專利名稱：一種基于無水電解液的鋁-空氣可充電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋁空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的基于無水電解液的鋁-空氣可充電池。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、地球溫暖化的加劇。新能源，省能源技術(shù)，及環(huán)境技術(shù)的綜合高效率的開發(fā)和利用已成為十分必要的課題，發(fā)展電動(dòng)汽車勢(shì)在必行，世界各國(guó)積極開發(fā)以電池為動(dòng)力的電動(dòng)汽車。目前，大型鋰離子電池被認(rèn)為是最具有潛力的汽車動(dòng)力電池。國(guó)內(nèi)外諸多汽車生產(chǎn)廠家正在著手于車用鋰離子電池的研究，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了部分商業(yè)化。但是，電動(dòng)汽車的未來發(fā)展依然面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。雖然現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度已經(jīng)明顯高于鎳氫電池和鉛酸電池，但仍遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的燃油內(nèi)燃機(jī)。在過去的20年中，人們已付出了大量的努力去提高鋰離子電池的能量密度，但是收效甚微。因此，近年來具有超高理論能量密度的二次(或可充放)鋰-空氣電池引起了廣泛的關(guān)注。1996年，Abraham等首次提出了以聚合物為電解質(zhì)的鋰-空氣電池。但是其報(bào)道的鋰-氧可充電池僅實(shí)現(xiàn)了 3周的充放循環(huán)。因而在隨后的幾年里，只有少數(shù)課題組延續(xù)了 Abraham等的研究，并主要將鋰-空氣電池作為一次電池來進(jìn)行研究。一直到了 2006年，Bruce的研究小組大大提升了鋰-空氣電池的充放循環(huán)性能，二次鋰_空氣電池才開始作為新興課題引起廣泛注意。目前，英國(guó)的圣安德魯斯大學(xué)、日本的產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST)、日本三重大學(xué)、豐田汽車公司、美國(guó)西北大學(xué)、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、美國(guó)西太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、MB公司等都已經(jīng)開始了二次鋰-空氣電池的研究。國(guó)內(nèi)也已經(jīng)開展了一些關(guān)于鋰-空氣電池的研究。目前，關(guān)于鋰-空氣電池的研究主要集中在催化劑上。雖然催化劑的改變能夠有效提升電池的放電電壓，并減小鋰-空氣電池在充放電過程中的不可逆，但是金屬鋰在有氧存在下的不穩(wěn)定性依然存在。換言之，氧氣很容易氧化金屬鋰負(fù)極，造成金屬鋰的消耗及電池內(nèi)阻的增大。因此，目前研究的鋰-空氣電池往往表現(xiàn)出極差的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。針對(duì)這一問題，我們提出了以金屬鋁或者鋰-鋁合金為負(fù)極的鋁-空氣電池。由于金屬鋁在無水電解液中的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于金屬鋰，我們所設(shè)計(jì)發(fā)明的基于無水電解液的鋁-空氣電池具有更好穩(wěn)定性和更好循環(huán)性能。更重要的是，金屬鋁的價(jià)格也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬鋰，因此具有更低的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的基于無水電解液的鋁-空氣可充電池，與無水電解
液鋰-空氣電池相比，基于無水電解液的鋁-空氣可充電池具有更高的穩(wěn)定性、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更低的成本。
