鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法。該制備方法對(duì)設(shè)備要求低、工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。通過(guò)將氧化石墨烯與鈦酸鋰納米顆粒及碳納米管超聲混合得到懸浮液，再在還原劑的作用下，氧化石墨烯還原為石墨烯，得到鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，鈦酸鋰納米顆粒及碳納米管均勻分散在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)中，由于石墨烯和碳納米管具有較高的電導(dǎo)率，且碳納米管長(zhǎng)徑較長(zhǎng)，可以有效克服單純的鈦酸鋰納米顆粒作電極材料時(shí)循環(huán)性能和倍率性能差的問(wèn)題，且鈦酸鋰的儲(chǔ)能電位較高，用作電極材料時(shí)不易生成鋰枝晶，制作的鋰離子電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定好。
【專利說(shuō)明】鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料 及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池作為一種新型儲(chǔ)能器件，國(guó)內(nèi)外很多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)爭(zhēng)相研究。其主 要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四大部分組成。傳統(tǒng)鋰離子電池面臨的兩大最主要的問(wèn)題 是儲(chǔ)能容量低和安全性不高，其中安全性不高主要是由于鋰離子容易在負(fù)極材料表面形成 鋰枝晶，當(dāng)鋰枝晶產(chǎn)生到一定量時(shí)會(huì)刺穿隔膜，使得正負(fù)極發(fā)生短路，產(chǎn)生大量的熱量，從 而使得整個(gè)電池自燃或發(fā)生爆炸。在負(fù)極表面形成鋰枝晶主要是由于負(fù)極材料的充電電 位較低導(dǎo)致的，當(dāng)電位接近〇V vs Li/Li+時(shí)，由于過(guò)電位的存在，很容易導(dǎo)致鋰離子被完全 還原，形成鋰枝晶。傳統(tǒng)鋰離子電池所使用的負(fù)極材料一般為石墨。石墨的理論容量可達(dá) 372mAh/g，但石墨的儲(chǔ)能電位平臺(tái)較低，在0?0. 25V vs Li/Li+之間，因而會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶 的產(chǎn)生，影響鋰離子電池的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 基于此，有必要提供一種作為鋰離子電池電極材料應(yīng)用時(shí)能有效防止鋰枝晶產(chǎn)生 的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。
[0004] 一種鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0005] 將氧化石墨加入水和乙醇的混合溶劑中，經(jīng)超聲分散后制得氧化石墨烯懸浮液；
[0006] 向所述氧化石墨烯懸浮液中加入鈦酸鋰納米顆粒，超聲混合均勻后，再加入已超 聲處理的碳納米管懸浮液，得到鈦酸鋰-氧化石墨烯-碳納米管懸浮液，其中，氧化石墨烯、 鈦酸鋰與碳納米管的質(zhì)量比為15?120:120:5?60 ;
[0007] 向所述鈦酸鋰-氧化石墨烯-碳納米管懸浮液中加入還原劑，并加熱至90? 130°C，攪拌反應(yīng)使氧化石墨烯還原為石墨烯，過(guò)濾并洗滌得到的固體產(chǎn)物，烘干后得到所 述鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。
[0008] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述氧化石墨通過(guò)如下步驟制備得到：
[0009] 將純度不低于99. 5%的石墨加入至濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在0°C下攪拌 混合均勻，再向混合溶液中加入高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)使石墨初步氧化，再將反應(yīng)體系加熱至 85°C使石墨完全氧化，最后向反應(yīng)體系中加入過(guò)氧化氫溶液除去過(guò)量的高錳酸鉀，抽濾，依 次用稀鹽酸和去離子水對(duì)得到的固體物進(jìn)行洗滌，干燥后得到所述氧化石墨。
[0010] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為98%，所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為 65%，所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，每克所述石墨對(duì)應(yīng)85?95mL濃硫酸、24?25mL 濃硝酸、4?6g高錳酸鉀及6?10mL過(guò)氧化氫。
[0011] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述混合溶劑中水與乙醇的體積比為1?3:1，所述氧化石 墨烯懸浮液中氧化石墨烯的濃度為0. 5?lmg/mL。
[0012] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述已超聲處理的碳納米管懸浮液為超聲4小時(shí)處理后的 濃度為1?20mg/mL的碳納米管在水中的懸浮液。
[0013] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述還原劑為硼氫化鈉或水合肼，所述還原劑與所述氧化 石墨烯的質(zhì)量比為9?48:15?120。
[0014] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述攪拌反應(yīng)使氧化石墨烯還原為石墨烯的過(guò)程中攪拌速 率為200?300轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
