專利名稱：鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料及其制備方法，特別是一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制
備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球煤、石油等傳統(tǒng)能源材料的日益緊缺，人們正致力于研制可代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的新能源，而鋰離子電池因具有電壓高、能量密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、壽命長(zhǎng)、綠色無(wú)污染、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，而成為各種便攜式電子產(chǎn)品的首選供電設(shè)備。目前鋰離子電池負(fù)極材料以碳系材料為主，其中包括天然石墨與人造石墨，但其較低的理論容量(372mAh/g)，已經(jīng)不再適應(yīng)鋰離子電池對(duì)高容量、小體積的發(fā)展要求。因此，人們迫切需要開(kāi)發(fā)一種能夠替代石墨材料的高容量型鋰離子電池用負(fù)極材料。在諸多的可替代材料中，硅材料因具有較高比容量(理論值為4200mAh/g)，成為替代天然石墨與人造石墨的極具潛力的一種材料。然而，純硅材料在電池充放電過(guò)程中存在巨大的體積變化，這種巨大的體積變化導(dǎo)致制備的極片粉化、脫落，造成電極活性物質(zhì)與集流體的分離，從而嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)性能。一氧化硅材料，雖然其理論比容量比純硅材料小，但其在電池充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)相對(duì)較小，因此，一氧化硅材料更容易突破限制，早日實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。現(xiàn)有技術(shù)中，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01110275091.6公開(kāi)的一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，該材料制備包括以下步驟:(I)將氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，生成納米硅顆粒和無(wú)定形二氧化硅；(2)準(zhǔn)確稱取一定量的經(jīng)燒結(jié)后的氧化亞硅和導(dǎo)電劑，加入行星式球磨機(jī)中，混合球磨，即得到氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01110333476.3公開(kāi)的一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該鋰離子電池負(fù)極材料由氧化亞硅顆粒、 石墨顆粒、膨脹石墨顆?；旌隙?，氧化亞硅顆粒、石墨顆粒、膨脹石墨顆粒由碳所包覆，其制備方法包括如下步驟:(I)稱取適量的氧化亞硅、石墨、膨脹石墨放入行星式球磨機(jī)中，在真空或者惰性氣氛下進(jìn)行研磨并混合均勻，得到初級(jí)混合材料；
(2)稱取適量的碳源前軀體放入上述行星式球磨機(jī)中，在真空或者惰性氣氛下與初級(jí)混合材料一起研磨并與初級(jí)混合材料混合均勻，得到次級(jí)混合材料；(3)取出次級(jí)混合材料，在惰性氣氛下燒結(jié)，并使碳源前軀體碳化，即得到鋰離子電池負(fù)極材料。上述現(xiàn)有技術(shù)方法所制備的一氧化娃負(fù)極材料普遍追求高容量，一般在1000mAh/g,但循環(huán)性能均較差,循環(huán)100周容量保持率僅為原來(lái)的50% 60%，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化尚有較大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問(wèn)題是改善高比容量一氧化硅負(fù)極材料的循環(huán)性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)在納米一氧化硅顆粒表面均勻包覆一層裂解碳，有效地抑制一氧化硅顆粒在電池充放電過(guò)程中出現(xiàn)的體積效應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性能，比容量大于500mAh/g，循環(huán)100次容量保持率在85%以上，而且制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，適用于高容量型的鋰離子電池用負(fù)極材料。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的一氧化硅原料的SEM照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合顆粒材料的SEM照片(一)。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合顆粒材料的SEM照片(二)。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合顆粒材料的剖面SEM照片。圖5是本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合顆粒材料的XRD圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例1的鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施例2的鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例 對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的鋰離子電池用一氧化娃復(fù)合負(fù)極材料，按質(zhì)量百分比，由10 % 30 %復(fù)合顆粒材料與70 90 %天然石墨或人造石墨混合組成，復(fù)合顆粒材料為包覆有碳納米管和無(wú)定型碳包覆層的一氧化硅，一氧化硅的粒度為60 120nm，包覆層的厚度為2 5 μ m，天然石墨或人造石墨的含碳量彡99%。