本發(fā)明提供的基于無水電解液的鋁-空氣可充電池，以含鋰離子的無水溶液為電解液，采用氣體催化電極為正極，以金屬鋁或鋰-鋁合金，或金屬鋁或鋰-鋁合金與其他材料的復(fù)合物或混合物中的任意一種為負(fù)極。本發(fā)明中，所述的其他材料為碳、Sn、Si等材料。放電過程中，氧氣被還原為氧化鋰或過氧化鋰，同時(shí)負(fù)極的金屬鋁或鋰-鋁合金負(fù)極被氧化。充電過程中，催化電極中的氧化鋰或過氧化鋰被氧化成氧氣，同時(shí)鋰離子與金屬鋁負(fù)極發(fā)生還原及合金化反應(yīng)。本發(fā)明中，所述電解液是無水有機(jī)溶液或者離子液體，其包括各種鋰鹽，例如，LiPF6, LiPF4, LiClO4, LiCF3SO3 等。本發(fā)明中，所述氣體催化電極包括集流體、催化劑、導(dǎo)電極及粘結(jié)劑。所述催化劑為碳材料、金屬氧化物及金屬單質(zhì)或者其以上材料的混合物或復(fù)合物，例如，炭黑、乙炔黑、石墨烯、MnO2, MnOOH、NiO、CoO、Pt、Au等及其混合物或復(fù)合物；所述集流體為碳膜、泡沫鎳網(wǎng)及鋁網(wǎng)等。本發(fā)明中，所述負(fù)極采用的復(fù)合物或混合物優(yōu)選為Al-Sn合金、Al-Si復(fù)合物或Al/碳復(fù)合材料。本發(fā)明中，鋰-鋁合金負(fù)極可以通過電化學(xué)法或者化學(xué)法制備。電化學(xué)法的具體步驟為:是將鋁網(wǎng)(或者鋁箔)與金屬鋰片組裝成原電池，其包括鋁網(wǎng)或鋁箔正極，金屬鋰負(fù)極，以及吸附了無水含鋰離子電解液的隔膜。將該電池放電到
0.02V，正極材料便轉(zhuǎn)化為鋰-鋁合金。完成首圈放電后，打開電池即得到了鋰-鋁合金電極，該鋰-鋁合金電極將和空氣電極匹配組裝成鋁-空氣電池?；瘜W(xué)法的具體步驟為:鋁網(wǎng)(或者鋁箔)直接和金屬鋰片接觸并浸泡在無水電解液中，經(jīng)過0.5-24小時(shí)的靜置，鋁網(wǎng)(或者鋁箔)將直接轉(zhuǎn)換為鋰-鋁合金電極。本發(fā)明中，采用的氣體催化電極和電解液，與目前研究的鋰-空氣電池的氣體催化電極和電解液一致，其二者的根本區(qū)別在于采用了金屬鋁或鋰-鋁合金或者其與其他材料的混合或復(fù)合物為負(fù)極。本發(fā)明的有益效果在于:這種電池以鋁或鋰鋁合金為負(fù)極，相對(duì)于目前的金屬鋰-空氣電池而言，具有更高的穩(wěn)定性、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更低的成本。


圖1為實(shí)施例1制備的鋁-空氣電池在不同充放周數(shù)下的充放電曲線。圖2為比較例I制備的鋁-空氣電池在不同充放周數(shù)下的充放電曲線。圖3為實(shí)施例3制備的鋁-空氣電池在不同充放周數(shù)下的充放電曲線。圖4為實(shí)施例4制備的鋁-空氣電池在不同充放周數(shù)下的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
按如下方法制備鋁空氣電池。首先鋰鋁合金負(fù)極的制備如下:首先，按照炭黑(Super P):導(dǎo)電劑(乙炔黑):粘結(jié)劑(PTFE) =70:10:20的比例混合漿料，制備碳膜電極，而后將具有一定厚度碳膜均勻壓在鋁網(wǎng)集流體上，構(gòu)成金屬鋁電極。將鋁電極按照規(guī)格裁切，與鋰片配對(duì)組裝成電池，所采用的隔膜為商用鋰離子電池隔膜，電解液為L(zhǎng)B303(含有IM LiPF6的ethylene carbonate/diethyl carbonate (EC/DEC)電解液)。以50mA/g的電流密度將該電池放電到電壓為
0.02V，經(jīng)過該放電過程，將電池拆開即可得到鋰鋁合金負(fù)極。其次氣體催化電極制備如下^MSuper P:導(dǎo)電劑(乙炔黑):粘結(jié)劑(PVDF)=70:10:20的比例混合漿料，而后控制一定厚度，均勻涂覆在碳膜集流體上，得到氣體催化電極。

最后將上述制備得到的氣體催化電極按照規(guī)格裁切，并與上述制得的鋰鋁合金負(fù)極配對(duì)，在充滿氬氣的手套箱里組裝成鋁-空氣電池，所采用的隔膜為商用鋰離子電池隔膜，電解液為TEGDME- (IM) LiCF3SO3 electrolyte。組裝好的鋁-空氣電池在蘭電充放電儀LAND CT2001A model上進(jìn)行充放電測(cè)試。以50mA/g的電流密度對(duì)制備的鋁-空氣電池進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，充放電深度控制在500 mAh/g，該電池的放電電壓為2.3 V，充電電壓為3.7 V，在循環(huán)30周充放電曲線沒有明顯的變化(見圖1和表I)。比較例I
