專利名稱：一種梯度負極極片及其鋰離子電池的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電池技術領域，尤其涉及一種梯度負極極片及其鋰離子電池的制備方法。
背景技術：
在鋰離子電池負極材料制備領域，合金材料因其高容量、高放電平臺以及優(yōu)異安全性能而成為新一代高容量電池發(fā)展的方向。然而，合金材料在實際應用過程中普遍存在著體積膨大變化，由于合金材料在充放電過程中釋放的內(nèi)應力很大，容易使得電池負極片與電池剝離，導致電池內(nèi)阻顯著增大；同時，暴露的合金材料表面不斷形成新的SEI膜(固體電解質(zhì)界面膜)，進而導致電池循環(huán)性能差；另外，合金材料的體積膨大也使得電池殼體的膨脹、變形等問題比較嚴重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種梯度負極極片，旨在減緩鋰離子電池中合金負極極片在充放電過程體積膨脹及電池性能劣化的問題。本發(fā)明的再一目的在于提供上述梯度負極極片的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種以上述梯度負極極片為負極制備得到的鋰離子電池。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種梯度負極極片，包括漿料層1、漿料層2以及銅箔，所述漿料層1、漿料層2依次順序涂覆在銅箔表面，其中，所述漿料層I包括以下按質(zhì)量份計各組分:
合金材料40 *-45份
石墨40 - 50份
法性導電碳(super-P)I ~〗O份
甲基許維素2~5份
丁苯橡膠乳2-5份；所述漿料層2包括以下按質(zhì)量份計各組分:合金材料60 ~ 65份
石墨20~30份
super-PI ~ 10 份
甲基纖維素2~5份
丁笨橡狡乳2~5份。優(yōu)選的，所述合金材料為碳娃合金。優(yōu)選的，所述銅箔厚度為6 25 μ m ;所述漿料層I的厚度為20 100 μ m ;所述漿料層2的厚度為20 100 μ m ;所述漿料層3的厚度為O 60 μ m。優(yōu)選的，所述梯度負極極片水含量不高于200ppm。上述的梯度負極極片的制備方法，包括以下具體步驟:(I)取40 45質(zhì)量份合金材料、40 50質(zhì)量份石墨、I 10質(zhì)量份super_P、2 5質(zhì)量份甲基纖維素、2 5質(zhì)量份丁苯橡膠乳混合均勻，加入去離子水，使?jié){料粘度在200 800Pa.s，過200目篩，得到漿料I ；(2)取60 65質(zhì)量份合金材料、20 30質(zhì)量份石墨、I 10質(zhì)量份super_P、2 5質(zhì)量份甲基纖維素、2 5質(zhì)量份丁苯橡膠乳混合均勻，加入去離子水，使?jié){料的粘度在400 IOOOPa.S，過200目篩，得到漿料2 ；(3)取80 95質(zhì)量份合金材料、O 5質(zhì)量份石墨、I 5質(zhì)量份super_P、2 5質(zhì)量份甲基纖維素、2 5質(zhì)量份丁苯橡膠乳，加入去離子水，使?jié){料的粘度在800 1500Pa.s，過200目篩，得到漿料3 ；(4)溫度不高于120°C下，將漿料I涂覆在6 25 μ m銅箔上，涂布厚度為20 100 μ m，得到漿料層I ；(5)溫度不高于100°C下，將漿料2涂覆在步驟(4)制得的漿料層I的漿料I上，涂布厚度20 100 μ m,得到漿料層2 ；(6)溫度不高于100°C下，將漿料3涂覆在步驟(5)制得的漿料層2的漿料2上，涂布厚度O 60 μ m，得到漿料層3 ；(7)將步驟(6)制得的漿料層3在85°C、真空條件下烘烤至漿料層3水含量不超過200ppm,得到梯度負極極片。優(yōu)選的，步驟(4)中，所述涂覆的速度為I 10m/min ；步驟(5)中,所述涂覆的速度為I 6m/min ；步驟(6)中，所述涂覆的速度為I 4m/min。一種鋰離子電池，包括梯度負極極片，該梯度負極極片包括漿料層1、漿料層2以及銅箔，所述漿料層1、漿料層2依次順序涂覆在銅箔表面，其中，所述漿料層I包括以下按質(zhì)量份計各組分:合金材料40 ~ 45份
石墨40-50份
