專利名稱：一種低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
有清潔能源、高效能源之稱的鋰電能源自成功開發(fā)以來，一直受市場熱捧，其中鋰離子電池近些年更是處于飛速發(fā)展的地步，并被廣泛的用于各行各業(yè)。鋰離子電池之所以能如此飛速發(fā)展主要是得益于負(fù)極材料的進(jìn)步。然而隨著鋰離子電池在極地考察、航天航空等極端環(huán)境下的運(yùn)用中，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池的充放電效率、循環(huán)性能均下降，尤其是電池容量急劇下降而不能滿足需求。通過研究發(fā)現(xiàn)，低溫時(shí)鋰離子在電解液中的傳質(zhì)阻抗和石墨界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗急劇增大，鋰離子在SEI膜中的擴(kuò)散速度急劇降低，使得電極表面電荷累積程度加深，導(dǎo)致石墨嵌鋰能力顯著下降。為改善石墨低溫充放電性能，需對石墨進(jìn)行改性。常見的改性方法包括表面氧化、表面還原、碳包覆、摻雜其它非炭元素等，在眾多的改性方法中，采取在石墨表面包覆能夠抑制SEI膜形成的材料，如碳包覆，金屬包覆和金屬氧化物包覆等是最有效的方法，且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。經(jīng)過包覆處理后的石墨，其表面直接與電解液接觸的部分減少，進(jìn)而抑制SEI膜的形成，石墨的低溫性能得到改善。中國專利第CN102832378號揭示了一種鋰離子電池碳負(fù)極材料。它以天然石墨為核心，熱解碳為包覆原料，在包覆過程中摻雜碳納米管。經(jīng)該方法處理制備的天然石墨-10°C容量保持率可達(dá)84.6%，_20°C容量保持率可達(dá)75.2%，大倍率充放電性能良好。但是該工藝比較復(fù)雜，產(chǎn)品成本高，且制備過程難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、易于控制、價(jià)格低廉，有利于工業(yè)化的實(shí)施的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。為達(dá)成前述目的，本發(fā)明一種低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其具體步驟如下:(一)將平均直徑為15-70iim的原材料天然石墨置于球磨機(jī)中，在200-400r/min的轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行0.5-3h球磨細(xì)化處理，過篩，所述球磨化處理后的天然石墨，其平均粒徑為
5-35u m ；(二)將軟碳?xì)硬牧吓c步驟(一)得到的球磨化后的天然石墨按重量百分比為1:20-1:1研磨混合l_5h，混合研磨均勻后，在30-400°C下加熱攪拌0.l_2h，冷卻、過篩；(三)在保護(hù)氣氛下對所述步驟(二)得到的軟碳包覆改性天然石墨進(jìn)行固化和碳化處理，所述固化溫度為50-500°C，固化保溫時(shí)間為0.15-10h，所述碳化溫度為650-1400°C，碳化保溫時(shí)間為0.5-2 Ih ；(四)將硬碳?xì)硬牧系木酆衔锶芙庠谟袡C(jī)溶劑中，得到聚合物溶液；
(五)將所述步驟(三)得到的軟碳包覆改性天然石墨加入到所述步驟(四)得到的聚合物溶液中，然后將其攪拌均勻，靜置后蒸干溶劑，過篩；(六)在保護(hù)氣氛下對所述步驟(五)得到的軟-硬碳雙層包覆改性天然石墨進(jìn)行固化和碳化得到最終的改性天然石墨，所述固化溫度為100-600°C，固化保溫時(shí)間為
0.2-10h，所述碳化溫度為750-1500°C，碳化保溫時(shí)間為l_24h。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述軟碳?xì)硬牧蠟榈蜏卣闱唷⒅袦卣闱唷⒏邷卣闱嘀械囊环N或幾種。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述保護(hù)氣氛為N2。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述的步驟(三)中固化過程中的升溫速率為6_30°C /mim，所述的步驟(三)中碳化過程中，升溫速率為2-30°C /min。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述步驟(四)中硬碳?xì)泳酆衔锊牧吓c所述步驟(三)作為芯材料的軟碳包覆后的石墨材料的質(zhì)量比為1:15-1:2。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述硬碳?xì)泳酆衔锊牧蠟榄h(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述有機(jī)溶劑為丙酮、無水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一種。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述步驟(五)中，攪拌時(shí)間為6_8h，靜置時(shí)間為2_12h，溶劑蒸干溫度為40-75°C，然后過300目篩。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述步驟(六)中固化過程中的升溫速率為1-30°C /min,碳化過程中的升溫速率為1-20°C /min。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述步驟(三)和(六)中碳化過程中降溫速率為