[0015] 一種采用上述鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法制備得到的鈦酸 鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。
[0016] 上述鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法對(duì)設(shè)備要求低、工藝簡(jiǎn)單、易 實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。通過(guò)將氧化石墨烯與鈦酸鋰納米顆粒及碳納米管超聲混合得到懸浮液， 再在還原劑的作用下，氧化石墨烯還原為石墨烯，得到鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材 料，鈦酸鋰納米顆粒及碳納米管均勻分散在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)中，由于石墨烯和碳納米管 具有較高的電導(dǎo)率，且碳納米管長(zhǎng)徑較長(zhǎng)，可以有效克服單純的鈦酸鋰納米顆粒作電極材 料時(shí)循環(huán)性能和倍率性能差的問(wèn)題，且鈦酸鋰的儲(chǔ)能電位較高，用作電極材料時(shí)不易生成 鋰枝晶，制作的鋰離子電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定好。
[0017] 此外，還有必要提供一種能有效防止鋰枝晶產(chǎn)生且性能穩(wěn)定的鋰離子電池及其制 備方法。
[0018] 一種鋰離子電池，包括在殼體內(nèi)設(shè)置的正極片、隔膜和負(fù)極片以及填充在所述殼 體內(nèi)的電解液，所述隔膜位于所述正極片與所述負(fù)極片之間，所述負(fù)極片包括集流體以及 涂覆在所述集流體上的電極漿料，所述電極漿料包括混勻的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及上述鈦酸 鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。
[0019] 一種鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
[0020] 將上述鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料、粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑混合均勻，得到電極 漿料；
[0021] 將所述電極漿料涂覆在集流體上，干燥后切片得到負(fù)極片；
[0022] 將負(fù)極片、隔膜及正極片疊片設(shè)置組裝成電芯，所述隔膜位于兩個(gè)所述電極片之 間，再用殼體封裝所述電芯，注入電解液，得到所述鋰離子電池。
[0023] 上述鋰離子電池通過(guò)使用倍率特性和循環(huán)性能好的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù) 合材料作為電極材料，由于鈦酸鋰的儲(chǔ)能電位較高，用作電極材料時(shí)不易生成鋰枝晶，制作 的鋰離子電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定好，且石墨烯和碳納米管具有較高的電導(dǎo)率，碳納米管長(zhǎng) 徑較長(zhǎng)，還可以有效克服單純的鈦酸鋰納米顆粒作電極材料時(shí)循環(huán)性能和倍率性能差的問(wèn) 題，從而真?zhèn)€鋰離子電池的性能穩(wěn)定。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為一實(shí)施方式的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法流程圖；
[0025] 圖2為一實(shí)施方式的鋰離子電池的制備方法流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面主要結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料及其制備 方法、鋰離子電池及其制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0027] 如圖1所示，一實(shí)施方式的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括 如下步驟：
[0028] 步驟S110 :將氧化石墨加入水和乙醇的混合溶劑中，經(jīng)超聲分散后制得氧化石墨 烯懸浮液。
[0029] 本實(shí)施方式中所用的氧化石墨通過(guò)如下步驟制備得到：
[0030] 將純度不低于99. 5%的石墨加入至濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在0°C下攪拌 混合均勻，再向混合溶液中加入高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)使石墨初步氧化，再將反應(yīng)體系加熱至 85°C使石墨完全氧化，最后向反應(yīng)體系中加入過(guò)氧化氫溶液除去過(guò)量的高錳酸鉀，抽濾，依 次用稀鹽酸和去離子水對(duì)得到的固體物進(jìn)行洗滌，干燥后得到氧化石墨。進(jìn)一步，在本實(shí)施 方式中，濃硫酸的質(zhì)量濃度為98%，濃硝酸的質(zhì)量濃度為65%，過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，每克石墨對(duì)應(yīng)85?95mL濃硫酸、24?25mL濃硝酸、4?6g高錳酸鉀及6?10mL過(guò) 氧化氫。
[0031] 混合溶劑中水與乙醇的體積比為1?3:1。氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯的濃 度為 0· 5 ?lmg/mL。
[0032] 步驟S120 :向氧化石墨烯懸浮液中加入鈦酸鋰納米顆粒，超聲混合均勻后，再加 入已超聲處理的碳納米管懸浮液，得到鈦酸鋰-氧化石墨烯-碳納米管懸浮液，其中，氧化 石墨烯、鈦酸鋰與碳納米管的質(zhì)量比為15?120:120:5?60。
