與PbSO4之間轉(zhuǎn)化，提升電池容量。3、傳統(tǒng)摻碳工藝中，具有高比表面積的導(dǎo)電炭材料與制作負(fù)極鉛膏所用的鉛粉表面之間存在顯著地表面性能差異，混合后的界面結(jié)合能力很差，在充放電循環(huán)過程中，導(dǎo)電炭材料很容易析出，造成負(fù)極活性物質(zhì)過早脫離，壽命顯著減小。而Pb/C復(fù)合材料在電池充/放電過程中，隨著導(dǎo)電炭材料孔隙表面PbO電化學(xué)轉(zhuǎn)化，與鉛膏中Pb形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而將導(dǎo)電炭材料釘扎在鉛膏內(nèi)部，從根本上解決了碳析出問題。4、由于Pb/C復(fù)合材料和鉛膏緊密結(jié)合，孔隙較多，內(nèi)阻較小，電池充電接受能力、大電流放電性能等顯著優(yōu)于普通方法制成的雙性極板。用于混合動(dòng)力汽車，使用壽命提高2 3倍。


圖1為本發(fā)明的Pb/C復(fù)合材料XRD 圖2為本發(fā)明的Pb/C復(fù)合材料析氫電流對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的蓄電池用鉛/碳(Pb/C)復(fù)合材料，由下列重量百分含量的原料配置而成:鉛鹽溶液85 99.9 %、導(dǎo)電炭材料0.1%~15% ;鉛鹽溶液由可溶性鉛鹽與去離子水混合配制而成，摩爾濃度為0.1M 0.8Μ。其中，可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡(luò)合鹽的一種，其中優(yōu)選為含鉛元素的醋酸鹽。導(dǎo)電炭材料至少為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管、碳?xì)饽z或?qū)щ娞坷w維中的一種。蓄電池用Pb/C復(fù)合材料由導(dǎo)電炭材料以及包覆在導(dǎo)電炭材料表面的氧化鉛(PbO)殼層構(gòu)成，其中氧化鉛(PbO)殼層材料占該復(fù)合材料總重量的0.f 15%。蓄電池用Pb/C復(fù)合材料的平均粒徑為5 100 μ m,長徑比為1.5 4，比表面積10 1800 m2/g,振實(shí)密度 0.4 0.9g/cm3,晶體層間距 d002 為 0.335 0.382nm。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。根據(jù)本發(fā)明的配方，配置下列不同比例的蓄電池用Pb/C復(fù)合材料:
實(shí)施例1
摩爾濃度為0.1M的鉛鹽溶液85 %、導(dǎo)電炭材料15%。其中，鉛鹽溶液中的可溶性鉛鹽選用含鉛元素的硫酸鹽或者硝酸鹽。導(dǎo)電炭材料選用活性炭和乙炔黑的混合料。實(shí)施例2
摩爾濃度為0.8M的鉛鹽溶液99.9%、導(dǎo)電炭材料0.1%。其中，鉛鹽溶液中的可溶性鉛鹽選用含鉛元素的碳酸鹽、鹽酸鹽或者絡(luò)合鹽的一種。導(dǎo)電炭材料選用炭黑、碳納米管、碳?xì)饽z的混合料。實(shí)施例3
摩爾濃度為0.5M的鉛鹽溶液92.5%、導(dǎo)電炭材料7.5%。其中，鉛鹽溶液中的可溶性鉛鹽選用含鉛元素的醋酸鹽。導(dǎo)電炭材料選用導(dǎo)電炭纖維。本發(fā)明提出的蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料的制備方法，步驟如下:
步驟1、先按蓄電池用鉛/碳(Pb/c)復(fù)合材料的配方比例稱取可溶性鉛鹽，與去離子水混合配置成鉛鹽溶液。該鉛鹽溶液的濃度為摩爾濃度，也可以換算重量百分比濃度。再按蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料的配方比例稱取導(dǎo)電炭粉，加入到鉛鹽溶液中，攪拌得到混合料。攪拌的轉(zhuǎn)速為450 r/min，攪拌3.5小時(shí)。根據(jù)配方的不同，也可以在10(T800r/min范圍中選擇攪拌的轉(zhuǎn)速，在2飛小時(shí)范圍中，選擇攪拌時(shí)間。步驟2、將混合料在10(Tl80°C下噴霧干燥，制得平均粒徑在5 100 μ m的微粉顆粒;