法性導電破(super-P)I ~〗O份
甲基纖維素2~5翁
丁笨橡狡乳2~5份；所述漿料層2包括以下按質(zhì)量份計各組分:
合金材料60 ~ 65翁
石墨20 - 30儉
super-PI ~ IO 份
甲基纖維素2~5翁
丁苯 膠乳2~5份^優(yōu)選的，所述鋰離子電池還包括正極極片，其中，所述正極極片通過以下具體步驟制備:(I)將90 96質(zhì)量份鈷酸鋰、I 5質(zhì)量份super_P、3 5質(zhì)量份聚偏氟乙烯混合，加入150 200克N- 甲基吡咯烷酮，調(diào)節(jié)粘度至4000 6000Pa.s,固含量在質(zhì)量分數(shù)50 60%,得到漿料；(2)將步驟(I)制得的漿料涂覆在14 μ m鋁箔上，105°C烘烤干燥，得到正極極片。本發(fā)明提出了一種梯度負極極片，采用在銅箔上涂覆多層漿料層，其中，從靠銅箔端的涂料層到遠離銅箔端的涂料層之間方向上，各漿料層中的活性成分含量(即合金材料含量)呈梯度方式增大。該梯度負極極片應用到鋰離子電池中后，由于最靠近銅箔的漿料層膨脹的空間最小，而最上面的漿料層可以向極片外面膨脹，因此，負極極片中的合金材料成分在插鋰/脫鋰的過程中產(chǎn)生的內(nèi)應力得到有效控制，大幅減緩膨脹應力對負極極片產(chǎn)生的破壞，從而保證電池負極極片不起皺、不斷裂。


圖1是本發(fā)明一種梯度負極極片一實施例的結構示意圖。圖2是本發(fā)明的效果實施例中的鋰離子電池I與鋰離子電池6的首次放電曲線比較圖。圖3是本發(fā)明本發(fā)明效果實施例中的鋰離子電池I與鋰離子電池6循環(huán)300周充放電過程中容量保持率比較圖。本發(fā)明目的的實現(xiàn)、功能特點及優(yōu)點將結合實施例，參照附圖做進一步說明。
具體實施例方式應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例解決方案主要是:一種梯度負極極片，采用在銅箔上涂覆多層漿料層，其中，從靠銅箔端的涂料層到遠離銅箔端的涂料層之間方向上，各漿料層中的活性成分含量(即合金材料含量)呈梯度方式增大。該梯度負極極片應用到鋰離子電池中后，負極極片中的合金材料成分在插鋰/脫鋰的過程中產(chǎn)生的內(nèi)應力得到有效控制，大幅減緩膨脹應力對負極極片產(chǎn)生的破壞，從而保證電池負極極片不起皺、不斷裂。實施例1 第一步梯度漿料層漿料制備I)將45克碳硅合金、50克中間相碳微球、5克super_P、3克甲基纖維素(CMC)、2克丁苯橡膠(SBR)混合后，加1000克水攪拌均勻，調(diào)節(jié)粘度400 600Pa.s，過200目篩，制成衆(zhòng)料I。2)將65克碳硅合金、25克中間相碳微球、4克super_P、3克甲基纖維素(CMC)、3克丁苯橡膠(SBR)JP 1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度400 IOOOPa *s，過200目篩，制成漿料II。3)將90克碳硅合金、3克super_P、3克甲基纖維素(CMC)、4克丁苯橡膠(SBR)，加1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度800 1500Pa.s，過200目篩，制成漿料III。第二步梯度負極極片制備I)將漿料I涂覆在9 μ m銅箔上，涂布速度:1 10m/min，控制溫度不超過120°C，涂布厚度60 μ m。2)將涂覆衆(zhòng)料I的銅箔涂覆衆(zhòng)料II，涂布速度:1 6m/min,控制溫度不超過100°C，涂布厚度50 μ m。3)將涂覆衆(zhòng)料II的銅箔涂覆衆(zhòng)料III,涂布速度:1 4m/min,控制溫度不超過100°C，涂布厚度30 μ m。制備的梯度負極極片結構如圖1所示，包括銅箔1、漿料層1、漿料層2以及漿料層3，其中，漿料層1、漿料層2以及漿料層3中所含的活性成分的比重呈遞度遞增的變化。然后，將最終涂布三層漿料的極片85度真空烘烤24小時，梯度負極極片水含量控制在200ppm以下備用。