[0033] 在本實(shí)施方式中，鈦酸鋰納米顆粒的粒徑為20?50nm。超聲混合過(guò)程中超聲功率 為500?1000W，超聲時(shí)間為1小時(shí)。碳納米管懸浮液的濃度為1?20mg/mL，且碳納米管 懸浮液在加入之前需預(yù)超聲處理4小時(shí)，
[0034] 步驟S130 :向鈦酸鋰-氧化石墨烯-碳納米管懸浮液中加入還原劑，并加熱至 90?130°C，攪拌反應(yīng)使氧化石墨烯還原為石墨烯，過(guò)濾并洗滌得到的固體產(chǎn)物，烘干后得 到鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。
[0035] 在本實(shí)施方式中，還原劑為硼氫化鈉或水合肼。還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比 為9?48:15?120,進(jìn)一步，氧化石墨烯、鈦酸鋰、碳納米管及還原劑的質(zhì)量比為15? 120:120:5 ?60:9 ?48。
[0036] 攪拌反應(yīng)過(guò)程中攪拌速率為200?300轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
[0037] 上述鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法對(duì)設(shè)備要求低、工藝簡(jiǎn)單、易 實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。通過(guò)將氧化石墨烯與鈦酸鋰納米顆粒及碳納米管超聲混合得到懸浮液， 再在還原劑的作用下，氧化石墨烯還原為石墨烯，得到鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材 料，鈦酸鋰納米顆粒及碳納米管均勻分散在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)中，由于石墨烯和碳納米管 具有較高的電導(dǎo)率，且碳納米管長(zhǎng)徑較長(zhǎng)，可以有效克服單純的鈦酸鋰納米顆粒作電極材 料時(shí)循環(huán)性能和倍率性能差的問(wèn)題，且鈦酸鋰的儲(chǔ)能電位較高，用作電極材料時(shí)不易生成 鋰枝晶，制作的鋰離子電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定好。
[0038] 此外，本實(shí)施方式還提供了一種能有效防止鋰枝晶產(chǎn)生且性能穩(wěn)定的鋰離子電池 及其制備方法。
[0039] -實(shí)施方式的鋰離子電池，包括在殼體內(nèi)設(shè)置的正極片、隔膜和負(fù)極片以及填充 在殼體內(nèi)的電解液，隔膜位于正極片與負(fù)極片之間，負(fù)極片包括集流體以及涂覆在集流體 上的電極漿料，電極漿料包括混勻的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及上述鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù) 合材料。
[0040] 在本實(shí)施方式中，正極片為鋰片。電解液中的電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6, LiBF4， LiTFSI (LiN(S02CF3)2)或LiFSI (LiN(S02F)2)，溶劑采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一種，如LiPF 6/碳酸二甲酯電解液、LiBF4/碳酸二乙酯電解 液、LiTFSI/碳酸丙烯酯電解液或LiFSI/碳酸乙烯酯/乙氰電解液等。電解液中電解質(zhì)的 濃度為lmol/L。集流體為銅箔、鋁箔或鎳箔等。粘結(jié)劑為丁苯橡膠與羧甲基纖維素鈉的混 合物。導(dǎo)電劑為乙炔黑、活性炭或炭黑等。鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料、粘結(jié)劑及 導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為85:5:10。
[0041] 如圖2所示，上述鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
[0042] 步驟S210 :按照上述鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法制備鈦酸 鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。
[0043] 步驟S220 :將鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料、粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑混合均勻，得 到電極漿料。
[0044] 步驟S230 :將電極漿料涂覆在集流體上，干燥后切片得到負(fù)極片。
[0045] 步驟S240 :將負(fù)極片、隔膜及正極片疊片設(shè)置組裝成電芯，隔膜位于兩個(gè)電極片 之間，再用殼體封裝電芯，注入電解液，得到鋰離子電池。
[0046] 上述鋰離子電池通過(guò)使用倍率特性和循環(huán)性能好的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù) 合材料作為電極材料，由于鈦酸鋰的儲(chǔ)能電位較高，用作電極材料時(shí)不易生成鋰枝晶，制作 的鋰離子電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定好，且石墨烯和碳納米管具有較高的電導(dǎo)率，碳納米管長(zhǎng) 徑較長(zhǎng)，還可以有效克服單純的鈦酸鋰納米顆粒作電極材料時(shí)循環(huán)性能和倍率性能差的問(wèn) 題，從而真?zhèn)€鋰離子電池的性能穩(wěn)定。
[0047] 以下為具體實(shí)施例部分：
[0048] 實(shí)施例1
[0049] 本實(shí)施例制備的石墨烯-硬碳復(fù)合材料的工藝流程如下：石墨一氧化石墨一鈦酸 鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，具體制備步驟如下：