0.1-250C /min。本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制備方法簡便，成本低廉，原材料來源廣泛，易于工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的低溫鋰離子電池負(fù)極材料首次充放電效率高、低溫性能好、高倍率充放電性能好，可以滿足人們的實(shí)際需要。


圖1 (a) — (b)是本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片;圖2是本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料在一個(gè)具體實(shí)施例的粒徑分布曲線；圖3是本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料在一個(gè)具體實(shí)施例的投射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。此處所稱的“一個(gè)實(shí)施例”或“實(shí)施例”是指可包含于本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說明書中不同地方出現(xiàn)的“在一個(gè)實(shí)施例中”并非均指同一個(gè)實(shí)施例，也不是單獨(dú)的或選擇性的與其他實(shí)施例互相排斥的實(shí)施例。本發(fā)明的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法是:(一)選料步驟；(二)粉碎步驟；
(三)軟碳包覆步驟；(四)石墨化或碳化步驟；(五)硬碳包覆步驟；(六)石墨化或碳化步驟。采用球磨機(jī)對選出來的原材料天然石墨進(jìn)行球磨細(xì)化處理，然后將細(xì)化的石墨與浙青按一定的重量百分比混合研磨后通過碳化對其進(jìn)行軟碳包覆改性，再用熱固性的酚醛樹脂對其進(jìn)行硬碳包覆，最后在對軟-硬碳雙層包覆改性天然石墨進(jìn)行固化和碳化得到最終的改性天然石墨。其具體制備方法如下:實(shí)施例1(一)將500g大顆粒天然石墨置于球磨機(jī)中于350轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下，磨制lh。球磨后的天然石墨球經(jīng)過反復(fù)沖洗，然后烘干，過200目的篩。本發(fā)明中選取的原材料大顆粒石墨，其平均直徑為15-70 Pm，球磨化處理后的天然石墨，其平均粒徑為5-35 iim。(二)稱取步驟(一)球磨后的石墨90g與IOg軟碳?xì)硬牧涎心セ旌?h混合均勻后，在溫度為200°C下加熱攪拌lh，冷卻、過篩。本發(fā)明中所述軟碳?xì)硬牧蠟榈蜏卣闱?、中溫浙青、高溫浙青中的一種或幾種。(三)將混合好的改性天然石墨裝入石英舟中，放入石英管中，推進(jìn)管式爐用程序控溫儀控制系統(tǒng)升溫速率，通入N2作為保護(hù)氣體，防止石墨被空氣氧化，以10°C /min的升溫速率升高到100°C，保溫2h，再以10°C /min的升溫速率升高到800°C，保溫3h，自然冷卻至室溫后，過300目的篩，取得軟碳包覆的石墨。本發(fā)明中保護(hù)氣氛不僅限于N2。(四)稱取適量的硬碳?xì)泳酆衔锊牧霞尤氲接袡C(jī)溶劑中溶解。本發(fā)明中所述硬碳?xì)泳酆衔锊牧蠟闊峁绦苑尤渲?，其還可以為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一種或幾種。本發(fā)明中的所述的有機(jī)溶劑為乙醇，其還可以是丙酮、無水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一種。本發(fā)明中所述有機(jī)溶劑的體積不受限制，可以根據(jù)硬碳?xì)泳酆衔锊牧系娜芙獬潭榷ā?五)稱取適量的經(jīng)過經(jīng)步驟(三)軟碳處理的石墨加入到經(jīng)步驟(四)溶有酚醛樹脂乙醇中，攪拌8h，使溶液均勻，靜置12h，在60°C溫度下蒸干乙醇，過300目篩。在該實(shí)施例中，步驟(四)中的熱固性酚醛樹脂取為llg，所述步驟(三)軟碳處理的石墨取為89g，其中酚醛樹脂包覆量為11%，酚醛樹脂包覆量可根據(jù)熱固性酚醛樹脂與軟碳包覆后的石墨材料的質(zhì)量比而定。(六)將過篩后的石墨裝入石英舟中，放入石英管中，推進(jìn)管式爐，用程序控溫儀控制系統(tǒng)升溫速率，通入N2作為保護(hù)氣體，防止石墨被空氣氧化，以15°C /min的升溫速率升高到450°C，保溫lh，再以20°C /min的升溫速率升高到1000°C，保溫4h，自然冷卻至室溫，以200目的篩子進(jìn)行篩分分級，最后得到低溫鋰離子電池負(fù)極材料。