第三步正極極片制備稱取90 96g鈷酸鋰、I 5gsuper_P、3 5g聚偏氟乙烯混合，加入150 200克N-甲基吡咯烷酮，調(diào)節(jié)粘度至4000 6000Pa.s,固含量在質(zhì)量分數(shù)50 60%，得到漿料；將制得的漿料涂覆在14 μ m鋁箔上，105°C烘烤干燥，得到正極極片。第四步電池制作按下述方法制備正、負極極片按照工序:輥壓、沖切、疊片、干燥、注液、封口、化成、分容、靜置制作成454261型號軟包裝電池I。其中，聚丙烯微孔膜為隔離膜，lMLiPF6電解液(EC、DMC、EMC按質(zhì)量百分比1:1:1組成)。實施例2第一步梯度漿料層漿料制備:I)將40克硅合金、40克人造石墨、10克super_P、2克甲基纖維素(CMC)、3克丁苯橡膠(SBR)JP 1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度400 600Pa.S，過200目篩，制成漿料I。2)將65克硅合金、20克人造石墨、10克super-P、3克甲基纖維素(CMC)、2克丁苯橡膠(SBR)，加1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度400 IOOOPa.S，過200目篩，制成漿料II。
3)將80克硅合金、10克人造石墨、5克super_P、3克甲基纖維素(CMC)、2克丁苯橡膠(SBR)JP 1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度800 1500Pa.s，過200目篩，制成漿料III。第二步梯度負極極片制備I)將漿料I涂覆在25 μ m銅箔上，涂布速度:1 10m/min，控制溫度不超過120°C，涂布厚度20 μ m。2)將涂覆衆(zhòng)料I的銅箔涂覆衆(zhòng)料II，涂布速度:1 6m/min,控制溫度不超過100°C，涂布厚度100 μ m。3)將涂覆衆(zhòng)料II的銅箔涂覆衆(zhòng)料III,涂布速度:1 4m/min,控制溫度不超過100°C，涂布厚度20 μ m。第三步本實施例第三步與實施例1的第三步相同。第四步本實施例第四步與實施例1的第四步相同，最后得到454261型號軟包裝電池2。實施例3第一步梯度漿料層漿料制備:I)將42克錫合金、45克天然石墨、7克super_P、2克甲基纖維素(CMC)、3克丁苯橡膠(SBR)，加1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度400 600Pa.s，過200目篩，制成漿料I。2)將63克錫合金、27克天然石墨、5克super_P、3克甲基纖維素(CMC)、2克丁苯橡膠(SBR)，加1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度400 IOOOPa.S，過200目篩，制成漿料II。3)將92克錫合金、3克super_P、3克甲基纖維素(CMC)、2克丁苯橡膠(SBR)，加1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度800 1500Pa.s，過200目篩，制成漿料III。第二步梯度負極極片制備I)將衆(zhòng)料I涂覆在12 μ m銅箔上，涂布速度:1 10m/min,控制溫度不超過120°C，涂布厚度100 μ m。2)將涂覆衆(zhòng)料I的銅箔涂覆衆(zhòng)料II,涂布速度:1 6m/min,控制溫度不超過100°C，涂布厚度20 μ m。3)將涂覆衆(zhòng)料II的銅箔涂覆衆(zhòng)料III,涂布速度:1 4m/min,控制溫度不超過100°C，涂布厚度60 μ m。第三步本實施例第三步與實施例1的第三步相同。第四步本實施例第四步與實施例1的第四步相同，454261型號軟包裝電池3。實施例4第一步梯度漿料層漿料制備I)將42克碳硅合金、42克石墨、10克super-P、2克甲基纖維素(CMC)、3克丁苯橡膠(SBR)JP 1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度400 600Pa.s，過200目篩，制成漿料I。2)將65克碳硅合金、20克石墨、10克super-P、3克甲基纖維素(CMC)、2克丁苯橡膠(SBR)JP 1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度400 IOOOPa.S，過200目篩，制成漿料II。第二步負極極片制備