[0050] (1)石墨：純度 99. 5%。
[0051] (2)氧化石墨：稱取上述純度為99. 5%的石墨lg加入由90mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的 濃硫酸和25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合液置于冰水混合浴環(huán)境 下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地向混合液中加入6g高錳酸鉀，攪拌1小時(shí)，接著將混合液加 熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92mL去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加 入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，攪拌10分鐘以除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，之后對(duì)得 到的混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用l〇〇mL稀鹽酸和150mL去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共 洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0052] (3)石墨烯-碳納米管復(fù)合材料：將（2沖制備的氧化石墨加入到體積比為1:1去 離子水和乙醇的混合溶劑中，氧化石墨在混合溶劑中的濃度為lmg/mL，對(duì)氧化石墨的懸浮 液進(jìn)行超聲處理，超聲功率為500W，1小時(shí)后停止超聲，得到氧化石墨烯的懸浮液，向懸浮 液中加入粒徑為20nm的鈦酸鋰顆粒，鈦酸鋰納米顆粒在混合溶劑中5mg/mL，繼續(xù)超聲1小 時(shí)，再加入體積為10mL的已超聲4小時(shí)的濃度為0. 02mg/mL的碳納米管懸浮液，氧化石墨 烯與碳納米管的質(zhì)量比為2:1，再往混合溶液中加入水合肼，水合肼的濃度為0. 5mg/mL，將 混合溶液加熱至100° C，攪拌2小時(shí)，攪拌速率為200轉(zhuǎn)/分鐘，然后過(guò)濾，將固體物質(zhì)用 去離子水洗滌干凈后置于60° C的真空烘箱中烘12小時(shí)，得到鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管 復(fù)合材料。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 本實(shí)施例制備的石墨烯-硬碳復(fù)合材料的工藝流程如下：石墨一氧化石墨一鈦酸 鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，具體制備步驟如下：
[0055] (1)石墨：純度 99. 5%。
[0056] (2)氧化石墨：稱取上述純度為99. 5%的石墨lg加入由95mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的 濃硫酸和24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合液置于冰水混合浴環(huán)境 下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地向混合液中加入4g高錳酸鉀，攪拌1小時(shí)，接著將混合液加 熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92mL去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加 入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，攪拌10分鐘以除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，之后對(duì)得 到的混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用l〇〇mL稀鹽酸和150mL去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共 洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0057] (3)石墨烯-碳納米管復(fù)合材料：將（2沖制備的氧化石墨加入到體積比為2:1去 離子水和乙醇的混合溶劑中，氧化石墨在混合溶劑中的濃度為0. 5mg/mL，對(duì)氧化石墨的懸 浮液進(jìn)行超聲處理，超聲功率為800W，1小時(shí)后停止超聲，得到氧化石墨烯的懸浮液，向懸 浮液中加入粒徑為50nm的鈦酸鋰顆粒，鈦酸鋰納米顆粒在混合溶劑中4mg/mL，繼續(xù)超聲1 小時(shí)，再加入體積為20mL的已超聲4小時(shí)的濃度為0. lmg/mL的碳納米管懸浮液，氧化石墨 烯與碳納米管的質(zhì)量比為3:1，再往混合溶液中加入水合肼，水合肼的濃度為0. 3mg/mL，將 混合溶液加熱至120° C，攪拌2小時(shí)，攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘，然后過(guò)濾，將固體物質(zhì)用 去離子水洗滌干凈后置于60° C的真空烘箱中烘12小時(shí)，得到鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管 復(fù)合材料。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 本實(shí)施例制備的石墨烯-硬碳復(fù)合材料的工藝流程如下：石墨一氧化石墨一鈦酸 鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，具體制備步驟如下：
[0060] (1)石墨：純度 99. 5%。