為檢驗(yàn)利用本實(shí)施例制備的鋰離子電池負(fù)極材料的性能，將經(jīng)上述步驟得到的低溫鋰離子電池負(fù)極材料作為鋰離子電池的負(fù)極，以鋰片作為正極，采用LiPF6-EC/DEC(l:1)做電解液，組裝CR2016型扣式電池，然后以0.lc、lc、5c的速率在25°C下進(jìn)行充放電試驗(yàn)，充放電電壓限制在0-2.5伏，測試電池循環(huán)100次的容量保持率C100/C1。另外將制作好的電池分別在-10°C和_20°C溫度下以0.1c的速率進(jìn)行充放電試驗(yàn)，充放電電壓限制在0-2.5伏，測試電池循環(huán)100次的容量保持率C100/C1。測試結(jié)果見表I和表2。實(shí)施例2(一)將500g平均直徑為15-70U m的大顆粒天然石墨置于球磨機(jī)中于200轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下，磨制3小時(shí)。球磨后的天然石墨球經(jīng)過反復(fù)沖洗，然后烘干，過200目的篩，其中球磨化處理后的天然石墨，其平均粒徑為5-35 u m。(二)稱取步驟(一)球磨后的石墨200g與IOg軟碳?xì)硬牧涎心セ旌?h混合均勻后，在溫度為30°C下加熱攪拌2h，冷卻、過篩。(三)將混合好的改性天然石墨裝入石英舟中，放入石英管中，推進(jìn)管式爐用程序控溫儀控制系統(tǒng)升溫速率，通入N2作為保護(hù)氣體，防止石墨被空氣氧化，以6°C /min的升溫速率升高到50°C，保溫10h，再以30°C /min的升溫速率升高到1400°C，保溫0.5h，然后以250C /min的速率降溫冷卻至室溫后，過300目的篩，取得軟碳包覆的石墨。(四)稱取適量的硬碳?xì)泳酆衔锊牧霞尤氲接袡C(jī)溶劑中溶解。(五)稱取適量的經(jīng)過經(jīng)步驟(三)軟碳處理的石墨加入到經(jīng)步驟(四)溶有酚醛樹脂乙醇中，攪拌6h，使溶液均勻，靜置8h，在40°C溫度下蒸干乙醇，過300目篩，所述酚醛樹脂與軟碳包覆的天然改性石墨的重量百分比為1:15。在該實(shí)施例中，酚醛樹脂包覆量可根據(jù)熱固性酚醛樹脂與軟碳包覆后的石墨材料的質(zhì)量比而定。(六)將過篩后的石墨裝入石英舟中，放入石英管中，推進(jìn)管式爐，用程序控溫儀控制系統(tǒng)升溫速率，通入N2作為保護(hù)氣體，防止石墨被空氣氧化，以1°C /min的升溫速率升高到100°C，保溫10h，再以1°C /min的升溫速率升高到750°C，保溫24h，然后以1°C /min的速率降溫冷卻至室溫，以200目的篩子進(jìn)行篩分分級，最后得到低溫鋰離子電池負(fù)極材料。為檢驗(yàn)利用本實(shí)施例制備的鋰離子電池負(fù)極材料的性能，用該電池負(fù)極材料制備鋰離子電池。鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果見表I和表2。實(shí)施例3(一)將500g平均直徑為15-70u m的大顆粒天然石墨置于球磨機(jī)中于400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下，磨制0.5h。球磨后的天然石墨球經(jīng)過反復(fù)沖洗，然后烘干，過200目的篩，其中球磨化處理后的天然石墨，其平均粒徑為5-35 u m。(二)稱取步驟(一)球磨后的石墨I(xiàn)Og與IOg軟碳?xì)硬牧涎心セ旌螴h混合均勻后，在溫度為400°C下加熱攪拌0.lh，冷卻、過篩。(三)將混合好的改性天然石墨裝入石英舟中，放入石英管中，推進(jìn)管式爐用程序控溫儀控制系統(tǒng)升溫速率，通入N2作為保護(hù)氣體，防止石墨被空氣氧化，以30°C /min的升溫速率升高到500°C，保溫0.15h，再以2V /min的升溫速率升高到650°C，保溫21h，然后以
0.rc /min的速率降溫冷卻至室溫后，過300目的篩，取得軟碳包覆的石墨。(四)稱取適量的硬碳?xì)泳酆衔锊牧霞尤氲接袡C(jī)溶劑中溶解。(五)稱取適量的經(jīng)過經(jīng)步驟(三)軟碳處理的石墨加入到經(jīng)步驟(四)溶有酚醛樹脂乙醇中，攪拌7h，使溶液均勻，靜置2h，在75°C溫度下蒸干乙醇，過300目篩，所述酚醛樹脂與軟碳包覆的天然改性石墨的重量百分比為1:2。在該實(shí)施例中，酚醛樹脂包覆量可根據(jù)熱固性酚醛樹脂與軟碳包覆后的石墨材料的質(zhì)量比而定。(六)將過篩后的石墨裝入石英舟中，放入石英管中，推進(jìn)管式爐，用程序控溫儀控制系統(tǒng)升溫速率，通入N2作為保護(hù)氣體，防止石墨被空氣氧化，以30°C /min的升溫速率升高到600°C，保溫0.2h，再以10°C /min的升溫速率升高到1500°C，保溫lh，然后以25 V /min的速率降溫冷卻至室溫，以200目的篩子進(jìn)行篩分分級，最后得到低溫鋰離子電池負(fù)極材料。為檢驗(yàn)利用本實(shí)施例制備的鋰離子電池負(fù)極材料的性能，用該電池負(fù)極材料制備鋰離子電池。鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果見表I和表2。請參閱圖1，其為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料在一個(gè)具體實(shí)施例的掃描電鏡照片。