步驟3，將微粉顆粒在15(T300°C溫度及惰性氣氛下保溫8 48小時(shí)，裂解鉛鹽，形成氧化鉛(PbO)改性導(dǎo)電炭材料，即制得蓄電池用Pb/C復(fù)合材料。然后，將制備的Pb/C復(fù)合材料作為添加劑，按一定比例摻入到正常的鉛粉中，進(jìn)行鉛膏合制。再將得到的鉛膏涂覆到負(fù)極板柵，制造超級(jí)蓄電池負(fù)極板。更進(jìn)一步地說Pb/C復(fù)合材料所占鉛膏總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義可在0.5% 10%范圍內(nèi)。該工藝路線具有成本低，操作簡單，容易實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)的特點(diǎn)。本發(fā)明的Pb/C復(fù)合材料是一種通過氧化鉛(PbO)改性的導(dǎo)電炭材料。鉛具有低的電阻率、高的可塑性、高的析氫過電位。鉛的這些特性使炭材料經(jīng)PbO改性后在鉛酸電池中的析氫過電位明顯提高，同時(shí)減少了充電過程中部分析氫反應(yīng)分走的充電電流，提高了充電效率。如圖1所示，該材料的XRD衍射圖表現(xiàn)出無定形炭、氧化鉛以及含鉛化合物的特征峰值，說明制備的材料為導(dǎo)電炭材料與氧化鉛材料結(jié)合成整體。如圖2所示，隨著電位負(fù)移至-0.7V，Pb/C復(fù)合材料的析氫電流明顯低于活性炭材料，說明本發(fā)明Pb/c復(fù)合材料析氫現(xiàn)象得到明顯改善。
有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料，其特征在于，由下列重量百分含量的原料配置而成:鉛鹽溶液85 99.9 %、導(dǎo)電炭材料0.Γ15% ； 其中，所述的鉛鹽溶液由可溶性鉛鹽加去離子水配制而成，摩爾濃度為0.1M 0.SM。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述的可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡(luò)合鹽的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述的導(dǎo)電炭材料至少為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管、碳?xì)饽z或?qū)щ娞坷w維中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，包括所述的導(dǎo)電炭材料以及包覆在導(dǎo)電炭材料表面的氧化鉛殼層，其中氧化鉛殼層材料占復(fù)合材料總重量的0.f 15%。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，平均粒徑為5 100μ m，長徑比為1.5 4,比表面積10 1800 m2/g,振實(shí)密度0.4 0.9g/cm3,晶體層間距d002為0.335 0.382nm。
6.一種如權(quán)利要求1所述的蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟1、按比例稱取可溶性鉛鹽，與去離子水混合配置成鉛鹽溶液；按比例稱取導(dǎo)電炭粉，加入到所述的鉛鹽溶液中，攪拌得到混合料； 步驟2、將所述的混合料在10(Tl80°C下噴霧干燥，制得平均粒徑在5 100 μ m的微粉顆粒； 步驟3，將所述微粉顆粒在15(T30(TC溫度及惰性氣氛下保溫8 48小時(shí)，制得蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為10(T800r/min，攪拌2飛小時(shí)得到所述的混合料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料，其由下列重量百分含量的原料配置而成鉛鹽溶液85～99.9%、導(dǎo)電炭材料0.1~15%；其中，所述的鉛鹽溶液由可溶性鉛鹽加去離子水配制而成，摩爾濃度為0.1M～0.8M。還公開了一種蓄電池用鉛/碳復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的鉛/碳復(fù)合材料實(shí)質(zhì)上為一種通過氧化鉛改性的導(dǎo)電炭材料。鉛具有低的電阻率、高的可塑性、高的析氫過電位。鉛的這些特性使炭材料經(jīng)PbO改性后在鉛酸電池中的析氫過電位明顯提高，同時(shí)減少了充電過程中部分析氫反應(yīng)分走的充電電流，提高了充電效率。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103137955SQ20131007791
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者李建立, 張華農(nóng), 胡金豐, 孫鵬, 洪鶴, 衣守忠, 彭斌 申請(qǐng)人:深圳市雄韜電源科技股份有限公司