1-3型壓電復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種1-3型壓電復(fù)合材料及其制備方法，所述壓電復(fù)合材料中的一維陶瓷相由具有正諧振頻率溫度系數(shù)的鋯鈦酸鉛陶瓷組成，三維聚合物相由高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂組成，所述鋯鈦酸鉛陶瓷在室溫至200℃的溫度范圍內(nèi)的諧振頻率溫度系數(shù)為1.0～4.0×10-4/℃，所述樹脂的玻璃化溫度為150℃以上，所述壓電復(fù)合材料中鋯鈦酸鉛陶瓷所占的體積比為40～80%。
【專利說明】1-3型壓電復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種溫度穩(wěn)定性高，尤其是諧振頻 率溫度穩(wěn)定性優(yōu)良的1-3型壓電復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 雖然在近三十年內(nèi)可再生能源技術(shù)獲得了長足發(fā)展，但是工程界與學(xué)術(shù)界普遍認(rèn) 為，在今后數(shù)十年內(nèi)化石燃料仍將是主要的能源來源。因此，石油行業(yè)一直致力于加強(qiáng)勘 探開發(fā)工作以滿足能源需求的快速增長。運(yùn)用高科技手段進(jìn)行深部油氣資源開發(fā)，提升石 油資源勘探范圍與能力越來越受到重視。聲波測井技術(shù)通過發(fā)射聲波并對回波進(jìn)行接收分 析，從而對油井進(jìn)行評價，是應(yīng)用最廣泛的現(xiàn)代測井方法之一。壓電換能器是聲波測井儀器 的關(guān)鍵部件，隨著現(xiàn)今油井深度加深，井底溫度提高，這對聲波測井壓電換能器中壓電材料 的性能和穩(wěn)定性提出了更高的要求。
[0003] 1-3型壓電復(fù)合材料相對于傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛陶瓷(簡寫為PZT)材料，具有高各向 異性、高機(jī)電耦合系數(shù)和水聲優(yōu)值、低聲阻抗等諸多優(yōu)點(diǎn)，在水聲和超聲領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng) 用。其相關(guān)換能器通過電-聲轉(zhuǎn)換進(jìn)行聲波的發(fā)射和接收，可實(shí)現(xiàn)通信、探測、識別、成像的 功能。
[0004] 在聲波測井應(yīng)用中，壓電器件需要在從室溫?50°C或者更高的環(huán)境溫度下工作。 隨環(huán)境溫度的改變，壓電材料的壓電、介電性能都會發(fā)生變化，其中一個重要的變化是諧振 頻率的漂移。一般認(rèn)為引起PZT陶瓷諧振頻率漂移的原因是陶瓷受熱導(dǎo)致的三方-四方相 轉(zhuǎn)變以及90°疇反轉(zhuǎn)，而通過改變鋯鈦比、摻雜以及控制燒結(jié)和極化條件等方法可以調(diào)節(jié) 其諧振頻率溫度系數(shù)。對1-3型壓電復(fù)合材料，一般認(rèn)為引起其諧振頻率漂移的原因是樹 脂受熱變軟，但是調(diào)節(jié)其諧振頻率溫度系數(shù)的方法尚未見報道。由于壓電換能器一般在其 諧振頻率附近工作，如果諧振頻率發(fā)生漂移將影響其與外電路的匹配，從而造成換能器性 能下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決了常規(guī)1-3型壓電復(fù)合材料諧振頻率隨溫度漂移較大的缺陷，本發(fā)明的 目的在于提供一種諧振頻率溫度穩(wěn)定性優(yōu)良(在室溫?150°C溫度范圍內(nèi)諧振頻率溫度系 數(shù)接近0)的1-3型壓電復(fù)合材料及其制備方法，以使其能用于高溫聲波測井等領(lǐng)域。而理 想的滿足寬溫服役要求的1-3型壓電復(fù)合材料，其諧振頻率溫度溫度系數(shù)應(yīng)滿足諧振頻率 溫度系數(shù)的絕對值，即、|TCF| < 1X10_4/°C。
