專利名稱：固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln₂CuO₄-Ce_0.9Gd_0.1O_1.95及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池復(fù)合陰極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
中溫固體氧化物燃料電池是一種新型能源轉(zhuǎn)換裝置，因其高效、環(huán)境友好等方面的優(yōu)點(diǎn)正日益受到各國(guó)廣泛的重視。然而電池操作溫度的降低會(huì)引起電極活性的迅速下降，而陰極材料的性能影響著整個(gè)電池體系的性能優(yōu)劣。因此，為了改善現(xiàn)有陰極材料的電極性能是一個(gè)關(guān)鍵問題。構(gòu)筑優(yōu)良的復(fù)合陰極材料可以增加電極反應(yīng)的三相界面反應(yīng)活性區(qū)域，改善材料的混合電導(dǎo)率，進(jìn)而提高陰極材料的電化學(xué)性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決陰極材料的催化活性與電化學(xué)性能差的問題，而提供固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaiOh95及其制備方法。
固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea 9Gd0.^1.95按重量百分比由50% 90%的Ln2CuO4和10% 50%的固體電解質(zhì)Cea9GdaiOh95制成，其中Ln為Pr、Nd、Sm或Eu元素。
制備權(quán)固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaiOh95的方法，按以下步驟完成:
一、按重量百分比稱取50% 90%的Ln2CuO4和10% 50%的固體電解質(zhì)Ce0.gGdg jOj 95 ；
二、將步驟一稱取的Ln2CuO4和固體電解質(zhì)Ce。9GdQ A95混合，再加入松油醇，混合均勻，得到混合漿料；
三、將步驟二得到的混合漿料涂覆在Cetl 9Gda A195電解質(zhì)陶瓷片的表面，然后置于烘箱內(nèi)，在溫度為200°C條件下保持12h 15h，得到在固體電解質(zhì)片表面的預(yù)制體；
四、再將步驟三得到的電解質(zhì)陶瓷片表面的預(yù)制體置于馬弗爐內(nèi)，在溫度為400°C 600°C的空氣氣氛條件下燒結(jié)6h 10h，然后在溫度為900°C 1100°C的空氣氣氛環(huán)境中燒結(jié)4h，在電解質(zhì)陶瓷片表面得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Ce0 9Gd0 從.95。
本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明復(fù)合陰極把陰極反應(yīng)的活性位點(diǎn)擴(kuò)展到整個(gè)陰極材料內(nèi)部，增加了氧還原反應(yīng)的活 性區(qū)域，從而改善了陰極的電化學(xué)性能。復(fù)合陰極的優(yōu)點(diǎn)是利用在混合導(dǎo)體陰極中摻入CeO2基電解質(zhì)材料，提高電極與固體電解質(zhì)的熱匹配性，增加整個(gè)電極材料的混合電導(dǎo)率，從而提高陰極材料的催化活性與電化學(xué)性能。由于摻雜電解質(zhì)粉末材料與電解質(zhì)結(jié)構(gòu)相同，這可以提高電極與電解質(zhì)的結(jié)合程度，提高電極結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)的穩(wěn)定性。本發(fā)明所述陰極在500 700°C的溫度范圍內(nèi)，電催化活性高，極化電阻低，從而得到一種通用的高活性和高長(zhǎng)期穩(wěn)定性的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，便于操作。
本發(fā)明用于制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaiOn


圖1是實(shí)施例一中的陰極材料Pr2CuO4與固體電解質(zhì)Cea9GdaiOh95按1:1質(zhì)量比充分混合后在1000°c鍛燒24小時(shí)后的X射線衍射譜圖2是實(shí)施例一中的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea 9Gd0.^1.95經(jīng)900 V燒結(jié)4小時(shí)后與電解質(zhì)Cea9GdaiC^95橫截面的掃描電鏡圖3是實(shí)施例一制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea9GdaiOu5及陰極Pr2CuO4在700 V空氣中交流阻抗譜圖，其中“ O ”表示實(shí)施例一制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極 Pr2CuO4-Cea9GdaiOh95, “□”表示陰極 Pr2CuO4 ；
圖4是實(shí)施例一制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea9GdaiOu5及陰極？1^1104，在7001:下空氣中陰極極化曲線圖，其中“.”表示固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea 9Gd0 Ph95極化曲線,“ ”表示陰極Pr2CuO4的陰極極化曲線。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