[0061] (2)氧化石墨：稱取上述純度為99. 5%的石墨lg加入由85mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的 濃硫酸和24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合液置于冰水混合浴環(huán)境 下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地向混合液中加入4g高錳酸鉀，攪拌1小時(shí)，接著將混合液加 熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92mL去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加 入8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，攪拌10分鐘以除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，之后對(duì)得 到的混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用l〇〇mL稀鹽酸和150mL去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共 洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0062] (3)石墨烯-碳納米管復(fù)合材料：將（2沖制備的氧化石墨加入到體積比為1:1去 離子水和乙醇的混合溶劑中，氧化石墨在混合溶劑中的濃度為0. 5mg/mL，對(duì)氧化石墨的懸 浮液進(jìn)行超聲處理，超聲功率為1000W, 1小時(shí)后停止超聲，得到氧化石墨烯的懸浮液，向懸 浮液中加入粒徑為30nm的鈦酸鋰顆粒，鈦酸鋰納米顆粒在混合溶劑中l(wèi)mg/mL,繼續(xù)超聲1 小時(shí)，再加入體積為5mL的已超聲4小時(shí)的濃度為2. 4mg/mL的碳納米管懸浮液，氧化石墨 烯與碳納米管的質(zhì)量比為3:1，再往混合溶液中加入水合肼，水合肼的濃度為0. 4mg/mL，將 混合溶液加熱至90° C，攪拌2小時(shí)，攪拌速率為200轉(zhuǎn)/分鐘，然后過(guò)濾，將固體物質(zhì)用去 離子水洗滌干凈后置于60° C的真空烘箱中烘12小時(shí)，得到鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù) 合材料。
[0063] 實(shí)施例4
[0064] 本實(shí)施例制備的石墨烯-硬碳復(fù)合材料的工藝流程如下：石墨一氧化石墨一鈦酸 鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，具體制備步驟如下：
[0065] (1)石墨：純度 99. 5%。
[0066] (2)氧化石墨：稱取上述純度為99. 5%的石墨lg加入由90mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的 濃硫酸和25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合液置于冰水混合浴環(huán)境 下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地向混合液中加入4g高錳酸鉀，攪拌1小時(shí)，接著將混合液加 熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92mL去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加 入9mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液，攪拌10分鐘以除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，之后對(duì)得 到的混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用l〇〇mL稀鹽酸和150mL去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共 洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0067] (3)石墨烯-碳納米管復(fù)合材料：將（2沖制備的氧化石墨加入到體積比為3:1去 離子水和乙醇的混合溶劑中，氧化石墨在混合溶劑中的濃度為lmg/mL，對(duì)氧化石墨的懸浮 液進(jìn)行超聲處理，超聲功率為500W，1小時(shí)后停止超聲，得到氧化石墨烯的懸浮液，向懸浮 液中加入粒徑為40nm的鈦酸鋰顆粒，鈦酸鋰納米顆粒在混合溶劑中l(wèi)mg/mL，繼續(xù)超聲1小 時(shí)，再加入體積為10mL的已超聲4小時(shí)的濃度為2. 4mg/mL的碳納米管懸浮液，氧化石墨烯 與碳納米管的質(zhì)量比為4:1，再往混合溶液中加入水合肼，水合肼的濃度為0. 3mg/mL，將混 合溶液加熱至130° C，攪拌2小時(shí)，攪拌速率為200轉(zhuǎn)/分鐘，然后過(guò)濾，將固體物質(zhì)用去 離子水洗滌干凈后置于60° C的真空烘箱中烘12小時(shí)，得到鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù) 合材料。
[0068] 實(shí)施例5
[0069] (1)按照質(zhì)量比為85:5:10的比例，將實(shí)施例1制備的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管 復(fù)合材料、丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉的混合粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿 料；
[0070] (2)將漿料涂覆在銅箔上，經(jīng)干燥后作切片處理，制得鋰離子電池的負(fù)極片。
[0071] (3)以鋰片作為正極片，將鋰片、隔膜及（2)中獲得的負(fù)極片按照順序疊片組裝成 電芯，再用殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在殼體上的注液口往殼體里注入濃度為Imol/mL的 LiPF6/碳酸二甲酯電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0072] 實(shí)施例6?8