制備鋰空氣電池。首先鋰負(fù)極為商業(yè)化的鋰片，其直徑為15mm,厚度為2mm。氣體催化電極制備如下:按照Super P:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=70:10:20的比例混合衆(zhòng)料,而后控制一定厚度，均勻涂覆在碳膜集流體上。將氣體催化電極按照規(guī)格裁切，并與鋰負(fù)極在充滿氬氣的手套箱里組裝成鋰-空氣電池，所采用的隔膜為商用鋰離子電池隔膜，電解液為TEGDME- (IM) LiCF3SO3 electrolyte。組裝好的鋰-空氣電池放在蘭電充放電儀LANDCT2001A model上進(jìn)行充放電測(cè)試。以50mA/g的電流密度對(duì)制備的鋰-空氣電池進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，充放電深度控制在500 mAh/g，該電池的放電電壓為2.65 V，充電電壓為4.3V，在循環(huán)30周充放電曲線具有非常明顯的變化(見圖2，表I)。表I鋁-空氣電池和鋰-空氣電池充放電循環(huán)穩(wěn)定性的比較
權(quán)利要求
1.一種基于無水電解液的鋁-空氣可充電池，其特征在于:該電池電解液為含鋰離子的無水溶液，正極采用氣體催化電極，負(fù)極采用金屬鋁、或鋰-鋁合金材料，或者采用金屬鋁或鋰-鋁合金材料與碳、Sn或Si形成的復(fù)合物或混合物中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述電解液是無水有機(jī)溶液或者離子液體，其包含LiPF6、LiPF4, LiClO4或LiCF3SO3中的任一種鋰鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述氣體催化電極包括集流體、催化劑、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述集流體為碳膜、泡沫鎳網(wǎng)或者鋁網(wǎng)，所述催化劑選自碳材料、金屬氧化物、金屬單質(zhì)，或者上述材料中幾種的混合物或復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述催化劑選自炭黑、乙炔黑、石墨烯、Mn02、MnOOH、NiO、CoO、Pt、Au，或者上述材料中幾種的混合物或復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述的復(fù)合物或混合物為Al-Sn合金、Al-Si復(fù)合物、Al/碳復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-空氣可充電池，其特征在于:所述鋰鋁合金通過電化學(xué)法或者化學(xué)法制備得到；其中所述電化學(xué)法的具體步驟如下:將鋁網(wǎng)或者鋁箔與金屬鋰片組裝成原電池，其包括鋁網(wǎng)或鋁箔正極，金屬鋰負(fù)極，以及吸附了無水含鋰離子電解液的隔膜，將該電池放電到0.02V，正極材料便轉(zhuǎn)化為鋰-鋁合金，完成首圈放電后，打開電池即得到了鋰-鋁合金電極；所述化學(xué)法的具體步驟如下:將鋁網(wǎng)或者鋁箔直接和金屬鋰片接觸并浸泡在無水電解液中，經(jīng)過0.5-24小時(shí)的靜置，鋁網(wǎng)或者鋁箔直接轉(zhuǎn)換為鋰-鋁合金電極。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋁空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于無水電解液的鋁-空氣可充電池。該電池以含鋰離子的無水溶液為電解液，采用氣體催化電極為正極，以金屬鋁、鋰-鋁合金或者金屬鋁或鋰-鋁合金與其他材料的復(fù)合物或混合物為負(fù)極。該電池能量密度遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的鋰離子電池，與無水電解液鋰-空氣電池相比，其具有更高的穩(wěn)定性、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更低的成本。
文檔編號(hào)H01M4/86GK103165963SQ20131007893
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者王永剛, 夏永姚, 郭自洋 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)