之間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea 9Gd0.^1.95按重量百分比由50% 90%的Ln2CuO4和10% 50%的固體電解質(zhì)Cea9GdaiOh95制成，其中Ln 為 Pr、Nd、Sm 或 Eu 元素。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是:所述的Ln2CuO4的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的:按Ln2CuO4的化學(xué)計(jì)量比，將純度大于99.99%的LnxOy和CuO混合，其中，x=2或6，y=3或11 ;然后在球磨機(jī)中研磨12h 24h，再在溫度為1000°C 1100°C條件下燒結(jié)18h 24h,得到Ln2Cu04。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一同的是:所述的Cea9GdaiOh95的制備方法是按以下述步驟進(jìn)行的:
A、在溫度為50°C 80°C條件下，將質(zhì)量為4.4g的Ce(NO3)3和質(zhì)量為2.6g的Gd (NO3) 3溶于250mL去離子水中，然后在溫度為80°C、速率為100轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下加熱攪拌5h，再加入12.0g甘氨酸，得到混合溶液；
B、將混 合溶液攪拌至均勻透明，然后在溫度為120°C條件下加熱蒸發(fā)至粘稠膠狀物，然后在溫度為200°C條件下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到淺黃色粉末；
C、將步驟B得到的淺黃色粉末在溫度為900°C空氣氣氛下燒結(jié)12h，得到Cea9GdaiOh95t5其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是:固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaA95按重量百分比由60% 80%的Ln2CuO4和20% 40%的固體電解質(zhì)Cea 9Gd0 95制成。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是:固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea 9Gd0.^1.95按重量百分比由70%的Ln2CuO4和30%的固體電解質(zhì)Cea 9Gd0 95制成。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六:制備實(shí)施方式一所述的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Ce0.^1Ol95的方法，按以下步驟完成:
一、按重量百分比稱取50% 90%的Ln2CuO4和10% 50%的固體電解質(zhì)Ce0.gGd0 95 ；
二、將步驟一稱取的Ln2CuO4和固體電解質(zhì)Cea9Gda ^l95混合，再加入松油醇，混合均勻，得到混合漿料；
三、將步驟二得到的混合漿料涂覆在Cea9Gda ^l95電解質(zhì)陶瓷片的表面，然后置于烘箱內(nèi)，在溫度為200°C條件下保持12h 15h，得到在固體電解質(zhì)片表面的預(yù)制體；
四、再將步驟三得到的電解質(zhì)陶瓷片表面的預(yù)制體置于馬弗爐內(nèi)，在溫度為400°C 600°C的空氣氣氛條件下燒結(jié)6h 10h，然后在溫度為900°C 1100 V的空氣氣氛環(huán)境中燒結(jié)4h，在電解質(zhì)陶瓷片表面得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Ce0 9Gd0 !O1.95。
本實(shí)施方式復(fù)合陰極把陰極反應(yīng)的活性位點(diǎn)擴(kuò)展到整個(gè)陰極材料內(nèi)部，增加了氧還原反應(yīng)的活性區(qū)域，從而改 善了陰極的電化學(xué)性能。復(fù)合陰極的優(yōu)點(diǎn)是利用在混合導(dǎo)體陰極中摻入CeO2基電解質(zhì)材料，提高電極與固體電解質(zhì)的熱匹配性，增加整個(gè)電極材料的混合電導(dǎo)率，從而提高陰極材料的催化活性與電化學(xué)性能。由于摻雜電解質(zhì)粉末材料與電解質(zhì)結(jié)構(gòu)相同，這可以提高電極與電解質(zhì)的結(jié)合程度，提高電極結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)的穩(wěn)定性。本實(shí)施方式所述陰極在500°C 700°C的溫度范圍內(nèi)，電催化活性高，極化電阻低，從而得到一種通用的高活性和高長(zhǎng)期穩(wěn)定性的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極。本實(shí)施方式方法簡(jiǎn)單，便于操作。
具體實(shí)施方式
七:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是:步驟一中稱取60% 80%的Ln2CuO4和20% 40%的固體電解質(zhì)Cea9Gda^9515其它與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六或七不同的是:步驟一中稱取70%的Ln2CuO4和30%的固體電解質(zhì)Cea9Gda^9515其它與具體實(shí)施方式
六或七相同。
具體實(shí)施方式
九:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六至八之一不同的是:步驟一所述的Ln2CuO4中Ln為Pr、Nd、Sm或Eu元素。其它與具體實(shí)施方式
六至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六至九之一不同的是:步驟二中Ln2CuO4和固體電解質(zhì)Cea9GdaiOu5的總質(zhì)量與松油醇的體積比為Ig =ImL0其它與具體實(shí)施方式
六至九之一相同。
采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
實(shí)施例一:
本實(shí)施例固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea 9Gd0.^1.95的方法，按以下步驟完成:
一、按重量百分比稱取60%的Pr2CuO4和40%的固體電解質(zhì)Ce。.9Gd0.A.95 ；
二、將步驟一稱取的Pr2CuO4和固體電解質(zhì)Ceci 9Gda ^l95混合，再加入松油醇，混合均勻，得到混合漿料，其中Pr2CuO4和固體電解質(zhì)Cea9GdaiOu5的總質(zhì)量為0.5克，松油醇的體積為0.5暈升；
三、將步驟二得到的混合漿料涂覆在Cea9Gda^l95電解質(zhì)陶瓷片的表面，然后置于烘箱內(nèi)，在溫度為200°C條件下保持12h，得到在固體電解質(zhì)片表面的預(yù)制體；
四、再將步驟三得到的電解質(zhì)陶瓷片表面的預(yù)制體置于馬弗爐內(nèi)，在溫度為400°C的空氣氣氛條件下燒結(jié)6h，然后在溫度為900°C的空氣氣氛環(huán)境中燒結(jié)4h，在電解質(zhì)陶瓷片表面得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaΛ.95。
本實(shí)施例所述的Pr2CuO4采用固相法來進(jìn)行制備，具體步驟如下:將純度大于99.99%的5.0克Pr6O11和1.2克CuO原料進(jìn)行混合，在球磨機(jī)乙醇介質(zhì)中研磨24小時(shí)；再在溫度為1000°C條件下燒結(jié)18小時(shí)，得到Pr2CuO415
本實(shí)施例所述的Cea9GdaiOu5采用甘氨酸_硝酸鹽法制備，具體步驟如下:
A、在溫度為80°C條件下，將質(zhì)量為4.4g的Ce(NO3)3和質(zhì)量為2.6g的Gd(NO3)3溶于250mL去離子水中，然后在溫度為80°C、速率為100轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下加熱攪拌5h，再加入12.0g甘氨酸，得到混合溶液；
B、將混合溶液攪拌至均勻透明，然后在溫度為120°C條件下加熱蒸發(fā)至粘稠膠狀物，然后在溫度為200°C條件下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到淺黃色粉末；
C、將步驟B得到的淺黃色粉末在溫度為900°C空氣氣氛下燒結(jié)12h，得到Ce0.9Gd0 iOj 95ο
采用干壓法制備得到Ceci 9Gdtl lO195電解質(zhì)陶瓷片，具體方法如下:稱取I克Cea9GdaiOh95粉體，倒入直徑為20毫米的模具中；在220MPa壓力下壓制成直徑為20毫米的圓片，圓片厚度為10毫米；電解質(zhì)陶瓷片在1350°C燒結(jié)10小時(shí)形成致密的電解質(zhì)。
將本實(shí)施例中Pr2CuO4陰極材料與Cea9GdaA95電解質(zhì)粉末按質(zhì)量比1:1混合，在球磨機(jī)內(nèi)使用氧化鋯微球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，乙醇為分散劑，研磨10小時(shí)，形成均勻混合物；在1000°C空氣氣氛下連續(xù)燒結(jié)24小時(shí)，再次取出研磨成粉末，用X射線衍射儀進(jìn)行物相檢測(cè)如圖1所示，結(jié)果證明在1000°C空氣氣氛下燒結(jié)24小時(shí)后，陰極材料與電解質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，說明二者有很好的化學(xué)相容性。
本實(shí)施例制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea9GdaiOh95橫斷面的掃面電鏡圖如圖2所示，結(jié)果表明，按著上述工藝流程制得的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea9GdaiOh95形成良好的接觸界面，復(fù)合陰極中粒子分布均勻且有一定的多孔結(jié)構(gòu)。
采用交流阻抗譜 測(cè)試技術(shù)，利用三電極體系在700°C空氣中來測(cè)試材料的陰極極化電阻的交流阻抗譜圖如圖3所示，其中“□”為純Pr2CuO4陰極材料，“〇”為本實(shí)施例制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea 9Gd0.^1.95 ；測(cè)試結(jié)果表明本實(shí)施例制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea9Gdai0195的極化電阻為0.25ohm.cm2，這一結(jié)果是純Pr2CuO4陰極材料的二分之一(同樣測(cè)試條件下為0.5ohm.cm2);這說明電解質(zhì)的摻入提高了電極的催化性能，降低了 Pr2CuO4陰極的極化電阻，改善了單一陰極的電化學(xué)性能。
對(duì)電極和參比電極用鉬漿(昆明貴研鉬業(yè)生產(chǎn))來制得。將鉬漿涂附于電解質(zhì)的另一側(cè)，在500°C和800°C下分別燒結(jié)4小時(shí)，形成對(duì)電極和參比電極。
在空氣中，測(cè)試溫度為700°C條件下，采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試的陰極極化曲線如圖4所示，其中“籲”為本實(shí)施例制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea9Gdai0195極化曲線，“.”表示Pr2CuO4的陰極極化曲線；結(jié)果表明，在測(cè)試溫度700°C、40mACm_2電流密度下，本實(shí)施例制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea9GdaiOh95的陰極極化過電位為75mV，而純Pr2CuO4陰極在相同條件下，其陰極極化過電位為122mV。