[0006] 在此，一方面，本發(fā)明提供一種1-3型壓電復(fù)合材料，所述壓電復(fù)合材料中的一維 陶瓷相由具有正諧振頻率溫度系數(shù)的鋯鈦酸鉛陶瓷組成，三維聚合物相由高玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的樹脂組成，所述鋯鈦酸鉛陶瓷在室溫至200°C的溫度范圍內(nèi)的諧振頻率溫度系數(shù)為 1. 0?4. OX 1(T4/°C，所述樹脂的玻璃化溫度為150°C以上，所述壓電復(fù)合材料中鋯鈦酸鉛 陶瓷所占的體積比為40?80%，優(yōu)選50?75%。
[0007] 本發(fā)明通過對具有正諧振頻率溫度系數(shù)的PZT陶瓷(在室溫至200°C的溫度范圍 內(nèi)的諧振頻率溫度系數(shù)為1. 〇?4. 0 X 1(T4/°C )和具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（150°C以上)的環(huán) 氧樹脂進(jìn)行1-3復(fù)合，并且調(diào)整陶瓷相體積分?jǐn)?shù)(鋯鈦酸鉛陶瓷所占的體積比為40?80%)， 獲得了可在150°C穩(wěn)定使用，且諧振頻率溫度系數(shù)接近零，綜合性能優(yōu)異的1-3型壓電復(fù)合 材料，有望用于高溫聲波測井領(lǐng)域，滿足高溫聲波測井應(yīng)用的迫切需求。
[0008] 本發(fā)明的壓電復(fù)合材料在室溫至200°C的溫度范圍內(nèi)的諧振頻率溫度系數(shù)的絕對 值小于IX 1(T4/°C。本發(fā)明提供的1-3型壓電復(fù)合材料滿足寬溫服役要求。
[0009] 較佳地，所述鋯鈦酸鉛陶瓷的居里溫度為300°C以上。
[0010] 較佳地，所述樹脂是在室溫至150°C的溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)低于 8X1(T5/°C的環(huán)氧樹脂。
[0011] 另一方面，本發(fā)明還提供一種制備上述1-3型壓電復(fù)合材料的方法，包括：在垂直 于極化軸的鋯鈦酸鉛陶瓷的表面沿兩個互相垂直的方向切割所述鋯鈦酸鉛陶瓷，得到由未 切穿的陶瓷底板和其上的多列陶瓷小方柱組成的陶瓷骨架；清洗并干燥所述陶瓷骨架后， 向其注入所述樹脂，抽真空去除其中氣泡；以及按照規(guī)定的固化程序使所述樹脂完全固化 后磨去多余部分、然后在進(jìn)行表面處理后上電極。
[0012] 本發(fā)明選擇了一種居里溫度較高、諧振頻率溫度系數(shù)為正的PZT陶瓷作為壓電功 能相，并選擇了 一種玻璃化溫度較高、固化收縮較低的環(huán)氧樹脂作為高聚物基體；改進(jìn)了常 規(guī)1-3型壓電復(fù)合材料的制備工藝，使樹脂固化更為充分，同時進(jìn)一步降低在較高溫度下 固化時陶瓷相與高聚物相之間收縮不匹配形成的內(nèi)部殘余應(yīng)力。
[0013] 較佳地，所述規(guī)定的固化程序可包括3段以上的固化程序段，且每段升溫速率低 于3°C/分鐘。
[0014] 較佳地，所述規(guī)定的固化程序可包括：在70?100°C范圍內(nèi)保溫固化30?90分 鐘使樹脂凝膠化；在所述玻璃化溫度附近繼續(xù)保溫固化30?90分鐘；以及在高于所述玻 璃化溫度20?50°C的溫度后固化30?60分鐘。
[0015] 本發(fā)明中，所述電極可為化學(xué)法鍍鎳/鉻電極。