[0073] 制備方法同實(shí)施例5,只是負(fù)極片上的負(fù)極材料分別為實(shí)施例2?4制備的鈦酸 鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，電解液分別是lmol/L的LiBF4/碳酸二乙酯電解液、lmol/ L的LiTFSI/碳酸丙烯酯電解液、lmol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯/乙腈電解液，采用的集流 體分別是銅箔、鎳箔和鋁箔，采用的導(dǎo)電劑分別為活性炭、炭黑和乙炔黑。
[0074] 表1為實(shí)施例5?8制備的鋰離子電池在0. 1C電流下進(jìn)行充放電測(cè)試第2圈和 第501圈所獲得的儲(chǔ)能容量，如下：
[0075] 表 1
[0076]

【權(quán)利要求】
1. 一種鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將氧化石墨加入水和乙醇的混合溶劑中，經(jīng)超聲分散后制得氧化石墨烯懸浮液； 向所述氧化石墨烯懸浮液中加入鈦酸鋰納米顆粒，超聲混合均勻后，再加入已超聲處 理的碳納米管懸浮液，得到鈦酸鋰-氧化石墨烯-碳納米管懸浮液，其中，氧化石墨烯、鈦酸 鋰與碳納米管的質(zhì)量比為15?120:120:5?60 ; 向所述鈦酸鋰-氧化石墨烯-碳納米管懸浮液中加入還原劑，并加熱至90?130°C， 攪拌反應(yīng)使氧化石墨烯還原為石墨烯，過(guò)濾并洗滌得到的固體產(chǎn)物，烘干后得到所述鈦酸 鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述氧化石墨通過(guò)如下步驟制備得到： 將純度不低于99. 5%的石墨加入至濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在0°C下攪拌混合 均勻，再向混合溶液中加入高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)使石墨初步氧化，再將反應(yīng)體系加熱至85°C 使石墨完全氧化，最后向反應(yīng)體系中加入過(guò)氧化氫溶液除去過(guò)量的高錳酸鉀，抽濾，依次用 稀鹽酸和去離子水對(duì)得到的固體物進(jìn)行洗滌，干燥后得到所述氧化石墨。
3. 如權(quán)利要求2所述的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為98%，所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為65%，所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量分 數(shù)為30%，每克所述石墨對(duì)應(yīng)85?95mL濃硫酸、24?25mL濃硝酸、4?6g高錳酸鉀及6? 10mL過(guò)氧化氫。
4. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述混合溶劑中水與乙醇的體積比為1?3:1，所述氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯的濃 度為 0· 5 ?lmg/mL。
5. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述已超聲處理的碳納米管懸浮液為超聲4小時(shí)處理后的濃度為1?20mg/mL的碳納米管 在水中的懸浮液。
6. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述還原劑為硼氫化鈉或水合肼，所述還原劑與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為9?48:15? 120。
7. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述攪拌反應(yīng)使氧化石墨烯還原為石墨烯的過(guò)程中攪拌速率為200?300轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌 反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
8. -種如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的制備 方法制備得到的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。
9. 一種鋰離子電池，包括在殼體內(nèi)設(shè)置的正極片、隔膜和負(fù)極片以及填充在所述殼體 內(nèi)的電解液，所述隔膜位于所述正極片與所述負(fù)極片之間，所述負(fù)極片包括集流體以及涂 覆在所述集流體上的電極漿料，其特征在于，所述電極漿料包括混勻的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及 如權(quán)利要求8所述的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。
10. -種鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將權(quán)利要求8所述的鈦酸鋰-石墨烯-碳納米管復(fù)合材料、粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑混合均勻， 得到電極漿料； 將所述電極漿料涂覆在集流體上，干燥后切片得到負(fù)極片； 將負(fù)極片、隔膜及正極片疊片設(shè)置組裝成電芯，所述隔膜位于兩個(gè)所述電極片之間，再 用殼體封裝所述電芯，注入電解液，得到所述鋰離子電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK104064735SQ201310086512
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月18日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘輝, 王要兵, 劉大喜 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司