本實(shí)施例制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Pr2CuO4-Cea9GdaiOh95有效地降低了陰極材料的陰極過電位，可改善燃料電池的陰極極化現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaiC^95,其特征在于固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaiOu5按重量百分比由50% 90%的Ln2CuO4和10% 50%的固體電解質(zhì)Ce0.9Gd0.95制成，其中Ln為Pr、Nd、Sm或Eu元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-CeaWdtl lO195，其特征在于所述的Ln2CuO4的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的:按Ln2CuO4的化學(xué)計(jì)量比，將純度大于99.99%的LnxOy和CuO混合，其中，x=2或6，y=3或11 ;然后在球磨機(jī)中研磨12h 24h，再在溫度為1000°C 1100°C條件下燒結(jié)18h 24h，得到Ln2Cu04。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-CeaS3GdaiC^95,其特征在于所述的Cea9GdaiOu5的制備方法是按以下述步驟進(jìn)行的: A、在溫度為50°C 80°C條件下，將質(zhì)量為4.4g的Ce (NO3)3和質(zhì)量為2.6g的Gd(NO3)3溶于250mL去離子水中，然后在溫度為80°C、速率為100轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下加熱攪拌5h，再加入12.0g甘氨酸，得到混合溶液； B、將混合溶液攪拌至均勻透明，然后在溫度為120°C條件下加熱蒸發(fā)至粘稠膠狀物，然后在溫度為200°C條件下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到淺黃色粉末； C、將步驟B得到的淺黃色粉末在溫度為900°C空氣氣氛下燒結(jié)12h，得到Cetl.9Gda95。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaiC^95,其特征在于固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaiOh95按重量百分比由60% 80%的Ln2CuO4和20% 40%的固體電解質(zhì)Cea9GdaiOh95制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaiOh95,其特征在于固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaiC^95按重量百分比由70%的Ln2CuO4和30%的固體電解質(zhì)Cea9Gda A95制成。
6.制備權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9Gda^l95的方法，按以下步驟完成: 一、按重量百分比稱取50% 90%的Ln2CuO4和10% 50%的固體電解質(zhì)Ce。.9Gd0.^1.95 ； 二、將步驟一稱取的Ln2CuO4和固體電解質(zhì)Ceci9Gdci lO195混合，再加入松油醇，混合均勻，得到混合漿料； 三、將步驟二得到的混合漿料涂覆在Cea9GdaiOu5電解質(zhì)陶瓷片的表面，然后置于烘箱內(nèi)，在溫度為200°C條件下保持12h 15h，得到在固體電解質(zhì)片表面的預(yù)制體； 四、再將步驟三得到的電解質(zhì)`陶瓷片表面的預(yù)制體置于馬弗爐內(nèi)，在溫度為400°C 6000C的空氣氣氛條件下燒結(jié)6h 10h，然后在溫度為900°C 1100°C的空氣氣氛環(huán)境中燒結(jié)4h，在電解質(zhì)陶瓷片表面得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea 9Gd0.從.95。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-CeaWdtllO195的方法，其特征在于步驟一中稱取60% 80%的Ln2CuO4和20% 40%的固體電解質(zhì)Ce0.9Gd0 iOj 95ο
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaP1.95的方法，其特征在于步驟一中稱取70%的Ln2CuO4和30%的固體電解質(zhì)Cea9GdaiOh95t5
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9GdaP1.95的方法，其特征在于步驟一所述的Ln2CuO4中Ln為Pr、Nd、Sm或Eu元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Cea9Gd0.^1.95的方法，其特征在于步驟二中Ln2CuO4和固體電解質(zhì)Ce。.WdaiOh95的總質(zhì)量與松油醇的體積比為 Ig:l mL0
全文摘要
固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95及其制備方法，本發(fā)明涉及電池復(fù)合陰極材料及其制備方法。本發(fā)明是要解決陰極材料的催化活性與電化學(xué)性能差的問題。固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95由Ln2CuO4和固體電解質(zhì)Ce0.9Gd0.1O1.95制成；方法一、稱??；二、制備混合漿料；三、制備預(yù)制體；四、制得固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95。本發(fā)明把陰極反應(yīng)的活性位點(diǎn)擴(kuò)展到整個(gè)陰極材料內(nèi)部，增加了氧還原反應(yīng)的活性區(qū)域，改善了陰極的電化學(xué)性能。本發(fā)明用于制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極。
文檔編號(hào)H01M4/88GK103151533SQ20131007844
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者李強(qiáng), 趙輝, 孫川, 孫麗萍 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)