I)將漿料I涂覆在9 μ m銅箔上，涂布速度:1 10m/min，控制溫度不超過120°C，涂布厚度50 μ m。2)將涂覆衆(zhòng)料I的銅箔涂覆衆(zhòng)料II,涂布速度:1 6m/min,控制溫度不超過100°C，涂布厚度40 μ m。第三步本實施例第三步與實施例1的第三步相同。第四步本實施例第四步與實施例1的第四步相同，454261型號軟包裝電池4。實施例5第一步梯度漿料層漿料制備I)將45克碳硅合金、50克硬碳、10克super-P、2克甲基纖維素(CMC)、3克丁苯橡膠(SBR)JP 1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度400 600Pa.s，過200目篩，制成漿料I。2)將60克碳硅合金、30克硬碳、10克super_P、3克甲基纖維素(CMC)、2克丁苯橡膠(SBR)JP 1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度400 IOOOPa.S，過200目篩，制成漿料II。第二步負極極片制備I)將漿料I涂覆在9 μ m銅箔上，涂布速度:1 10m/min，控制溫度不超過120°C，涂布厚度20 μ m。2)將涂覆衆(zhòng)料I的銅箔涂覆衆(zhòng)料II，涂布速度:1 6m/min,控制溫度不超過100°C，涂布厚度60 μ m。第三步本實施例第三步與實施例1的第三步相同。第四步本實施例第四步與實施例1的第四步相同，454261型號軟包裝電池5。對比實施例1第一步漿料制備將65.5克碳硅合金、24.5克人造石墨、4克super_P、3克甲基纖維素(CMC)、3克丁苯橡膠(SBR)JP 1000克水混合攪拌，調(diào)節(jié)粘度800 1500Pa.s，過200目篩。第二步負極極片制備將漿料涂覆在9 μ m銅箔上，涂布速度:1 10m/min，控制溫度不超過120°C，涂布厚度140 μ m。第三步本實施例第三步與實施例1的第三步相同。第四步本實施例第四步與實施例1的第四步相同，454261型號軟包裝電池6。效果實施例取上述電池I 3以及電池6進行循環(huán)測試，循環(huán)測試步驟具體為:將電池以0.5C恒流恒壓充電，截止電壓4.2V，恒壓截止電流0.05C，靜置10分鐘，以0.5C恒流放電，截止電壓3.0V，重復以上步驟，循環(huán)300周。電池I與電池6首次放電曲線如圖2所示；電池I與電池6循環(huán)300周的容量保持率如圖3所示。從圖2可以看出電池I的放電平臺及首次放電容量明顯優(yōu)于電池6。從圖3可以看出電池I的循環(huán)性能明顯優(yōu)于電池6，對電池循環(huán)性能改善明顯。循環(huán)測試結束后，對電池I 3以及電池6進行檢測，檢測項目以及方法為:電芯容量:在室溫下，以0.5C恒流充電，當電池端電壓達到充電限制電壓(4.200V)時，改為恒壓充電，直到充電電流小于或等于0.05C，以0.5C放電，當電池端電壓達到3.000V時，檢測電池放出的容量。倍率:IC放電容量與0.2C放電容量的百分比容量保持率:電池經(jīng)過300周循環(huán)后進行標準放電,測試出的剩余容量與初始容量的比例。厚度變化率:電池經(jīng)過300周循環(huán)后，測試循環(huán)前后厚度變化量與循環(huán)前厚度的比值。(厚度測試均在電池電壓為3.85V時測試)內(nèi)阻變化率:電池經(jīng)過300周循環(huán)后，測試循環(huán)前后阻值變化量與循環(huán)前電池阻值的比值。(內(nèi)阻測試均在電池電壓為3.85V時測試)將上述項目的測試結果列表如下表一所示:表一
權利要求
1.一種梯度負極極片，其特征在于:包括漿料層1、漿料層2以及銅箔，所述漿料層1、漿料層2依次順序涂覆在銅箔表面，其中，所述漿料層I包括以下按質(zhì)量份計各組分:合金材料40 ~ 45份石墨40-50#活性導電碳1~10份 甲基纖維素2~5份 丁苯橡膠乳2~5份； 所述漿料層2包括以下按質(zhì)量份計各組分:合金材料60 ~ 65份石墨20 ~ 30份活性導電碳卜10份甲基纖維素2-5#丁苯橡膠乳m