[0016] 較佳地，所用的樹脂可為預(yù)先進(jìn)行除泡處理的樹脂。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1示出本發(fā)明的方法制得的1-3型壓電材料的諧振頻率溫度系數(shù)與其中陶瓷相 的體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系的曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖下述實(shí)施方式僅 用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明總的技術(shù)方案為：選擇了一種居里溫度較高、諧振頻率溫度系數(shù)為正的 PZT陶瓷作為壓電功能相(一維陶瓷相)，并選擇了一種玻璃化溫度較高、固化收縮較低的環(huán) 氧樹脂作為高聚物基體(三維聚合物相);通過改進(jìn)常規(guī)1-3型壓電復(fù)合材料的制備工藝，目 的在于使樹脂固化更為充分，同時進(jìn)一步降低在較高溫度下固化時陶瓷相與高聚物相之間 收縮不匹配形成的內(nèi)部殘余應(yīng)力，以獲得一種在室溫?150°C溫度范圍內(nèi)諧振頻率溫度系 數(shù)接近0的1-3型壓電復(fù)合材料。
[0020] 本發(fā)明選用的ΡΖΤ陶瓷，應(yīng)具有良好的溫度穩(wěn)定性，具體地，其諧振頻率溫度系數(shù) (室溫至200°C )應(yīng)該在1 X 10_4到4Χ 1(T4/°C之間、居里溫度300°C以上。例如，選用的ΡΖΤ 陶瓷的鈦鋯比可為53 :47。一種合適的PZT陶瓷如市售可得到的中國科學(xué)院上海硅酸鹽研 究所生產(chǎn)的S-33型PZT陶瓷，其居里溫度大于300°C，30?200°C溫度范圍內(nèi)諧振頻率溫度 系數(shù)小于3X1(T 4/°C。
[0021] 本發(fā)明采用的高聚物(三維聚合物相)，可為室溫?150°C范圍平均線膨脹系數(shù)低 于8X 1(T5/°C、玻璃化溫度?150°C以上的環(huán)氧樹脂。
[0022] 本發(fā)明的復(fù)合材料中陶瓷相的體積比可為40?80%，優(yōu)選50?75%。本發(fā)明的壓 電復(fù)合材料在室溫至200°C的溫度范圍內(nèi)的諧振頻率溫度系數(shù)的絕對值小于1 X 1(T4/°C。
[0023] 本發(fā)明中的電極可為化學(xué)鍍鎳/鉻電極。
[0024] 本發(fā)明的1-3型壓電復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟： 1) 設(shè)計(jì)合適的陶瓷相體積分?jǐn)?shù)，在垂直于極化軸的陶瓷表面沿兩個互相垂直的方向?qū)?PZT 陶瓷進(jìn)行切割，形成周期排列的陶瓷柱陣列陶瓷骨架，例如形成由切割得到的陶瓷小 方柱與未切穿的陶瓷底板組成的刷毛狀陶瓷骨架； 2) 將高玻璃化溫度的樹脂，例如環(huán)氧樹脂澆注到上述陶瓷骨架中，抽真空除去氣泡；在 這里，用于澆注的樹脂可預(yù)先進(jìn)行抽真空除泡處理； 3) 按照規(guī)定的固化程序使所述樹脂完全固化，此處所述規(guī)定的固化程序可包括3段以 上的固化程序段，且每段升溫速率低于：TC /分鐘；例如以2?：TC /min的升溫速率首先升 溫至在70?100°C范圍內(nèi)，且在該范圍內(nèi)保溫30?90min使樹脂凝膠化，然后以2?3°C / min的升溫速率升溫至玻璃化溫度附近，并在玻璃化溫度附近繼續(xù)保溫固化30?90min，最 后2?3°C /min的升溫速率升溫至高于玻璃化溫度20?50°C的溫度，并在該溫度范圍內(nèi) 后固化30?60min ; 4) 充分固化后，打磨掉多余部分、然后進(jìn)行表面處理； 5) 使用工業(yè)化學(xué)鍍的方法在復(fù)合材料表面鍍上鎳/鉻電極，磨掉其側(cè)面電極。
[0025] 本發(fā)明所用的原料（PZT陶瓷及樹脂)以及制得的1-3型壓電復(fù)合材料主要的性能 通過下述方法測得。
[0026] PZT陶瓷的居里溫度的測定：根據(jù)《壓電陶瓷材料性能測試方法--注能參數(shù)的 測定》（GB/T3389-2008)，采用精密LCR分析儀HP4284A和GJW-I高溫介電溫譜測試系統(tǒng) (由西安交通大學(xué)電子材料研究所研制)，測量產(chǎn)品的電容-溫度譜得到，測量溫度范圍為室 溫?400°C，升溫速率為2°C /min，測試頻率為1kHz。