如圖1所示，石墨顆粒完整度較好，石墨碎片幾乎沒有；單個(gè)顆粒由多個(gè)小片狀石墨匯集而成。粒徑大小在5-35 iim范圍內(nèi)。請參閱圖2，其為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料在一個(gè)具體實(shí)施例的粒徑分布曲線。如圖2所示，石墨顆粒呈正態(tài)分布，D10=8.9 u m ；D50=18.3 u m ；D90=28.5 u m0作為對比，直接用未經(jīng)處理的天然石墨做負(fù)極材料，鋰片做正極，IM LiPF6-EC /DEC(1:1)電解液，組裝CR2016型扣式電池，按照與實(shí)施列相同的測試方法進(jìn)行充放電測試。上述實(shí)施例和對比例的測試結(jié)果如表I和表2所示。其中，表I是本發(fā)明實(shí)施例和比較例的倍率充放電性能；表2是本發(fā)明實(shí)施例和比較例的低溫充放電性能。表1、實(shí)施例和比較例的倍率充放電性能
權(quán)利要求
1.一種低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其具體步驟如下: (一)將平均直徑為15-70iim的原材料天然石墨置于球磨機(jī)中，在200-400r/min的轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行0.5-3h球磨細(xì)化處理，過篩，所述球磨化處理后的天然石墨，其平均粒徑為5-35u m ； (二)將軟碳?xì)硬牧吓c所述步驟(一)得到的球磨化后的天然石墨按重量百分比為1:20-1:1研磨混合l_5h，混合研磨均勻后，在30-400°C下加熱攪拌0.l_2h，冷卻、過篩； (三)在保護(hù)氣氛下對所述步驟(二)得到的軟碳包覆改性天然石墨進(jìn)行固化和碳化處理，所述固化溫度為50-500°C，固化保溫時(shí)間為0.15-10h,所述碳化溫度為650-1400°C，碳化保溫時(shí)間為0.5-2 Ih ； (四)將硬碳?xì)硬牧系木酆衔锶芙庠谟袡C(jī)溶劑中，得到聚合物溶液； (五)將所述步驟(三)得到的軟碳包覆改性天然石墨加入到所述步驟(四)得到的聚合物溶液中，然后將其攪拌均勻，靜置后蒸干溶劑，過篩； (六)在保護(hù)氣氛下對所述步驟(五)得到的軟-硬碳雙層包覆改性天然石墨進(jìn)行固化和碳化得到最終的改性天然石墨，所述固化溫度為100-600°C，固化保溫時(shí)間為0.2-10h，所述碳化溫度為750-1500°C，碳化保溫時(shí)間為l_24h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述軟碳?xì)硬牧蠟榈蜏卣闱唷⒅袦卣闱?、高溫浙青中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述保護(hù)氣氛為N2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(三)中固化過程中的升溫速率為6-30°C /min，碳化過程中的升溫速率為2_30°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(四)中硬碳?xì)泳酆衔锊牧吓c所述步驟(三)作為芯材料的軟碳包覆后的石墨材料的質(zhì)量比為1:15-1:2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述硬碳?xì)泳酆衔锊牧蠟榄h(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為丙酮、無水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(五)中，攪拌時(shí)間為6-8h，靜置時(shí)間為2-12h，溶劑蒸干溫度為40-75°C，然后過300目篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(六)中固化過程中的升溫速率為1_30°C /min，碳化過程中的升溫速率為1_20°C /min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(三)和(六)中碳化過程中降溫速率為0.1-250C /min。
全文摘要
本發(fā)明一種低溫鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，采用球磨機(jī)對天然石墨進(jìn)行球磨細(xì)化處理，然后進(jìn)行軟碳包覆改性，再進(jìn)行硬碳包覆，最后在對軟-硬碳雙層包覆改性天然石墨進(jìn)行固化和碳化得到最終的改性天然石墨。本發(fā)明制備方法簡便，成本低廉，原材料來源廣泛，易于工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的低溫鋰離子電池負(fù)極材料首次充放電效率高、低溫性能好、高倍率充放電性能好，可以滿足人們的實(shí)際需要。
文檔編號H01M4/587GK103151497SQ20131008406
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月16日
發(fā)明者陳晶亮, 沈宇棟, 余愛水, 黃桃, 張曉鴻 申請人:無錫東恒新能源材料有限公司