碳納米管為短線狀結(jié)構(gòu)的裂解碳，無(wú)定型碳為塊狀和或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的裂解碳，本發(fā)明的鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:一、按質(zhì)量百分比，將4 20%的催化劑前軀體和80 96%的一氧化硅，按現(xiàn)有技術(shù)攪拌混合分散于有機(jī)溶劑中，得到漿料；有機(jī)溶劑與粉體材料的體積質(zhì)量比為IOOml:2 15g，攪拌轉(zhuǎn)速為800 1500r/m，分散時(shí)間為2 5h。催化劑前軀體為乙酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的一種以上。有機(jī)溶劑是丙酮、乙醇和四氫呋喃中的一種以上。一氧化硅的粒度為60 120nm。二、采用噴霧干燥機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到混合粉體材料，入口溫度為150 2000C，出口溫度為75 120°C，霧化頻率為15000 20000Hz，使得混合粉體材料的質(zhì)量含水量< 0.1%。三、用現(xiàn)有技術(shù)的粉碎機(jī)將混合粉體材料進(jìn)行粉碎，得到粒徑為20 30 μ m的混合料。四、將混合料進(jìn)行熱處理，升溫速度為I 5°C /min,熱處理溫度為400 600°C，熱處理時(shí)間為I 4h,爐內(nèi)自然冷卻至室溫。五、粉碎至粒度為15 25 μ m，得到粉碎料。六、將粉碎料放入化學(xué)氣相沉積CVD爐中，通入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?，流量?br> 0.5 1.5L/min,以I 5°C /min的升溫速度，至沉積溫度600 700°C后，通入碳源氣體乙炔或液化石油氣(液化氣)，流量為2 3.5L/min,時(shí)間I 3h，至一氧化硅表面形成碳納米管和無(wú)定型碳包覆層，包覆層的厚度為2 5μπι，停止通入碳源氣體，爐內(nèi)冷卻至室溫，停止通入保護(hù)性氣體，得到復(fù)合顆粒。七、將復(fù)合顆粒按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行粉碎，得到粒徑為15 30 μ m的復(fù)合材料顆粒。
八、采用現(xiàn)有技術(shù)的混合機(jī)如通用VC混合機(jī)，按質(zhì)量百分比，將10% 30%復(fù)合材料顆粒與70 90%的石墨進(jìn)行混合,轉(zhuǎn)速800 1300r/min,時(shí)間I 3h,得到鋰離子電池用一氧化娃復(fù)合負(fù)極材料。石墨為含碳量彡99%,粒徑為5 15 μ m,比表面積為5 10m2/g的天然石墨或人造石墨。
將本發(fā)明方法制備得到的鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料，采用日本日立S4800型掃描電鏡進(jìn)行分析和觀察。采用荷蘭Panalytical X' Pert PRO X射線衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)，石墨單色器，Cu靶(λ =0.15406nm)，掃描速度為10° /min，掃描范圍為10 90。。將實(shí)施例1 10制備得到的鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，按GB/T24533 — 2009附錄G制作2016模擬電池。采用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LAND (藍(lán)電)電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試模擬電池的電性能。模擬電池的測(cè)試電壓范圍為0.0lV
1.5V，充放電倍率為0.2C。實(shí)施例1 10的配方、工藝參數(shù)見(jiàn)表I,電性能測(cè)試見(jiàn)表2。對(duì)比例1，采用純一氧化硅材料作為負(fù)極活性材料，按上述方法制作模擬電池。采用相同方法測(cè)試，電性能測(cè)試見(jiàn)表2。對(duì)比例2，按質(zhì)量百分比，用15%浙青裂解碳包覆85%—氧化硅后，再按質(zhì)量百分t匕，將20%上述包覆材料與80%石墨混合，作為負(fù)極活性材料，按上述方法制作模擬電池。采用相同方法測(cè)試，電性能測(cè)試見(jiàn)表2。如圖1所示，實(shí)施例1采用的原料一氧化硅粉體粒度為60 120nm。如圖2和圖3所示，一氧化硅被CVD過(guò)程中產(chǎn)生的裂解碳所包覆，該裂解碳呈無(wú)定形或纖維狀的形貌,該復(fù)合顆粒材料粒度為15 30 μ mo如圖4所示，對(duì)CVD沉積后的復(fù)合顆粒材料進(jìn)行剖面電鏡測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合顆粒材料由一氧化硅內(nèi)核與包覆層組成，該包覆層即是CVD過(guò)程中形成的裂解碳包覆層，該包覆層的厚度為2 5 μ m。如圖5所示，26.5度為石墨衍射強(qiáng)峰，而一氧化硅為非晶態(tài)物質(zhì)，因此在圖中只能看到天然石墨的衍射峰。如圖6所不,一氧化娃含量15%樣品比容量發(fā)揮大于500mAh/g,循環(huán)100周容量保持率大于92%，說(shuō)明本發(fā)明的鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。如圖7所示,娃含量12%樣品比容量大于460mAh/g,循環(huán)100周容量保持率大于95%，說(shuō)明本發(fā)明的鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明的鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料，在納米一氧化硅顆粒表面化學(xué)沉積碳，在一氧化硅表面包覆形成無(wú)定形或纖維狀(短線狀、塊狀和層狀)結(jié)構(gòu)的裂解碳層，該裂解碳層具有良好的機(jī)械緩沖作用和良好的導(dǎo)電性，能夠有效抑制一氧化硅的體積效應(yīng)，從而有效抑制了一氧化硅顆粒在電池充放電過(guò)程中出現(xiàn)的體積效應(yīng)，故其具有較好的循環(huán)性能，較高的比容量，在鋰離子電池領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，工藝簡(jiǎn)單，容易控制，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。表I實(shí)施例1 10的配方、工藝