[0027] PZT陶瓷及制得的1-3型壓電復(fù)合材料的諧振頻率溫度系數(shù)（TCF)的測定：根據(jù) 《壓電陶瓷材料性能測試方法--注能參數(shù)的測定》（GB/T3389-2008)，由精密阻抗分析儀 (Agilent4294A)測得材料諧振頻率，計(jì)算公式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于，所述壓電復(fù)合材料中的一維陶瓷相由具 有正諧振頻率溫度系數(shù)的鋯鈦酸鉛陶瓷組成，三維聚合物相由高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹 脂組成，所述鋯鈦酸鉛陶瓷在室溫至200°C的溫度范圍內(nèi)的諧振頻率溫度系數(shù)為1. 0? 4.0X1(T4/°C，所述樹脂的玻璃化溫度為150°C以上，所述壓電復(fù)合材料中鋯鈦酸鉛陶瓷所 占的體積比為40?80%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于，所述壓電復(fù)合材料在室溫 至200°C的溫度范圍內(nèi)的諧振頻率溫度系數(shù)的絕對值小于1 X 1(T4/°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于，所述壓電復(fù)合材料中 鋯鈦酸鉛陶瓷所占的體積比為50?75%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于，所述鋯鈦酸 鉛陶瓷的居里溫度為300°C以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于，所述樹脂是 在室溫至150°C的溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)低于8X 1(T5/°C的環(huán)氧樹脂。
6. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的1-3型壓電復(fù)合材料的方法，其特征 在于，包括： 在垂直于極化軸的鋯鈦酸鉛陶瓷的表面沿兩個互相垂直的方向切割所述鋯鈦酸鉛陶 瓷，得到由未切穿的陶瓷底板和其上的多列陶瓷小方柱組成的陶瓷骨架； 清洗并干燥所述陶瓷骨架后，向其注入所述樹脂，抽真空去除其中氣泡；以及 按照規(guī)定的固化程序使所述樹脂完全固化后磨去多余部分、然后在進(jìn)行表面處理后上 電極。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述規(guī)定的固化程序包括3段以上的固化 程序段，且每段升溫速率低于：TC /分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述規(guī)定的固化程序包括： 在70?100°C范圍內(nèi)保溫固化30?90分鐘使樹脂凝膠化； 在所述玻璃化溫度附近繼續(xù)保溫固化30?90分鐘；以及 在高于所述玻璃化溫度20?50°C的溫度后固化30?60分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6?8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電極為化學(xué)法鍍鎳/鉻 電極。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6?9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的樹脂為預(yù)先進(jìn)行除 泡處理的樹脂。
【文檔編號】H01L41/18GK104103751SQ201310114009
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月3日
【發(fā)明者】董顯林, 吳俊偉, 梁瑞虹, 張文斌, 郭少波, 劉西恩, 李輝 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所