2.根據(jù)權利要求1所述的梯度負極極片，其特征在于:還包括漿料層3，且所述漿料層3涂覆在漿料層2上，其中，所述漿料層3包括以下按質(zhì)量份計各組分:合金材料肋~ 95份石墨O ~ 5份活性導電瓖1~5份甲基纖維素2-5#丁苯橡肢乳m
3.根據(jù)權利要求1或2所述的梯度負極極片，其特征在于:所述合金材料為碳硅復合合金、錫合金、硅合金或過渡金屬氧化物中一種或幾種；所述石墨為天然石墨、人造石墨、碳黑、軟碳、硬碳或中間相碳微球中一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求3所述的梯度負極極片，其特征在于:所述銅箔厚度為6 25μ m ;所述漿料層I的厚度為20 100 μ m ;所述漿料層2的厚度為20 100 μ m ;所述漿料層3的厚度為0 60 μ m。
5.根據(jù)權利要求1 4任一項所述的梯度負極極片的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟: (1)取40 45質(zhì)量份合金材料、40 50質(zhì)量份石墨、I 10質(zhì)量份super_P、2 5質(zhì)量份甲基纖維素、2 5質(zhì)量份丁苯橡膠乳混合均勻，加入去離子水，使?jié){料粘度在200 800Pa.s，過200目篩，得到漿料I ； (2)取60 65質(zhì)量份合金材料、20 30質(zhì)量份石墨、I 10質(zhì)量份super_P、2 5質(zhì)量份甲基纖維素、2 5質(zhì)量份丁苯橡膠乳混合均勻，加入去離子水，使?jié){料的粘度在400 IOOOPa.S，過200目篩，得到漿料2 ；(3)取80 95質(zhì)量份合金材料、O 5質(zhì)量份石墨、I 5質(zhì)量份super_P、2 5質(zhì)量份甲基纖維素、2 5質(zhì)量份丁苯橡膠乳，加入去離子水，使衆(zhòng)料的粘度在800 1500Pa *s,過200目篩，得到漿料3; (4)溫度不高于120°C下，將漿料I涂覆在6 25μ m銅箔上，涂布厚度為20 100 μ m,得到漿料層I ; (5)溫度不高于100°C下，將漿料2涂覆在步驟(4)制得的漿料層I的漿料I上，涂布厚度20 100 μ m,得到漿料層2 ； (6)溫度不高于100°C下，將漿料3涂覆在步驟(5)制得的漿料層2的漿料2上，涂布厚度O 60 μ m，得到漿料層3 ； (7)將步驟(6)制得 的漿料層3在85°C、真空條件下烘烤至漿料層3水含量不超過200ppm,得到梯度負極極片。
6.根據(jù)權利要求5所述的梯度負極極片的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述涂覆的速度為I 10m/min ； 步驟(5)中,所述涂覆的速度為I 6m/min ； 步驟(6)中,所述涂覆的速度為I 4m/min。
7.—種鋰離子電池，其特征在于:包括權利要求1 6任一項所述的梯度負極極片。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種梯度負極極片及其鋰離子電池的制備方法。本發(fā)明的梯度負極極片采用漿料層1、漿料層2以及漿料層3依次順序涂覆在銅箔上后制備得到，其中，漿料層1、漿料層2以及漿料層3中所含的活性成分的含量呈逐漸增大趨勢，并最終通過該梯度負極極片制備得到鋰離子電池。本發(fā)明的梯度負極極片制備方法易于工業(yè)化，本發(fā)明的鋰離子電池中負極極片的合金材料成分在插鋰/脫鋰的過程中產(chǎn)生的內(nèi)應力能夠得到有效控制，大幅減緩膨脹應力對負極極片產(chǎn)生的破壞，從而保證電池負極極片不起皺、不斷裂，電池的倍率以及容量保持率等性能也都得到有效的提高。
文檔編號H01M10/0525GK103208611SQ201310078578
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權日2013年3月12日
發(fā)明者王濤 申請人:深圳市海太陽實業(yè)有限公司