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述鋰離子電池用一氧化娃復(fù)合負(fù)極材料按質(zhì)量百分比，由10% 30%復(fù)合顆粒材料與70 90%天然石墨或人造石墨混合組成，復(fù)合顆粒材料為包覆有碳納米管和無(wú)定型碳的一氧化硅，包覆層的厚度為2 5 μ m，天然石墨或人造石墨的含碳量彡99%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述碳納米管為短線狀的裂解碳；所述無(wú)定型碳為塊狀和或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的裂解碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述天然石墨或人造石墨的粒度為5 15 μ m,比表面積為5 10m2/g。
4.一種鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟: 一、將一氧化硅放入化學(xué)氣相沉積爐中，通入保護(hù)性氣體，以I 5°C/min的升溫速度，至沉積溫度600 70(TC后，通入碳源氣體，至一氧化硅表面形成碳納米管和無(wú)定型碳包覆層，停止通入碳源氣體，爐內(nèi)冷卻至室溫，停止通入保護(hù)性氣體，得到復(fù)合顆粒； 二、將復(fù)合顆粒進(jìn)行粉碎，得到復(fù)合材料顆粒； 三、按質(zhì)量百分比，將10% 30%復(fù)合材料顆粒與70 90%的石墨進(jìn)行混合，轉(zhuǎn)速為800 1300r/min,混合時(shí)間為I 3h,得到鋰離子電池用一氧化娃復(fù)合負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4 所述的制備方法，其特征在于:所述步驟一中保護(hù)性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，流量?.5 1.5L/min，碳源氣體為乙炔或液化石油氣，流量為2 3.5L/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟二中粉碎后復(fù)合材料顆粒的粒徑為15 30 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述將一氧化硅放入化學(xué)氣相沉積爐前，按以下步驟處理: 一、按質(zhì)量百分比，將20 4%的催化劑前軀體和80 96%的一氧化硅，分散于有機(jī)溶劑中，得到漿料；有機(jī)溶劑與粉體材料的體積質(zhì)量比為IOOml:2 15g，攪拌分散轉(zhuǎn)速800 1500r/m，分散時(shí)間2 5h ; 二、對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到混合粉體材料；所述噴霧干燥機(jī)的入口溫度為150 200°C，出口溫度為75 120°C，霧化頻率為15000 20000rpm ； 三、將混合粉體材料進(jìn)行粉碎，得到粒徑為20 30μ m的混合料； 四、將混合料進(jìn)行熱處理，升溫速度為I 5°C/min，熱處理溫度為400 600°C，熱處理時(shí)間為I 4h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫； 五、粉碎至粒度為15 25μ m，得到粉碎料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述步驟一中一氧化硅的粒度為60 120nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述催化劑前軀體為乙酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的一種以上；所述有機(jī)溶劑是丙酮、乙醇和四氫呋喃中的一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述步驟二中得到混合粉體材料的質(zhì)量含水量< 0.1%。
全文摘要
本發(fā)明的公開(kāi)了一種鋰離子電池用一氧化硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問(wèn)題是提高循環(huán)性能。本發(fā)明的極材料按質(zhì)量百分比，由10％～30％復(fù)合顆粒材料與70～90％天然石墨或人造石墨組成，復(fù)合顆粒材料為包覆有碳納米管和無(wú)定型碳包覆層的一氧化硅。本發(fā)明的方法在一氧化硅表面形成碳納米管和無(wú)定型碳包覆層，得到復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒與石墨混合。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，在一氧化硅顆粒表面包覆裂解碳，有效地抑制一氧化硅顆粒在電池充放電過(guò)程中出現(xiàn)的體積效應(yīng)，具有良好的循環(huán)性能，比容量大于500mAh/g，循環(huán)100次容量保持率在85%以上，制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，適用于高容量型的鋰離子電池用負(fù)極材料。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK103219504SQ201310103828
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者岳敏, 姜身永, 李勝, 黃友元, 任建國(guó) 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司